CN109796816A - 涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种涂料，所述涂料包含以下组分：A)表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；和B)成膜组分；其中表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子包含作为基体的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子和包覆在二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面上的分散剂；和其中二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子包含作为核的二氧化硅纳米粒子和作为壳的石墨烯材料。本发明还涉及制备所述涂料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料，更具体地涉及含有二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子的涂料。本发明进一步涉及制备所述涂料的方法。
背景技术
石墨烯材料是纳米材料中厚度最小、强度最大的种类，兼具比表面积大、导电性好、化学稳定性强、力学性能和导热性能优异等优点，一经问世，就受到世界各国的广泛关注。石墨烯材料应用范围十分广阔，涂料是目前石墨烯材料众多应用领域中的一个重要组成部分。由于石墨烯材料的比表面积很高，因此具有很强的吸附力。涂料中添加石墨烯材料后，其在漆膜固化的过程中形成网状结构，极大地增强了漆膜和底材的粘结性，漆膜更加稳定，强度更好。
目前，在涂料中添加石墨烯材料有三种方式：熔融共混、液态共混分散和原位聚合，这三种方法中目前以液态共混分散为涂料企业应用比较多；但由于石墨烯材料的比表面能大，其在涂料中非常容易团聚或被颜料、填料包埋而不会均匀分散在涂料中。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在含有石墨烯材料的涂料领域进行了广泛深入的研究，以期待得到一种石墨烯材料粒子均匀分布在其中的涂料，且由所述涂料获得的涂层表现出优异功能性，特别是良好的冲击强度、耐磨性、耐候性和防腐性。结果发现一种包含表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子与成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂的涂料满足上述要求。本发明正是基于上述发现得以完成。
本发明的目的是提供一种含有表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子的涂料，所述涂料具有良好的冲击强度、耐磨性、耐候性和防腐性。
本发明的另一目的是提供一种制备上述涂料的方法。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1、一种涂料，所述涂料包含以下组分：
A)表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；和
B)成膜组分；
其中表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子包含作为基体的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子和包覆在二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面上的分散剂；和
其中二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子包含作为核的二氧化硅纳米粒子和作为壳的石墨烯材料。
2、根据第1项的涂料，其中表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1:9-1:99，优选1:12-1:60，更优选1:15-1:40；和/或分散剂的含量基于二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子的重量为0.1-8.0重量％，优选0.3-6.0重量％，更优选0.5-4.0重量％，和/或二氧化硅与石墨烯材料的重量比为100:1-1:1，优选50:1-2:1，优选20:1-2.5:1。
3、根据第1或2项的涂料，其中分散剂选自具有烷氧基硅烷基团的化合物、油酸和六偏磷酸钠。
4、根据第1-3项中任一项的涂料，其中成膜组分选自氟碳树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、硝化棉、氯化橡胶、沥青、改性松香树脂和热塑性丙烯酸树脂，优选氟碳树脂，更优选选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物的氟碳树脂。
5、根据第1-4项中任一项的涂料，其中所述二氧化硅的粒径为1-20nm，优选1-10nm，更优选3-5nm。
6、一种制备如第1-5项中任一项所定义的涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供石墨烯材料；
ii)将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中含醇水溶液的浓度为0.01-3mol/L；
iii)将步骤i)的石墨烯材料加入由步骤ii)得到的二氧化硅纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在50-100℃；
iv)将所得反应混合物后处理获得二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；
v)利用分散剂将二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面改性获得表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；和
vi)将表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合得到涂料。
7、根据第6项的方法，其中步骤i)额外包括将石墨烯材料加入N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中。
8、根据第6或7项的方法，其中步骤ii)中的含醇水溶液的浓度为0.05-2mol/L，优选0.1-0.5mol/L，和/或在步骤iii)中在加入硅酸盐水溶液的过程中将分散体体系的温度控制在55-95℃，优选控制在60-90℃。
9、根据第6-8项中任一项的方法，其中在含醇水溶液中使用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体和乙二醇。
10、根据第7-9项中任一项的方法，其中所述碳二亚胺盐为碳二亚胺盐酸盐，优选1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种涂料，所述涂料包含以下组分：
A)表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；和
B)成膜组分；
其中表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子包含作为基体的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子和包覆在二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面上的分散剂；
其中二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子包含作为核的二氧化硅纳米粒子和作为壳的石墨烯材料。
根据本发明，石墨烯材料可选自石墨烯、氧化石墨烯及其混合物。
在本发明的上下文中，“石墨”是指由许多彼此层叠的扁平层形成的碳，所述层由sp2杂化碳原子的稠合六元环形成。
严格而言，“石墨烯”应理解为意指具有石墨结构的单碳层，即呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环的单层。然而，根据本发明，“石墨烯”也指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由1层呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环形成的材料。
在本发明的上下文中，“石墨氧化物”应理解为意指层状的三维结构，单个层由用羰基、羧基、醇基和环氧基部分官能化的稠合C6环形成。此处，单个层不再如石墨那样扁平，而是根据氧化程度以之字形部分或完全突出于平面。
根据本发明，“氧化石墨烯”应理解为意指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由单层形成的材料，所述层由具有氧官能基团如环氧基、醇基、羧基和/或羰基的稠合C6环形成。
石墨烯可以通过石墨的剥离或层离生产。
氧化石墨烯的制备是本领域技术人员所已知的。例如，氧化石墨烯可由石墨氧化物制备，随后使其分离(剥离)。石墨氧化物和氧化石墨烯由于其中所存在的氧官能团而带有负电荷，因此石墨氧化物可在极性溶剂中分离成氧化石墨烯。这可例如通过使用超声波而促进。石墨氧化物是亲水性的。剥离的氧化石墨烯形成分散极好的含水悬浮液。
石墨氧化物的制备同样是本领域技术人员所已知的；石墨氧化物通常通过石墨的氧化而制备。该氧化将氧原子引入石墨中；特别地形成醇基、环氧基、羰基和羧基。这些基团使各层之间的距离增大，所述层可更容易地彼此分离。此外，石墨氧化物层由于含氧基团的原因而变得更为亲水且具有更好的水分散性。
石墨的实例包括矿物和合成石墨，还有膨胀石墨和插层石墨。
石墨氧化物通常通过用氧化剂和酸，尤其是强酸处理石墨而制备。所用氧化剂尤其为氯酸盐和高锰酸盐；所用酸尤其为硫酸和硝酸。
L.Staudenmaier，Ber.Dt.Chem.Ges.31，(1898)，1481和L.Staudenmaier，Ber.Dt.Chem.Ges.32，(1899)，1394描述了通过使石墨与氯酸钾在发烟硝酸和浓硫酸存在下反应而制备石墨氧化物(在该文中称为石墨酸)。
W.S.Hummers，R.E.Offeman，J.Am.Chem.Soc.80(1958)，1339描述了通过使石墨与硝酸钠和高锰酸钾在硫酸存在下反应而制备石墨氧化物。
也可使用可膨胀石墨作为前体以制备石墨氧化物。在这种情况下，在第一步中使石墨膨胀。然后，将所得产物例如在球磨机中研磨。最后步骤为通过热氧化或通过在硫酸存在下氧化而进行化学改性。
用于本发明的二氧化硅的粒径可以为1-20nm，优选1-10nm，更优选3-5nm。
根据本发明的一个实施方案，通过将作为壳的石墨烯材料包覆在作为核的二氧化硅纳米粒子上而获得二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子。
根据本发明的一个实施方案，表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子可通过将分散剂包覆在作为基体的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面上而得到。
所述分散剂可选自具有烷氧基硅烷基团的化合物、油酸和六偏磷酸钠。
根据本发明，所述具有烷氧基硅烷基团的化合物可以选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-甲基丙烯酰基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2,4,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，二氧化硅与石墨烯材料的重量比可以为100:1-1:1，优选50:1-2:1，优选20:1-2.5:1。
根据本发明，分散剂的含量基于二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子的重量可以为0.1-8.0重量％，优选0.3-6.0重量％，更优选0.5-4.0重量％。
本发明的涂料还含有成膜组分。所述成膜组分可为本领域技术人员所知的可以用于涂料的任何成膜组分，其实例为氟碳树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、硝化棉、氯化橡胶、沥青、改性松香树脂、热塑性丙烯酸树脂等。
优选成膜组分为氟碳树脂。用于本发明的氟碳树脂为本领域技术人员所熟知，其实例为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。优选本发明所用氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物和四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
在本发明的一个实施方案中，表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1:9-1:99，优选1:12-1:60，更优选1:15-1:40。
本发明涂料还可包含溶剂。所用溶剂为常用溶剂或其混合物，包括但不限于芳烃类如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；醇类如丁醇、异丁醇、苯甲醇等；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙醚等；酮类如甲基异丁基酮、苯乙酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如涂覆性能等确定所用溶剂的量。
本发明涂料还可包含本领域技术人员所知的其他的组分，例如颜料；填料，例如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等；助剂，例如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沉剂、稳定剂、防结皮剂、流平剂、催干剂、防流挂剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、杀菌剂等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如杀菌性能等确定所用其他组分的具体类型及其用量。
本发明涂料的固含量可以为20-60重量％，优选30-50重量％。
本发明的另一方面提供一种制备本发明涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供石墨烯材料；
ii)将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中含醇水溶液的浓度为0.01-3mol/L；
iii)将步骤i)的石墨烯材料加入由步骤ii)得到的二氧化硅纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在50-100℃；
iv)将所得反应混合物后处理获得二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；
v)利用分散剂将二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面改性获得表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；和
vi)将表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合得到涂料。
用于本发明的石墨烯材料可以呈石墨烯材料分散体的形式，如水分散体或石墨烯材料在有机溶剂中的分散体。所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、DMF和NMP等。所述分散体的浓度可以为0.05-5g/L，优选0.1-2g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤i)额外包括将石墨烯材料加入N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中。在所述水溶液中，N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的浓度可以为0.02-0.5mol/L，优选0.05-0.2ml/L。优选碳二亚胺盐为碳二亚胺盐酸盐，更优选1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。将石墨烯材料分散到所述水溶液中可以通过本领域技术人员熟知的方法如搅拌进行。搅拌时间可以为10分钟至5小时，优选20分钟至2小时。
在本发明方法的步骤ii)中，将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中。含醇水溶液的浓度为0.01-3mol/L，优选为0.05-2mol/L，更优选为0.1-0.5mol/L。在所述含醇水溶液中使用的醇可为任何合适的醇。优选用于所述含醇水溶液中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇及异构体、丁醇及其异构体如叔丁醇和乙二醇。将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中可通过本领域技术人员熟知的方法如搅拌进行。搅拌时间可以为10分钟至5小时，优选20分钟至2小时。
在本发明方法的步骤iii)中，将石墨烯材料加入由步骤ii)得到的二氧化硅纳米粒子的醇水分散体中。所述加料通常在搅拌下进行，搅拌速率例如为100-500rpm，优选200-400rpm。所述加料通常保持缓慢进行。在加料过程中，将体系的温度控制在50-100℃，优选控制在55-95℃，更优选控制在60-90℃。在加料完成之后，在所述温度下继续搅拌10-48h，优选20-30h。在一个优选实施方案中，在加料过程中，将体系的pH控制在8.8-9.2，优选控制在8.9-9.2，更优选控制在9-9.1。
为了确保充分混合，还可以对体系同时进行超声处理。在本发明的上下文中，对于超声处理没有特别要求，例如功率为100-500w，优选200-400w；例如超声处理的频率为40-70KHz，优选为45-65KHz。
在本发明方法的步骤iv)中，将由步骤iii)得到的反应混合物后处理获得二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子。例如通过将所得反应混合物离心、洗涤和干燥而进行后处理。所述干燥可以在减压(如2.67kPa以下)和升高温度如70-100℃下进行。
在本发明方法的步骤v)中，利用分散剂将二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面改性获得表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子。所述步骤v)可具体如下进行：
a)任选地，利用润湿剂将作为基体的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子润湿；
b)将分散剂与二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子在润湿剂中混匀；和
c)任选过滤和干燥。
可进行步骤a)，也可不进行步骤a)而直接将分散剂与二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子一起加入润湿剂中。所用润湿剂可为常见的低沸点溶剂例如乙醇和丙酮等。所用润湿剂与二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子的重量比为2:1-10:1，优选3:1-5:1。可通过常规方法如将二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子加入润湿剂中而将二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子润湿。为了确保将二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子充分且均匀润湿，可通过震动、搅拌如机械搅拌和/或超声处理所得二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子在润湿剂中的分散体。
通过搅拌和/或超声处理将分散剂与二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子在润湿剂中充分混匀，以确保分散剂均匀地包覆在二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面上。
可进行步骤c)，也可不进行步骤c)而直接使用步骤b)所得表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子在润湿剂中的分散体。优选进行步骤c)。在步骤c)中，干燥可在常温或升高的温度如70-100℃下以及在常压或减压(如2.67kPa以下)下进行。合适的干燥方法例如为在升高的温度如70-100℃下减压干燥。
在本发明的步骤vi)中将表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合得到涂料。
成膜组分、颜料、填料、助剂和溶剂的具体实例如上文所述。
本发明涂料可以通过本领域技术人员熟知的任何合适方法应用于待涂覆基材表面，例如辊涂、喷涂、浸渍、刷涂、刮涂等。
不希望受到任何理论的束缚，据信在由含有表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子的本发明涂料获得的涂层中，二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子以网状均匀分散在涂层中。涂层中均匀引入石墨烯材料后，涂料的耐冲击性能、耐磨性、耐候性及防腐性能都有了较大改善。
实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
对比例1
将86Kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(购自上海东氟化工科技有限公司，T-1)分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7:2:1的混合物溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固体含量为40重量％。将0.5kg石墨烯(购自珠海聚碳复合材料有限公司，CPG-1406)加入所得氟碳树脂分散体系中并混匀获得石墨烯氟碳树脂涂料。
实施例1
搅拌下将2.5kg粒径为2-5纳米的二氧化硅纳米粒子加入50L0.25mol/L的乙醇水溶液中，在常温下继续搅拌1小时。同时，将1000L0.5g/L的石墨烯(购自珠海聚碳复合材料有限公司，CPG-1406)水分散体加入到0.1mol/L N-羟基琥珀酰亚胺和0.1mol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液(3L)中，搅拌30min得到石墨烯分散体。在300rpm的搅拌速度下以0.5L/min的进料速率将石墨烯分散体加入到上述二氧化硅纳米粒子在乙醇水溶液中的分散体中，进料过程中将分散体系的温度和pH值分别保持为65℃和9。进料完毕后，搅拌并超声(300w，65kHz)24小时。将所得反应物离心、洗涤并在50℃和2.5kPa下干燥5小时获得二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子2.99kg。在800rpm下，将所得二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子搅拌分散在15kg丙酮中，继续搅拌1小时。搅拌下将25g乙烯基三乙氧基硅烷KH-550(购自常州市润翔化工有限公司)加入二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子在丙酮的分散体中，继续搅拌2小时。将所得混合物过滤并在50℃和2.5kPa下干燥3小时获得表面改性的二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子3.01kg。将86kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(购自上海东氟化工科技有限公司，T-1)分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7:2:1的混合物溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固体含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化硅和石墨烯纳米复合粒子加入所得氟树脂分散体系中并混匀获得本发明涂料。
实施例2
搅拌下将2.5kg粒径为2-5纳米的二氧化硅纳米粒子加入50L0.25mol/L的乙醇水溶液中，在常温下继续搅拌1小时。同时，将1000L1.0g/L的石墨烯(购自珠海聚碳复合材料有限公司，CPG-1406)水分散体加入到0.1mol/L N-羟基琥珀酰亚胺和0.1mol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液(3L)中，搅拌30min得到石墨烯分散体。在300rpm的搅拌速度下以0.5L/min的进料速率将石墨烯分散体加入到上述二氧化硅纳米粒子在乙醇水溶液中的分散体中，进料过程中将分散体系的温度和pH值分别保持为65℃和9。进料完毕后，搅拌并超声(300w，65kHz)24小时。将所得反应物离心、洗涤并在50℃和2.5kPa下干燥5小时获得二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子3.48kg。在800rpm下，将所得二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子搅拌分散在15kg丙酮中，继续搅拌1小时。搅拌下将25g乙烯基三乙氧基硅烷KH-550(购自常州市润翔化工有限公司)加入二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子在丙酮的分散体中，继续搅拌2小时。将所得混合物过滤并在50℃和2.5kPa下干燥3小时获得表面改性的二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子3.5kg。将86kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(购自上海东氟化工科技有限公司，T-1)分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7:2:1的混合物溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固体含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化硅和石墨烯纳米复合粒子加入所得氟树脂分散体系中并混匀获得本发明涂料。
实施例3
搅拌下将2.5kg粒径为2-5纳米的二氧化硅纳米粒子加入50L0.25mol/L的乙醇水溶液中，在常温下继续搅拌1小时。同时，将1000L0.5g/L的石墨烯(购自珠海聚碳复合材料有限公司，CPG-1406)水分散体加入到0.1mol/L N-羟基琥珀酰亚胺和0.1mol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液(3L)中，搅拌30min得到石墨烯分散体。在300rpm的搅拌速度下以0.5L/min的进料速率将石墨烯分散体加入到上述二氧化硅纳米粒子在乙醇水溶液中的分散体中，进料过程中将分散体系的温度和pH值分别保持为65℃和9。进料完毕后，搅拌并超声(300w，65kHz)24小时。将所得反应物离心、洗涤并在50℃和2.5kPa下干燥5小时获得二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子2.99kg。在800rpm下，将所得二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子搅拌分散在15kg丙酮中，继续搅拌1小时。搅拌下将75g乙烯基三乙氧基硅烷KH-550(购自常州市润翔化工有限公司)加入二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子在丙酮的分散体中，继续搅拌2小时。将所得混合物过滤并在50℃和2.5kPa下干燥3小时获得表面改性的二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子3.05kg。将86kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(购自上海东氟化工科技有限公司，T-1)分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7:2:1的混合物溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固体含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化硅和石墨烯纳米复合粒子加入所得氟树脂分散体系中并混匀获得本发明涂料。
实施例4
搅拌下将2.5kg粒径为2-5纳米的二氧化硅纳米粒子加入50L0.25mol/L的乙醇水溶液中，在常温下继续搅拌1小时。同时，将1000L0.5g/L的石墨烯(购自珠海聚碳复合材料有限公司，CPG-1406)水分散体加入到0.1mol/L N-羟基琥珀酰亚胺和0.1mol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液(3L)中，搅拌30min得到石墨烯分散体。在300rpm的搅拌速度下以0.5L/min的进料速率将石墨烯分散体加入到上述二氧化硅纳米粒子在乙醇水溶液中的分散体中，进料过程中将分散体系的温度和pH值分别保持为65℃和9。进料完毕后，搅拌并超声(300w，65kHz)24小时。将所得反应物离心、洗涤并在50℃和2.5kPa下干燥5小时获得二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子2.99kg。在800rpm下，将所得二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子搅拌分散在15kg丙酮中，继续搅拌1小时。搅拌下将25gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570(购自常州市润翔化工有限公司)加入二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子在丙酮的分散体中，继续搅拌2小时。将所得混合物过滤并在50℃和2.5kPa下干燥3小时获得表面改性的二氧化硅和石墨烯的纳米复合粒子3.01kg。将86kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(购自上海东氟化工科技有限公司，T-1)分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7:2:1的混合物溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固体含量为40重量％。将所得表面改性的二氧化硅和石墨烯纳米复合粒子加入所得氟树脂分散体系中并混匀获得本发明涂料。
由实施例1-4和对比例1获得的涂料的性能如下表所述(用于测试的样品根据HGT3793-2005热熔型氟树脂PVDF涂料中制样方法进行制备)：
表：
冲击强度测试：根据ISO 6272-2e 2002色漆和清漆快速变形(耐冲击性)试验第2部分:落锤试验(小面积冲头)；
耐磨性测试：根据ASTMD 968-93(2001)落砂法试验有机涂层的耐磨性，GB/T1766-1995色漆和清漆涂层老化的评级方法；
耐候性测试：GB/T 1865-1997色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露(滤过的氨弧辐射)(eqvISO 11341:1994)；
防腐性测试：ASTM B 117-03盐雾设备的操作，ASTM D1654-92(2000)涂装了色漆或涂料的试样经受腐蚀环境后的评定。
表中的结果显示，由本发明涂料得到的涂层表现出提高的耐冲击性能、耐磨性、耐候性及防腐性能。
Claims (10)
1.一种涂料，所述涂料包含以下组分：
A)表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；和
B)成膜组分；
其中表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子包含作为基体的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子和包覆在二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面上的分散剂；和
其中二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子包含作为核的二氧化硅纳米粒子和作为壳的石墨烯材料。
2.根据权利要求1的涂料，其中表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子与成膜组分的重量比为1:9-1:99，优选1:12-1:60，更优选1:15-1:40；和/或分散剂的含量基于二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子的重量为0.1-8.0重量％，优选0.3-6.0重量％，更优选0.5-4.0重量％，和/或二氧化硅与石墨烯材料的重量比为100:1-1:1，优选50:1-2:1，优选20:1-2.5:1。
3.根据权利要求1或2的涂料，其中分散剂选自具有烷氧基硅烷基团的化合物、油酸和六偏磷酸钠。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料，其中成膜组分选自氟碳树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、硝化棉、氯化橡胶、沥青、改性松香树脂和热塑性丙烯酸树脂，优选氟碳树脂，更优选选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物的氟碳树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中所述二氧化硅的粒径为1-20nm，优选1-10nm，更优选3-5nm。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所定义的涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供石墨烯材料；
ii)将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中含醇水溶液的浓度为0.01-3mol/L；
iii)将步骤i)的石墨烯材料加入由步骤ii)得到的二氧化硅纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在50-100℃；
iv)将所得反应混合物后处理获得二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；
v)利用分散剂将二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子表面改性获得表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子；和
vi)将表面改性的二氧化硅和石墨烯材料的纳米复合粒子、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合得到涂料。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤i)额外包括将石墨烯材料加入N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中。
8.根据权利要求6或7的方法，其中步骤ii)中的含醇水溶液的浓度为0.05-2mol/L，优选0.1-0.5mol/L，和/或在步骤iii)中在加入硅酸盐水溶液的过程中将分散体体系的温度控制在55-95℃，优选控制在60-90℃。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中在含醇水溶液中使用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体和乙二醇。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中所述碳二亚胺盐为碳二亚胺盐酸盐，优选1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
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