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CN105810943A - 一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法 - Google Patents

一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料制备技术领域，具体为一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法。本发明方法具体包括以下步骤：先通过酸洗法从磷化渣中提纯得到含有微量锌的磷酸铁，然后将锂源、碳源与含有微量锌的磷酸铁按一定比例混合，球磨、烘干，在保护性气氛中焙烧，冷却后得到锌掺杂磷酸铁锂。本发明提出的方法实现了对磷化渣所含磷酸铁主成分的资源化利用，获得的比容量高、循环性能好的锌掺杂磷酸铁锂正极材料具有重要的实际应用价值。

Description

一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体的说，涉及一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法。
背景技术
磷化是金属涂装前的重要预处理方式之一，在化工、冶金、汽车、航天航空、家用电器等领域都有着广泛的应用。磷化渣是磷化过程中产生的固体废弃物，其主要成分是磷酸铁和磷酸锌，另外还含有少量的镍、镉、锰等离子，如果处置不当，势必会对环境造成严重污染。因此，研究将磷化渣变废为宝的技术对提高资源利用率、减少环境污染具有重要意义。
橄榄石结构的磷酸铁锂具有较高的理论容量（170mAh/g）、良好的循环稳定性、可靠的安全性及价格低廉等优点，已成为动力锂离子电池首选的正极材料。磷酸铁是制备磷酸铁锂的主要原料之一，目前工业化生产的磷酸铁锂都是采用高成本的磷酸铁化学试剂作原料。利用电感耦合等离子体（ICP）测试分析得出磷化渣中磷酸铁的含量在75%~80%，若能将磷酸铁从磷化渣中提取出来作为制备磷酸铁锂的原料，不仅可以减轻对环境造成的污染，而且可以显著降低磷酸铁锂的生产成本，实现资源的再次利用。
中国专利CN103832990A公开了一种从磷化废渣中提取磷酸铁的方法。先用浓盐酸对磷化渣进行溶解，然后加入氢氧化钠，利用沉淀反应去除溶液中的杂质离子。该方法存在生产成本较高，并且会产生大量的酸碱废水等问题。中国专利CN102593450A采用氧化和酸洗的方法对磷化渣进行提纯，然后以提纯后的磷化渣为原料制备出了多元掺杂的磷酸铁锂。然而以上方法存在工艺流程复杂，提纯得到的磷酸铁纯度不高等缺点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法。其操作简单、经济、二次污染小。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法，具体步骤如下：
（1）将磷化渣与蒸馏水均匀混合后，静置、除去悬浮液表面的漂浮物，然后向其中加入第一无机酸，于30~150℃温度下常压反应1~24h，冷却后抽滤，得到滤饼；
（2）将步骤（1）中的滤饼与蒸馏水混合，加入第二无机酸，于反应釜中80~250℃温度下，1~4MPa压力下，高压反应1~24h，抽滤，所得滤饼烘干、研磨，得到含有锌的磷酸铁粉末；
（3）向含有锌的磷酸铁粉末中加入锂源和碳源，以无水乙醇为介质，球磨混合，烘干；
（4）将步骤（3）所得样品在保护性气氛下于管式炉中50~1000℃温度下恒温处理1~24h后，冷却、对烧结物粉碎处理即得到锌掺杂磷酸铁锂正极材料。
本发明中，第一无机酸、第二无机酸独立的选自浓磷酸、硫酸、硝酸或者盐酸中的任意一种或多种。
上述步骤（1）中，所述第一无机酸与磷化渣的质量比为0.5：40~6:40，优选为0.8：40~5：40，更优选的为0.9：40~4.5：40。
上述步骤（1）中，所述反应温度优选为50~120℃，更优选的为60~100℃；所述反应时间优选为5~18h,更优选的为6~12h。
上述步骤（2）中，第二无机酸与磷化渣的质量比为0.2:40~4:40，优选为0.3:40~3.5：40，更优选的为0.5：40~3：40。
上述步骤（2）中，反应温度优选为90~200℃，更优选的为100~180℃；反应时间优选为4~19h,更优选的为5~16h。
上述步骤（3）中，含有锌的磷酸铁与锂源、碳源的摩尔比为1：（0.90~1.1）：（0.02~2.5），优选为1：（0.93~1.08）：（0.04~2.2），更优选的为1：（0.95~1.04）：（0.05~2.1）。
上述步骤（3）中，锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或几种；碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖或抗坏血酸中的一种或几种。
上述步骤（4）中，保护性气氛为氩气、氮气或氦气中一种，较佳的是在氮气氛围下进行。
上述步骤（4）中，反应温度优选为550~900℃，更优选的为600~850℃；反应时间优选为5~20h,更优选的为7~16h。
本发明上述制备方法制备得到锌掺杂磷酸铁锂可作为锂电池正极材料。
本发明中，通过控制第一无机酸的量，可以保证在悬浮液中的磷酸铁不被溶解的情况下，而使其中的磷酸锌、磷酸镍、磷酸镉等物质绝大部分溶解，呈离子状态，然后通过抽滤，去除磷化渣中绝大部分锌、镍、镉等杂质离子。通过控制第二无机酸的量，可以保证在悬浮液中的磷酸铁不被溶解的情况下，而使其中少量残留的磷酸锌、磷酸镍、磷酸镉等物质溶解，呈离子状态，然后通过抽滤，去除磷化渣中少量残留的锌、镍、镉等杂质离子，得到纯度较高的磷酸铁。
本发明中材料晶体结构采用德国BrukerD8ADVANCE型X射线衍射仪进行测试，采用Cu-Kα辐射源，管电压为40KV，管电流为40mA，扫描范围为10o~80o。
本发明中磷酸铁锂正极材料的电性能采用武汉LANDCT-2001电池测试系统进行测试，扣式电池测试的电压范围为2.5~4.2V。
本发明所述电池首次充电比容量=（0.1C电流下首次充电容量/活性物质质量）×1000。
本发明所述电池首次放电比容量=（0.1C电流下首次放电容量/活性物质质量）×1000。
本发明所述电池首次库伦效率=（首次放电容量/首次充电容量）×100。
本发明具有如下有益效果：本方法提纯得到的磷酸铁颗粒结晶度好，纯度较高，ICP测试结果显示磷酸铁含量在98%以上；可以充分利用磷化渣中的有效成分，节约大量的磷、铁资源；提供一种切实可行的磷化渣处理方法，可使每年上百万吨废弃的磷化渣被回收再利用，减少对环境和生态系统的破坏；本方法制备的锌掺杂磷酸铁锂适用于锂电行业，拥有巨大的市场容量，可带来丰厚的经济效益。
附图说明
图1是实施例1提纯获得的磷酸铁样品的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例1制备的锌掺杂磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图谱。
图3是实施例1制备的锌掺杂磷酸铁锂的扫描电镜(SEM)图。
图4是实施例1制备的锌掺杂磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图。
图5是实施例1制备的锌掺杂磷酸铁锂正极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
取80g磷化渣溶于60g蒸馏水中，搅拌，除去悬浮液表面的漂浮物，然后加入8.5g浓磷酸(浓度为85wt%),混合均匀后于70℃下常压反应10h，抽滤，所得滤饼再次与蒸馏水混合，向其中加入4.2g浓磷酸(浓度为85wt%)，在160℃的反应釜中高压反应12h，抽滤，滤饼洗涤至中性后于90℃下烘干，研磨后过200目筛,即得到含有微量锌的磷酸铁粉末。ICP测试结果显示，本实施例所得磷酸铁锂样品中的磷酸铁含量在99.1%。
取30g磷酸铁粉末，同时添加7.2g碳酸锂、5.6g葡萄糖，以无水乙醇为介质，在500r/min的转速下球磨混合5h，然后70℃下烘干，所得样品装入坩埚中，在氮气氛围下，于750℃的管式炉中恒温10h，冷却后即得到锌掺杂磷酸铁锂正极材料，制作成扣式电池后测试其电化学性能。
本实施例所得磷酸铁样品的X射线衍射（XRD)图谱如图1所示。样品图谱和衍射数据与磷酸铁（卡号：29-0715）标准谱和衍射数据非常相似，说明得到的磷酸铁纯度较高。
本实施例所得磷酸铁锂样品的X射线衍射（XRD)图谱如图2所示。样品图谱和衍射数据与磷酸铁锂（卡号：81-1173）标准谱和衍射数据对比几乎没有明显的杂质相，说明微量的锌已经进入到磷酸铁锂的晶格之中形成锌掺杂磷酸铁锂。
本实施例所得磷酸铁锂样品的扫描电镜（SEM）图如图3所示。由图可知，制备的锌掺杂磷酸铁锂样品颗粒大小均匀，分散性好。
本实施例所得磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线如图4所示。在0.1c电流下，其首次充电比容量为154.75mAh·g-1，首次放电比容量为144.74mAh·g-1，首次库伦效率为93.53%。
本实施例所得磷酸铁锂正极材料的循环性能曲线如图5所示。在1c电流下，20次充放电循环后，其充电比容量为129.87mAh·g-1，容量保持率为94.55%。
实施例2
取80g磷化渣溶于60g蒸馏水中，搅拌，除去悬浮液表面的漂浮物，然后加入8.9g浓硫酸(浓度为98wt%),混合均匀后于30℃下常压反应20h，抽滤，所得滤饼再次与蒸馏水混合，向其中加入5.5g稀盐酸(浓度为8wt%)，在220℃的反应釜中高压反应5h，抽滤，滤饼洗涤至中性后于90℃下烘干，研磨后过200目筛,即得到含有微量锌的磷酸铁粉末。ICP测试结果显示本实施例所得磷酸铁锂样品中的磷酸铁含量在98.5%。
取30g磷酸铁粉末，同时添加7.2g碳酸锂、5.6g蔗糖，以无水乙醇为介质，在500r/min的转速下球磨混合5h，然后70℃下烘干，所得样品装入坩埚中，在氮气氛围下，于1000℃的管式炉中恒温4h，冷却后即得到锌掺杂磷酸铁锂正极材料，制作成扣式电池后测试其电化学性能。0.1c电流下其首次充电比容量为157.79mAh·g-1,首次放电比容量为149.59mAh·g-1，首次库伦效率为94.8%。1c电流下20次充放电循环后，充电比容量为149.77mAh·g-1，容量保持率为94.92%。
实施例3
取80g磷化渣溶于60g蒸馏水中，搅拌，除去悬浮液表面的漂浮物，然后加入7.1g浓硝酸(浓度为68wt%),混合均匀后于150℃下常压反应2h，抽滤，所得滤饼再次与蒸馏水混合，向其中加入3.5g浓磷酸(浓度为85wt%)，在90℃的反应釜中高压反应22h，抽滤，滤饼洗涤至中性后于90℃下烘干，研磨后过200目筛,即得到含有微量锌的磷酸铁粉末。ICP测试结果显示本实施例所得磷酸铁锂样品中的磷酸铁含量在98.3%。
取30g磷酸铁粉末，同时添加4.6g氢氧化锂、5.6g抗坏血酸，以无水乙醇为介质，在500r/min的转速下球磨混合5h，然后70℃下烘干，所得样品装入坩埚中，在氮气氛围下，于600℃的管式炉中恒温18h，冷却后即得到锌掺杂磷酸铁锂正极材料，制作成扣式电池后测试其电化学性能。0.1c电流下其首次充电比容量为146.84mAh·g-1,首次放电比容量为136.05mAh·g-1，首次库伦效率为92.65%。1c电流下20次充放电循环后，充电比容量为119.65mAh·g-1，容量保持率为92.43%。
实施例4
取80g磷化渣溶于60g蒸馏水中，搅拌，除去悬浮液表面的漂浮物，然后加入10g浓磷酸(浓度为85wt%),混合均匀后于90℃下常压反应8h，抽滤，所得滤饼再次与蒸馏水混合，向其中加入6.5g稀硝酸(浓度为15wt%)，在140℃的反应釜中高压反应15h，抽滤，滤饼洗涤至中性后于90℃下烘干，研磨后过200目筛,即得到含有微量锌的磷酸铁粉末。ICP测试结果显示本实施例所得磷酸铁样品中的磷酸铁含量在99.2%以上。
取30g磷酸铁粉末，同时添加7.2g碳酸锂、5.6g葡萄糖，以无水乙醇为介质，在500r/min的转速下球磨混合5h，然后70℃下烘干，所得样品装入坩埚中，在氮气氛围下，于900℃的管式炉中恒温7h，冷却后即得到锌掺杂磷酸铁锂正极材料，制作成扣式电池后测试其电化学性能。0.1c电流下其首次充电比容量为150.32mAh·g-1,首次放电比容量为139.53mAh·g-1，首次库伦效率为92.82%。1c电流下20次充放电循环后，充电比容量为139.83mAh·g-1，容量保持率为93.02%。
实施例5
取80g磷化渣溶于60g蒸馏水中，搅拌，除去悬浮液表面的漂浮物，然后加入7.8g浓硫酸(浓度为98wt%),混合均匀后于120℃下常压反应6h，抽滤，所得滤饼再次与蒸馏水混合，向其中加入4.5g浓硝酸(浓度为85wt%)，在180℃的反应釜中高压反应10h，抽滤，滤饼洗涤至中性后于90℃下烘干，研磨后过200目筛,即得到含有微量锌的磷酸铁粉末。ICP测试结果显示本实施例所得磷酸铁样品中的磷酸铁含量在98.7%。
取30g磷酸铁粉末，同时添加4.6g氢氧化锂、5.6g蔗糖，以无水乙醇为介质，在500r/min的转速下球磨混合5h，然后70℃下烘干，所得样品装入坩埚中，在氮气氛围下，于850℃的管式炉中恒温9h，冷却后即得到锌掺杂磷酸铁锂正极材料，制作成扣式电池后测试其电化学性能。0.1c电流下其首次充电比容量为154.69mAh·g-1,首次放电比容量为138.09mAh·g-1，首次库伦效率为89.27%。1c电流下20次充放电循环后，充电比容量为125.11mAh·g-1，容量保持率为91.12%。
对比例
取30g磷酸铁粉末（AR，国药集团化学试剂有限公司），同时添加7.2g碳酸锂、5.6g葡萄糖，以无水乙醇为介质，在500r/min的转速下球磨混合5h，然后70℃下烘干，所得样品装入坩埚中，在氮气氛围下，于750℃的管式炉中恒温10h，冷却后即得到磷酸铁锂正极材料，制作成扣式电池后测试其电化学性能。0.1c电流下其首次充电比容量为149.82mAh·g-1,首次放电比容量为134.63mAh·g-1，首次库伦效率为89.86%。1c电流下20次充放电循环后，充电比容量为121.32mAh·g-1，容量保持率为91.61%。
表1是实施例和对比例样品的充放电性能相关数据。
表1实施例和对比例样品充放电测试数据
从以上的测试结果可以看出，本发明制备的锌掺杂磷酸铁锂正极材料颗粒均匀，分散性好；具有较高的首次库伦效率和较好的循环性能；另外，循环伏安测试结果表明，本发明制备的锌掺杂磷酸铁锂正极材料具有很好的可逆性。

Claims (9)

1.一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将磷化渣与蒸馏水均匀混合后，静置、除去悬浮液表面的漂浮物，然后向其中加入第一无机酸，于30~150℃温度下常压反应1~24h，冷却后抽滤，得到滤饼；
（2）将步骤（1）中的滤饼与蒸馏水混合，加入第二无机酸，于反应釜中80~250℃温度下，1~4MPa压力下，高压反应1~24h，抽滤，所得滤饼烘干、研磨，得到含有锌的磷酸铁粉末；
（3）向含有锌的磷酸铁粉末中加入锂源和碳源，以无水乙醇为介质，球磨混合，烘干；
（4）将步骤（3）所得样品在保护性气氛下于管式炉中50~1000℃温度下恒温处理1~24h后，冷却、对烧结物粉碎处理即得到锌掺杂磷酸铁锂材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一无机酸、第二无机酸独立的选自浓磷酸、硫酸、硝酸或者盐酸中的任意一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，第一无机酸与磷化渣的质量比为0.5：40~6:40，反应温度为50~120℃；反应时间为5~18h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，第二无机酸与磷化渣的质量比为0.2：40~4：40；反应温度为90~200℃，反应时间为4~19h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，含有锌的磷酸铁与锂源、碳源的摩尔比为1：（0.90~1.1）：（0.02~2.5）。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，锂源选自硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或几种；碳源选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖或抗坏血酸中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述保护性气氛为氩气、氮气或氦气中一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，反应温度为550~900℃；反应时间为5~20h。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，制备得到的锌掺杂磷酸铁锂用作锂电池正极材料。
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