CN109801819B - 一种高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构及制备方法。该复合纳米冷阴极结构包括衬底；直立制备在衬底上的低维纳米冷阴极；覆盖在低维纳米冷阴极尖端上的二维薄膜材料；用于调控二维薄膜材料尖端几何曲率的支撑结构。该结构的优点是利用了二维薄膜材料的表面无悬挂键结构，来获得干净的发射表面。另外，通过调控二维薄膜材料尖端的几何曲率，能够控制发射电子的输运过程，使其成为能量较高的热电子，从而有更低的开启电场。更干净的表面以及表面势垒的降低使得该复合低维纳米冷阴极能够实现高稳定的电子发射。

Description

一种高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构及制备方法

技术领域

本发明涉及真空微电子技术领域。尤其涉及一种高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构，更涉及一种高稳定电子发射的复合纳米冷阴极制备方法。

背景技术

冷阴极电子源具有亮度高，相干性好，便于集成等优点，因此在高精度电子显微镜，平板X射线源，平板显示，平行电子束刻蚀等方面有重要应用。然而，冷阴极固有的发射电流不稳定性限制了其发展。

一般来说，冷阴极的不稳定性主要与两个方面有关。一个是表面吸附脱附过程，该过程主要与表面悬挂键及表面电荷有关。目前，主要通过高温加热冷阴极的方法来尽可能地去除吸附分子(如Field emission microscopy of carbon nanotube caps)。然而，高温加热的方法对电子源结构中所用材料的熔点有较大限制，而且当温度下降到正常工作温度时，残留气体依然会吸附到冷阴极上。

另外一个因素是表面结构在强电场下会形成原子级突起，从而引起局部电场的变化。根据场发射理论，冷阴极的表面势垒越高，其发射电流对电场变化越敏感，因此，电场扰动会引起更大的电流波动性。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明的复合纳米冷阴极结构包括衬底，制备在衬底上的低维纳米冷阴极，覆盖在低维纳米冷阴极尖端上的二维薄膜材料，以及用于调节二维薄膜材料尖端几何曲率的支撑结构，二维薄膜材料尖端的几何曲率要小于低维纳米结构尖端的几何曲率。

衬底可以是硅片或玻璃等平面结构，也可以是钨针等尖锥型结构。支撑结构可以是低维纳米冷阴极阵列，也可以是集成的绝缘层或分离的陶瓷等孔状结构。

根据几何学，当二维薄膜材料尖端的几何曲率小于低维纳米结构尖端的几何曲率时，其尖端能够紧密接触，否则在尖端会形成悬空结构，不利于热电子的产生和电子的稳定发射。

优选地，衬底为平面型衬底或尖锥型衬底。衬底可为玻璃、陶瓷、硅等平面型衬底，或钨针尖、镍针尖、金针尖等尖锥型衬底。其中，平面型衬底适用于冷阴极电子源阵列的制作，而尖锥型衬底适用于冷阴极点电子源器件的制作。

优选地，支撑结构可以是低维纳米冷阴极阵列本身，更进一步地，也可以是额外制备的集成或分离的孔状结构。其中，采用低维纳米冷阴极阵列本身和集成孔状结构来构成的支撑结构适用于电子源阵列的制作，而采用分离的孔状结构作为支撑结构则适用于点电子源器件的制作。采用低维纳米冷阴极阵列本身的支撑结构具有结构简单，容易制作等优点，但其对低维纳米冷阴极的长径比有一定要求，如果长径比太大，二维薄膜材料容易压倒低维纳米冷阴极，而集成孔状结构则可以减少低维纳米冷阴极所承受的来自二维薄膜材料自身的重力以及其转移过程中的压力。

优选地，集成孔状结构可由二氧化硅、氮化硅或氧化铝等绝缘薄膜，或铬、钨、铜等金属薄膜来构成。

优选地，分离孔状结构可由陶瓷或铜、铝，铁等金属来构成。由于电子主要是通过低维纳米冷阴极注入到二维薄膜材料的，所以支撑结构可以是导体也可以是绝缘体。

本发明还提供一种高稳定电子发射的复合纳米结构的制备方法，包括清洗衬底，制作等高或接近等高的低维纳米冷阴极和支撑结构，再把二维薄膜材料转移到低维纳米冷阴极和支撑结构上。

优选地，低维纳米冷阴极可为纳米线、纳米棒、纳米锥等准一维纳米结构，直立石墨烯、纳米墙等二维纳米结构和spindt冷阴极等，而其材料可为氧化锌、氧化钨、氧化铜、硅、碳、钼、镍、钨等。

优选地，二维薄膜材料可以由石墨烯，二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨及其它过渡金属硫化物，六方氮化硼等一种或多种材料组成。

本发明提高电子发射稳定性的原理是利用二维薄膜材料的干净表面，二维薄膜材料没有表面悬挂键，减少了表面的吸附脱附过程，并且其电子输运过程所产生的热电子能降低表面势垒，从而提高电子发射的稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明应用范围广，采用低维纳米冷阴极阵列本身和集成孔状结构来构成的支撑结构适用于电子源阵列的制作，而采用分离的孔状结构作为支撑结构则适用于点电子源器件的制作。该电子发射的复合纳米冷阴极结构适用于在真空点电子源和平板电子源阵列上的应用。

(2)本发明的复合纳米冷阴极结构具有结构简单，可操作性高的优点。

(3)本发明利用了二维薄膜材料的表面无悬挂键结构，来获得干净的发射表面。另外，通过调控二维薄膜材料尖端的几何曲率，能够控制发射电子的输运过程，使其成为能量较高的热电子，从而有更低的开启电场。更干净的表面以及表面势垒的降低使得该复合低维纳米冷阴极能够实现高稳定的电子发射。

附图说明

图1是在不同衬底的基础上复合低维纳米冷阴极的结构示意图；

图2是实施例1中图1中的(a)所示的复合纳米冷阴极结构的制作流程示意图；

图3是实施例1中图1中的(b)所示的复合纳米冷阴极结构的制作流程示意图；

图4是实施例1中图1中的(c)所示的复合纳米冷阴极结构的制作流程示意图；

图5是二维薄膜材料尖端曲率大于/小于低维纳米结构尖端曲率的复合低维纳米冷阴极的结构示意图；

图6是不同厚度的单层二硒化钨薄膜在2.5V/nm的外加电场下的表面能带弯曲的模拟结果；

图7是实际制作的复合纳米冷阴极结构的扫描电子显微镜照片和稳定性测试结果。

附图标记说明

衬底1；低维纳米冷阴极2；二维薄膜材料3；支撑结构4。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

此外，若有“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。

实施例1

如图1所示，给出了在不同衬底的基础上，以纳米线作为低维冷阴极材料的三种复合低维纳米冷阴极的结构示意图。

该冷阴极的基本结构包括衬底1、低维纳米冷阴极2、二维薄膜材料3及支撑结构4。

图1中的(a)中衬底1为平面结构，支撑结构为低维纳米冷阴极阵列本身；图1中的(b)中衬底1为平面结构，支撑结构为集成的绝缘层小孔；图1中的(c)中衬底1为尖锥型结构，支撑结构为分离的陶瓷网/铜网。

实施例2

基于图1的复合纳米冷阴极结构的制作流程示意图。

如图2所示，图2给出了图1中的(a)中的复合纳米冷阴极结构的制作流程图。首先准备一平面衬底1(图2中的(a))；然后在其上制备直立等高的低维纳米冷阴极2，多个低维纳米冷阴极2构成低维纳米冷阴极阵列(图2中的(b))；最后把二维薄膜材料3转移到低维纳米冷阴极2上(图2中的(c))。等高的低维纳米冷阴极保证了二维薄膜材料尖端的几何曲率小于纳米线尖端的几何曲率。

如图3所示，图3给出了图1中的(b)中的复合纳米冷阴极结构的制作流程图。首先准备一平面衬底1(图3中的(a))；然后在其上沉积一层绝缘层薄膜4(图3中的(b))；接着在绝缘层薄膜4中刻蚀出一小孔(图3中的(c))；再在小孔中制备与绝缘层薄膜等高的低维纳米冷阴极2(图3中的(d))；最后把二维薄膜材料3转移到小孔中，并搭在纳米线上(图3中的(e))。纳米线与绝缘层薄膜之间保持相同高度保证了二维薄膜材料尖端的几何曲率小于纳米线尖端的几何曲率。

如图4所示，图4给出了图1中的(c)中的复合纳米冷阴极结构的制作流程图。首先准备一尖锥型衬底1(图4中的(a))；然后在其上制备低维纳米冷阴极2(图4中的(b))；接着准备一带有小孔的陶瓷网/铜网4(图4中的(c))；再把二维薄膜材料3转移到小孔中(图4中的(d))；最后把陶瓷网/铜网4置于低维纳米冷阴极2的上方，并移动至两者接触(图4中的(e))。移动中需确保二维薄膜材料尖端的几何曲率小于纳米线尖端的几何曲率。

本发明中基于其它低维纳米冷阴极的复合纳米冷阴极结构的制作可按照以上例子的基本步骤进行。需要特别指出的是，图1中的(a)、图1中的(b)和图1中的(c)中的复合纳米冷阴极结构并不仅仅局限于图中所示的单个发射体，还可以应用到大面积的发射体阵列结构中。

实施例3

图5是二维薄膜材料尖端曲率大于/小于低维纳米结构尖端曲率的复合低维纳米冷阴极表面能带弯曲的模拟结果。

如图5所示，分别列举了二维薄膜材料尖端的几何曲率大于和小于纳米线尖端几何曲率的结构示意图。根据几何学，图5中的(b)中的二维薄膜材料在尖端处与纳米线尖端紧密接触，而图5中的(a)中的二维薄膜材料在尖端处则形成一悬空结构。

图6是不同厚度的单层二硒化钨薄膜在2.5V/nm的外加电场下的表面能带弯曲的模拟结果；以二硒化钨作为二维薄膜材料为例，数值计算了其在2.5V/nm电场下的能带弯曲情况。其中，图6中的(a)是厚度为0.7nm的单层二硒化钨薄膜的模拟结果。图6中的(b)是厚度为700nm的块体二硒化钨的模拟结果，从结果可见，对于单层薄膜而言，其表面电势能仅约为0.13eV，而对于块体形状来说，其表面电势能约为1.4eV。

结合图5和图6，在图5中的(a)的结构中，二维薄膜材料尖端是悬空的，因此，发射电子只在二维薄膜材料的c轴方向上受到渗透电场的加速作用。所以其渗透电场的能量为单层薄膜的表面电势能，如图6中的(a)，即0.13eV。而在图5中的(b)的结构中，二维材料尖端与纳米线是紧密接触的，因此，发射电子能在渗透电场下通过纳米线加速注入到二维材料中。所以其渗透电场的能量可近似为块体形状的表面电势能，如图6中的(b)，即1.4eV。由此可见，图5中的(b)中的结构能够获得更高能量的发射电子，从而有更低的表面势垒。

实施例4

本实施例给出了采用氧化锌纳米线作为准一维低维纳米冷阴极，单层二硒化钨薄膜作为二维薄膜材料的复合低维纳米冷阴极的制作过程以及电镜扫描和稳定性测试结果。

具体的制作步骤参见附图2。首先将硅片衬底分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗30分钟。用氮气吹干后，在硅片衬底上采用电子束蒸发技术制备厚度为1微米的锌薄膜。接着把硅片放入大气环境下的管式炉中进行热氧化。管式炉的温度先从室温上升至470℃，然后在470℃下保温3小时。待硅片自然冷却后，锌薄膜会生长出氧化锌低维纳米冷阴极阵列。紧接着采用有机溶胶辅助的方法把单层二硒化钨薄膜转移到低维纳米冷阴极阵列上。最后把硅片样品放到真空管式炉中快速升温至450℃，并保持2小时来去除有机溶胶。

我们对制备的复合纳米冷阴极结构进行了扫描电子显微镜观察。图7是实际制作的复合纳米冷阴极结构的扫描电子显微镜照片和稳定性测试结果。

如图7所示，图7中的(a)是扫描电子显微镜观察到的复合纳米冷阴极结构的图片。其中，白色箭头所指为二硒化钨与氧化锌纳米线接触的尖端位置。可以看出二硒化钨较为平坦地覆盖在纳米线上，且二硒化钨的几何曲率要小于纳米线尖端的几何曲率。图7中的(b)为该结构的场发射稳定性测试结果。可以看到在300秒的测试时间内，冷阴极的场发射稳定性非常好，波动性低至0.79％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构，其特征在于，包括：

(1)衬底；

(2)制备在上述衬底上的低维纳米冷阴极；

(3)覆盖在上述低维纳米冷阴极的尖端上的二维薄膜材料；

(4)用于调节上述二维薄膜材料的尖端几何曲率的支撑结构，所述支撑结构与所述低维纳米冷阴极是等高，所述支撑结构包括集成孔状结构或分离孔状结构；

(5)所述二维薄膜材料的尖端几何曲率小于所述低维纳米冷阴极的尖端几何曲率，所述二维薄膜材料的尖端与所述低维纳米冷阴极是紧密接触的。

2.根据权利要求1所述高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构，其特征在于，所述衬底为平面型衬底或尖锥型衬底。

3.根据权利要求1所述高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构，其特征在于，所述低维纳米冷阴极为直立准一维低维纳米冷阴极或直立二维低维纳米冷阴极。

4.根据权利要求1所述高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构，其特征在于，所述集成孔状结构的材料包括绝缘薄膜或金属薄膜。

5.根据权利要求1所述高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构，其特征在于，所述分离孔状结构的材料包括陶瓷或金属。

6.一种根据权利要求1所述高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)清洁衬底；

(2)制备等高的低维纳米冷阴极和支撑结构；

(3)将二维薄膜材料转移到上述低维纳米冷阴极上。

7.根据权利要求6所述高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构的制备方法，其特征在于，所述低维纳米冷阴极包括氧化锌、氧化钨、氧化铜、氧化钼、硅、碳化硅、硼、碳、钼、镍、钨的一种或多种材料。

8.根据权利要求6所述高稳定电子发射的复合纳米冷阴极结构的制备方法，其特征在于，所述二维薄膜材料包括石墨烯，二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨及其它过渡金属硫化物，六方氮化硼中的一种或多种材料。

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