CN105017871A - 一种防紫外线外墙涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防紫外线外墙涂料及其制备方法。该制备方法先在纳米二氧化钛表面包覆一层丙烯酸酯聚合物得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，然后将该复合乳液与丙烯酸酯聚合物外墙乳液充分混合，再加入颜填料、助剂和水。该涂料在纳米二氧化钛表面包覆一层丙烯酸酯聚合物，显著提高了纳米二氧化钛在涂料中的分散性和稳定性，避免形成纳米二氧化钛团聚体，团聚体的防紫外线性能将大大降低甚至没有。该涂料不但具有丙烯酸酯聚合物外墙涂料优良的耐水性、耐碱性及耐擦洗性等特点，还提高了其硬度和防紫外线性能，延长了涂料的使用寿命，并且制备方法简单，生产成本低，有利于工业化生产。

Description

一种防紫外线外墙涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种外墙涂料，特别是涉及一种防紫外线外墙涂料及其制备方法；属于材料合成与涂料制备工艺技术领域。

背景技术

环境中的光、热、水、氧气、无机盐、有机溶剂及污染物等，都是促使成膜物质降解的主要因素。在这些因素中，太阳光紫外辐射是导致成膜物质降解最主要的，也是最常见的因素。外墙涂料从使用的那一刻起，就开始了其不可逆的降解过程。因此，增强外墙涂料的防紫外线性能很有必要，最简单有效的方法为在外墙涂料中添加具有防紫外线性能的添加剂，主要为有机紫外线屏蔽剂和无机紫外线屏蔽剂。

目前广泛使用的有机紫外线屏蔽有邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑、邻羟基苯三嗪、水杨酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯和草酰苯胺等，但添加有机紫外线屏蔽剂提高涂料的防紫外线性能存在很多弊端。首先，有机紫外线屏蔽剂具有一定的毒性；其次，有机紫外线屏蔽剂对紫外线的吸收具有选择性；最后，随着时间的延长，有机紫外线屏蔽剂防紫外线性能会逐渐减弱甚至消失。

无机类紫外线屏蔽剂主要有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化锌等。纳米二氧化钛由于化学性质稳定、无毒、价格低廉并且紫外线屏蔽性能强等优点，而备受人们关注。

纳米二氧化钛紫外线屏蔽性能很强，并且粒径越小，紫外线屏蔽性能越强，亚微米级的二氧化钛几乎不屏蔽紫外线。纳米二氧化钛紫外线屏蔽性能是由其吸收能力和散射能力共同决定的。纳米二氧化钛对紫外线的吸收主要由于其半导体性质。在紫外线照射下，电子被激发后由价带向导带跃迁的过程中，引起对紫外线的吸收。纳米二氧化钛不仅具备吸收紫外线的性能，还具有散射紫外线的性能。紫外线本质上是一种电磁波，当紫外线作用到介质中的纳米二氧化钛时，由于纳米二氧化钛粒子尺寸小于紫外线的波长，纳米二氧化钛粒子中的电子被迫振动(其振动频率与入射光波的频率相同)，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，这就是紫外线的散射。

目前，已经有把纳米二氧化钛用到防紫外线外墙涂料中的例子。中国发明专利申请CN102604498A在水性外墙乳胶漆中添加金红石型纳米二氧化钛以提高外墙乳胶漆的防紫外线性能，所用的金红石型纳米二氧化钛粒径为20nm，比表面积大并且表明亲水疏油在聚 合物中极易团聚，团聚体将会大大降低金红石型纳米二氧化钛的防紫外线性能。而且，金红石型纳米二氧化钛与聚合物的相容性差，界面处会产生空隙，会有空气进入，在紫外光的照射下金红石型纳米二氧化钛的光催化作用会降解周围的聚合物。

中国发明专利申请CN102134424A先制备Mg-Al水滑石与纳米二氧化钛复合粉体，然后分散在苯丙外墙涂料中，得到的涂料具有一定的防紫外线性能。虽然水滑石与纳米二氧化钛复合会增强纳米二氧化钛的防紫外线性能，但是纳米二氧化钛与聚合物的相容性问题依然没有解决。纳米粒子在涂料中的分散性和稳定性问题是纳米涂料所要解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述防紫外线外墙涂料的不足，提供一种防紫外线性能优良，且漆膜的硬度、耐擦洗性能优异的外墙涂料。

本发明目的还在于提供一种生产成本低、工艺简单、容易实现工业化生产的防紫外线外墙涂料的制备方法。

为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种防紫外线外墙涂料，按质量份数计，其原料包括以下组份：

丙烯酸酯聚合物乳液25～40

纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液5～15

颜填料15～25

防冻剂1.2～1.5

润湿剂0.1～0.2

成膜助剂1.2～1.8

分散剂0.3～0.6

消泡剂0.1～0.4

增稠剂0.1～0.4

防腐剂0.1～0.3

pH调节剂0.1～0.2

去离子水20～40

所述的丙烯酸酯聚合物乳液为固含40％的苯丙乳液、纯丙乳液、乙丙乳液、叔丙乳液或硅丙乳液；

所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液乳胶粒子以纳米二氧化钛为核，丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构，按如下步骤制备得到：

(1)制备改性纳米二氧化钛

按质量份数计，将0.25～5份纳米二氧化钛与20～200份溶剂混合后超声分散，加入0.1～5份硅烷偶联剂，60～80℃反应1～6h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤，烘干，得到改性纳米二氧化钛；所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮；所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；

(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

按质量份数计，将0.25～5份改性纳米二氧化钛分散在20～50份丙烯酸酯单体和0.5～2份助乳化剂的混合液中，超声分散，加入到乳化剂水溶液中，其中乳化剂的量为0.5～2份，去离子水的量为40～80份，搅拌，超声分散，升温至60～80℃，加入0.25～5份引发剂，保温2～6h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液；所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种；所述的助乳化剂为十六烷、十六醇、正戊醇或环己醇；所述的乳化剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温20、烷基酚聚氧乙烯醚-10失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或多种；所述的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸氢钠中的一种。

优选地，所述的颜填料为钛白粉、重钙粉、滑石粉、硫酸钡、云母粉和高岭土中的一种或多种；所述的防冻剂为乙二醇或丙二醇；所述的润湿剂为PE-100、乙醇、丙二醇或甘油。

优选地，所述将0.25～5份纳米二氧化钛与20～200份溶剂混合后超声分散是功率为400～800W超声分散5～30min。

优选地，所述烘干是在50～100℃烘12～24h。

优选地，所述制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的超声分散都是在超声功率为400～800W分散10～60min；所述制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的搅拌是在转速为100～400rpm条件下搅拌5～30min。

优选地，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、油酸钠、聚丙烯酸钠或聚异丁烯顺丁烯二酸钠盐；成膜助剂为乙二醇、丙二醇、己二醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、甲基苄醇或乙二醇丁醚醋酸酯。

优选地，所述的消泡剂为丁醇、1,2-丙二醇、辛醇、磷酸三丁酯、乳化二甲基硅油、乳化苯甲基硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。

优选地，所述的增稠剂为邻苯二甲酸二丁酯、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、黄原胶、XG-60、XG-903、SN-612或TT-935。

优选地，所述的防腐剂为BIT、BIT/MIT、CMIT/MIT或DBNPA中的一种；所述的pH调节剂为AMP-95、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。

所述的防紫外线外墙涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液；

(2)按下述步骤制备防紫外线外墙涂料：

1)按配方称取物料，在500～1500rpm搅拌下依次加入去离子水、润湿剂、分散剂、pH稳定剂、消泡剂，充分搅拌10～60min，得到预聚合物料；

2)在500～1500rpm搅拌下，在所述预聚合物料中加入配方量的颜填料，混合均匀后1000～2000rpm搅拌30～90min，得到颜填料分散浆；

3)把纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液充分分散在丙烯酸酯聚合物外墙乳液中，将防冻剂在300～600rpm搅拌下缓慢加入上述混合乳液中，搅拌10～30min，把得到的混合液加入颜填料分散浆，然后在500～1000rpm搅拌下加入消泡剂、成膜助剂，搅拌10～60min；

4)用pH调节剂调节pH至8～9，加入增稠剂，500～1000rpm搅拌10～60min，得到防紫外线外墙涂料。

与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

1)本发明所述的防紫外线外墙涂料中，在纳米二氧化钛表面包覆一层丙烯酸酯聚合物，可以增强其与聚合物的相容性，在涂料中分散性优异，稳定性优异，保持纳米级分散。

2)本发明所述的防紫外线外墙涂料添加具有核壳结构的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合粒子，不仅可以增强涂料防紫外线性能，还可以增强涂料的硬度、强度和耐磨性等。

3)本发明所述的防紫外线外墙涂料中，纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合粒子壳层采用外墙涂料常用的成膜物质丙烯酸酯聚合物，不会影响干膜的耐擦洗性能。

4)本发明所述的防紫外线外墙涂料不含有毒的紫外线屏蔽剂，有利于环境保护和施工安全。

附图说明

图1为实施例1中纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的TEM图。

图2为实施例1中纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的SEM图。

图3为实施例1中纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的SEM-EDS图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

以质量份数计，防紫外线外墙涂料的配方组成为：

按以下步骤制备防紫外线外墙涂料：

(1)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

1)制备改性纳米二氧化钛

按质量份数计，将5份纳米二氧化钛与200份乙醇混合后800W超声分散35分钟，加入5份乙烯基三乙氧基硅烷，80℃反应6h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，100℃烘12h后得到改性纳米二氧化钛。

2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

按质量份数计，将5份改性后的纳米二氧化钛分散在25份丙烯酰胺、25份丙烯酸丁酯和2份十六醇的混合液中，400W超声分散60min，加入到油酸钠和吐温80水溶液中，其中油酸钠的量为1.3份，吐温80的量为0.7份，去离子水的量为80份，400rpm搅拌30min，400W超声分散10min，转移至四口烧瓶，升温至60℃，加入0.5份过硫酸铵，保温6h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。

(2)制备防紫外线外墙涂料

1)按配方称取物料，在1500rpm搅拌下依次加入去离子水、PE-100、十二烷基硫酸钠、AMP-95、丁醇，充分搅拌10min，得到预聚合物料。

2)在1500rpm搅拌下，在上述预聚合物料中加入配方量的钛白粉、滑石粉，混合均匀后2000rpm高速搅拌30min，得到颜填料分散浆。

3)把纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液充分分散在苯丙乳液中，将乙二醇在600rpm搅拌下缓慢加入上述混合乳液中，搅拌10min，把得到的混合液加入颜填料分散浆，然后在1000rpm搅拌下加入丁醇、乙二醇，搅拌10min。

4)用氨水调节pH至8，加入邻苯二甲酸二丁酯，1000rpm搅拌10min得到防紫外线外墙涂料。

实施例2

以质量份数计，防紫外线外墙涂料的配方组成为：

按以下步骤制备防紫外线外墙涂料：

(1)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

1)制备改性纳米二氧化钛

按质量份数计，将3.2份纳米二氧化钛与150份异丙醇混合后400W超声分散20分钟， 加入1.2份乙烯基三甲氧基硅烷，70℃反应3.5h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，50℃烘24h后得到改性纳米二氧化钛。

2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

按质量份数计，将3.2份改性纳米二氧化钛分散在40份甲基丙烯酸甲酯和1.8份十六烷的混合液中，500W超声分散50min，加入到十二烷基硫酸钠和吐温80水溶液中，其中十二烷基硫酸钠的量为1.2份，吐温80的量为0.6份，去离子水的量为80份，100rpm搅拌25min，600W超声分散20min，转移至四口烧瓶，升温至75℃，加入0.4份过硫酸钾，保温3h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。

(2)制备防紫外线外墙涂料

1)按配方称取物料，在1300rpm搅拌下依次加入去离子水、乙醇、聚氧乙烯烷基苯基醚、AMP-95、1,2-丙二醇，充分搅拌20min，得到预聚合物料。

2)在1300rpm搅拌下，在上述预聚合物料中加入配方量的钛白粉、云母粉，混合均匀后1700rpm高速搅拌40min，得到颜填料分散浆。

3)把纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液充分分散在纯丙乳液中，将乙二醇在500rpm搅拌下缓慢加入上述混合乳液中，搅拌10min，把得到的混合液加入颜填料分散浆，然后在800rpm搅拌下加入1,2-丙二醇、丙二醇，搅拌20min。

4)用氨水调节pH至8，加入羟甲基纤维素，800rpm搅拌20min，得到防紫外线外墙涂料。

实施例3

以质量份数计，防紫外线外墙涂料的配方组成为：

按以下步骤制备防紫外线外墙涂料：

(1)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

1)制备改性纳米二氧化钛

按质量份数计，将2.25份纳米二氧化钛与110份甲醇混合后600W超声分散10分钟，加入2.25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，60℃反应3.5h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，75℃烘18h后得到改性纳米二氧化钛。

2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

按质量份数计，将2.25份改性纳米二氧化钛分散在20份丙烯酸酯、14.1份甲基丙烯酸叔丁酯、0.9份丙烯酸和1.25份正戊醇的混合液中，800W超声分散30min，加入到油酸钠水溶液中，其中油酸钠的量为1.25份，去离子水的量为70份，250rpm搅拌20min，800W超声分散20min，转移至四口烧瓶，升温至70℃，加入0.3份过氧化氢，保温4h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。

(2)制备防紫外线外墙涂料

1)按配方称取物料，在1100rpm搅拌下依次加入去离子水、丙二醇、2-氨基-2-甲基1-丙醇、AMP-95、辛醇，充分搅拌30min，得到预聚合物料。

2)在1100rpm搅拌下，在上述预聚合物料中加入配方量的钛白粉、高岭土，混合均匀后1500rpm高速搅拌50min，得到颜填料分散浆。

3)把纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液充分分散在乙丙乳液中，将乙二醇在450rpm搅拌下缓慢加入上述混合乳液中，搅拌20min，把得到的混合液加入颜填料分散浆，然后在750rpm搅拌下加入辛醇、己二醇，搅拌30min。

4)用氨水调节pH至8，加入羟乙基纤维素，750rpm搅拌30min，得到防紫外线外墙涂料。

实施例4

以质量份数计，防紫外线外墙涂料的配方组成为：

按以下步骤制备防紫外线外墙涂料：

(1)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

1)制备改性纳米二氧化钛

按质量份数计，将2份纳米二氧化钛与150份乙醇混合后400W超声分散30分钟，加入1.8份乙烯基三乙氧基硅烷，65℃反应4h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，70℃烘18h后得到改性后的纳米二氧化钛。

2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

按质量份数计，将2份改性后的纳米二氧化钛分散在20份甲基丙烯酸甲酯、18.8份丙烯酸-2-乙基酯、1.2份丙烯酸和0.5份十六醇的混合液中，400W超声分散20min，加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，其中十二烷基硫酸钠的量为1.2份，去离子水的量为70份，200rpm搅拌17min，800W超声分散40min，转移至四口烧瓶，升温至70℃，加入0.35份过硫酸铵，保温4h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。

(2)制备防紫外线外墙涂料

1)按配方称取物料，在1000rpm搅拌下依次加入去离子水、PE-100、油酸钠、AMP-95、磷酸三丁酯，充分搅拌40min，得到预聚合物料。

2)在1000rpm搅拌下，在上述预聚合物料中加入配方量钛白粉、硫酸钡，混合均匀后1500rpm搅拌70min，得到颜填料分散浆。

3)把纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液充分分散在叔丙乳液中，将防冻剂在 400rpm搅拌下缓慢加入上述混合乳液中，搅拌30min，把得到的混合液加入颜填料分散浆，然后在750rpm搅拌下加入磷酸三丁酯、丙二醇丁醚，搅拌40min。

4)用氢氧化钠调节pH至9，加入甲基纤维素，750rpm搅拌40min，得到防紫外线外墙涂料。

实施例5

以质量份数计，防紫外线外墙涂料的配方组成为：

按以下步骤制备防紫外线外墙涂料：

(1)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

1)制备改性纳米二氧化钛

按质量份数计，将0.9份纳米二氧化钛与50份乙醇混合后700W超声分散10分钟，加入1份乙烯基三甲氧基硅烷，60℃反应3.5h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，60℃烘20h后得到改性纳米二氧化钛。

2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

按质量份数计，将0.9份改性纳米二氧化钛分散在15份甲基丙烯酸甲酯、14.1份甲基丙烯酸叔丁酯和0.5份十六烷的混合液中，500W超声分散35min，加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，其中乳化剂的量为1.2份，去离子水的量为60份，300rpm搅拌15min， 700W超声分散30min，转移至四口烧瓶，升温至75℃，加入0.25份过硫酸钾，保温4h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。

(2)制备防紫外线外墙涂料

1)按配方称取物料，在500rpm搅拌下依次加入去离子水、PE-100、聚丙烯酸钠、AMP-95、乳化二甲基硅油，充分搅拌50min，得到预聚合物料。

2)在500rpm搅拌下，在上述预聚合物料中加入配方量的钛白粉、高岭土，混合均匀后1000rpm搅拌80min，得到颜填料分散浆。

3)把纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液充分分散在硅丙乳液中，将丙二醇在300rpm搅拌下缓慢加入上述混合乳液中，搅拌30min，把得到的混合液加入颜填料分散浆，然后在500rpm搅拌下加入乳化二甲基硅油、乙二醇丁醚，搅拌50min。

4)用氢氧化钾调节pH至8.5，加入黄原胶，500rpm搅拌50min，得到防紫外线外墙

涂料。

实施例6

以质量份数计，防紫外线外墙涂料的配方组成为：

苯丙乳液40

纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液15

钛白粉6

滑石粉15

丙二醇1.2

PE-1000.2

乙二醇丁醚醋酸酯1.2

聚异丁烯顺丁烯二酸钠盐0.3

聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.4

TT-9350.4

DBNPA0.2

AMP-950.05

氨水0.05

去离子水20

按以下步骤制备防紫外线外墙涂料

(1)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

1)制备改性纳米二氧化钛

按质量份数计，将0.25份纳米二氧化钛与20份甲醇混合后500W超声分散5分钟，加入0.1份乙烯基三甲氧基硅烷，60℃反应1h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，80℃烘16h后得到改性纳米二氧化钛。

2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

按质量份数计，将0.25份改性后的纳米二氧化钛分散在10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸-2-乙基酯和0.5份环己醇混合液中，600W超声分散10min，加入到十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯水溶液中，其中十二烷基苯磺酸钠的量为0.3份，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯的量为0.2份，去离子水的量为40份，200rpm搅拌5min，600W超声分散10min，转移至四口烧瓶，升温至80℃，加入0.25份过硫酸钾-亚硫酸氢钠，保温2h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。

(2)制备防紫外线外墙涂料

1)按配方称取物料，在750rpm搅拌下依次加入去离子水、PE-100、聚异丁烯顺丁烯二酸钠盐、AMP-95、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，充分搅拌60min，得到预聚合物料。

2)在750rpm搅拌下，在上述预聚合物料中加入配方量的钛白粉、滑石粉中，混合均匀后1250rpm搅拌90min，得到颜填料分散浆。

3)把纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液充分分散在苯丙乳液中，将丙二醇在600rpm搅拌下缓慢加入上述混合乳液中，搅拌30min，把得到的混合液加入颜填料分散浆，然后在中速搅拌下加入聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、乙二醇丁醚醋酸酯，搅拌60min。

4)用氨水调节pH至9，加入TT-935，700rpm搅拌60min，得到防紫外线外墙涂料。

测试说明

对实施例1制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液和防紫外线外墙涂料进行测试：

TEM：将样品用去离子水稀释至固含约0.3％，滴至400目碳膜铜网上，自然干燥后用于TEM测试。使用透射电子显微镜TECNAI 12(荷兰FEI电子光学有限公司)，操作时加速电压为80KV。

SEM：将样品用去离子水稀释至固含约0.3％，滴至导电胶上的锡箔纸上，自然干燥后用于SEM测试。使用荷兰的NOVA NANOSEM 430高倍扫描电子显微镜，其加速电压为 20KV，扫描周期为100s，脉冲计数率为2000cps，工作距离为34mm。

EDS：EDS为连接在SEM上。

采用加速老化仪测试漆膜的防紫外线性能，紫外光源为UVA-340nm规格的灯管，辐照强度为0.60W/m²；

按GB/T 6739-2006测定漆膜的硬度；

按GB 5209-1985测定漆膜的耐水性；

按GB 9274-1988测定漆膜的耐碱性；

按GB/T9266-88测定漆膜的耐擦洗性。

由图1可以看出纳米二氧化钛全部分布在丙烯酸酯聚合物微球上，分散性优异，由图2可以看出丙烯酸酯聚合物表面光滑，纳米二氧化钛没有在其表面，而图3显示该复合微球中含有钛元素，说明纳米二氧化钛分布在丙烯酸酯聚合物微球内部，其结构为以纳米二氧化钛为核，丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构。

表1防紫外线外墙涂料性能测试结果

表1的数据说明了本发明所述的涂料储存稳定性好，并且漆膜的硬度高，有利于抵抗物理损坏；耐水性、耐酸碱性以及耐擦洗性能优异；防紫外线性能已超过优等品的标准(600h)。

检测情况均超过优等品的标准，与中国发明专利申请CN102134424A相比，CN102134424A所得涂料200多小时已经开始黄化、粉化了，该现有技术中纳米二氧化钛直接添加在涂料中，由于纳米二氧化钛粒径小，比较面积大，表面富含羟基等在涂料中极易团聚，团聚体的紫外线屏蔽性能大大降低。本发明所得产品性能远远好于 CN102134424A。

需要强调的是，本发明不但在纳米二氧化钛表面包覆一层丙烯酸酯聚合物，而且本发明通过合理控制包覆工艺和整个防紫外线外墙涂料配方体系，将纳米二氧化钛表面是在包覆后再添加到外墙涂料中，纳米二氧化钛表面的丙烯酸酯聚合物参与外墙涂料的成膜，这种协同作用不但使漆膜的防紫外性能优异，还可以提高漆膜的硬度、耐擦洗性能等，具体性能检测情况见表1。

Claims (10)

1.一种防紫外线外墙涂料，其特征在于，按质量份数计，其原料包括以下组份：

丙烯酸酯聚合物乳液25～40

纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液5～15

颜填料15～25

防冻剂1.2～1.5

润湿剂0.1～0.2

成膜助剂1.2～1.8

分散剂0.3～0.6

消泡剂0.1～0.4

增稠剂0.1～0.4

防腐剂0.1～0.3

pH调节剂0.1～0.2

去离子水20～40

所述的丙烯酸酯聚合物乳液为固含40％的苯丙乳液、纯丙乳液、乙丙乳液、叔丙乳液或硅丙乳液；

所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液乳胶粒子以纳米二氧化钛为核，丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构，按如下步骤制备得到：

(1)制备改性纳米二氧化钛

按质量份数计，将0.25～5份纳米二氧化钛与20～200份溶剂混合后超声分散，加入0.1～5份硅烷偶联剂，60～80℃反应1～6h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤，烘干，得到改性纳米二氧化钛；所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮；所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；

(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液

按质量份数计，将0.25～5份改性纳米二氧化钛分散在20～50份丙烯酸酯单体和0.5～2份助乳化剂的混合液中，超声分散，加入到乳化剂水溶液中，其中乳化剂的量为0.5～2份，去离子水的量为40～80份，搅拌，超声分散，升温至60～80℃，加入0.25～5份引发剂，保温2～6h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液；所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种；所述的助乳化剂为十六烷、十六醇、正戊醇或环己醇；所述的乳化剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温20、烷基酚聚氧乙烯醚-10失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或多种；所述的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸氢钠中的一种。

2.根据权利要求1所述的防紫外线外墙涂料，其特征在于，所述的颜填料为钛白粉、重钙粉、滑石粉、硫酸钡、云母粉和高岭土中的一种或多种；所述的防冻剂为乙二醇或丙二醇；所述的润湿剂为PE-100、乙醇、丙二醇或甘油。

3.根据权利要求1所述的防紫外线外墙涂料，其特征在于，所述将0.25～5份纳米二氧化钛与20～200份溶剂混合后超声分散是功率为400～800W超声分散5～30min。

4.根据权利要求1所述的防紫外线外墙涂料，其特征在于，所述烘干是在50～100℃烘12～24h。

5.根据权利要求1所述的防紫外线外墙涂料，其特征在于，所述制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的超声分散都是在超声功率为400～800W分散10～60min；所述制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的搅拌是在转速为100～400rpm条件下搅拌5～30min。

6.根据权利要求1所述的防紫外线外墙涂料，其特征在于，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、油酸钠、聚丙烯酸钠或聚异丁烯顺丁烯二酸钠盐；成膜助剂为乙二醇、丙二醇、己二醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、甲基苄醇或乙二醇丁醚醋酸酯。

7.根据权利要求1所述的防紫外线外墙涂料，其特征在于，所述的消泡剂为丁醇、1,2-丙二醇、辛醇、磷酸三丁酯、乳化二甲基硅油、乳化苯甲基硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。

8.根据权利要求1所述的防紫外线外墙涂料，其特征在于，所述的增稠剂为邻苯二甲酸二丁酯、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、黄原胶、XG-60、XG-903、SN-612或TT-935。

9.根据权利要求1所述的防紫外线外墙涂料，其特征在于，所述的防腐剂为BIT、BIT/MIT、CMIT/MIT或DBNPA中的一种；所述的pH调节剂为AMP-95、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。

10.权利要求1-9任一项所述的防紫外线外墙涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液；

(2)按下述步骤制备防紫外线外墙涂料：

1)按配方称取物料，在500～1500rpm搅拌下依次加入去离子水、润湿剂、分散剂、pH稳定剂、消泡剂，充分搅拌10～60min，得到预聚合物料；

2)在500～1500rpm搅拌下，在所述预聚合物料中加入配方量的颜填料，混合均匀后1000～2000rpm搅拌30～90min，得到颜填料分散浆；

3)把纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液充分分散在丙烯酸酯聚合物外墙乳液中，将防冻剂在300～600rpm搅拌下缓慢加入上述混合乳液中，搅拌10～30min，把得到的混合液加入颜填料分散浆，然后在500～1000rpm搅拌下加入消泡剂、成膜助剂，搅拌10～60min；

4)用pH调节剂调节pH至8～9，加入增稠剂，500～1000rpm搅拌10～60min，得到防紫外线外墙涂料。