CN109721908A - 聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯醇薄膜领域，具体地，涉及聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、烯烃‑马来酸酐共聚物微球、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。本发明能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，且所得的聚乙烯醇哑光薄膜在具有哑光效果的同时，还具有合适的力学强度、表面润湿张力和透光性。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇薄膜领域，具体地，涉及聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是为数不多的已工业化生产的可从天然气制备的非石油基高分子材料，其应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等领域。PVA的耐酸碱和耐有机溶剂性能优异，具有极佳的阻隔性能，生物相容性好，可生物降解。但因其分子链上存在多羟基结构，分子内和分子间产生了很强的氢键，导致其熔点和分解温度接近，很难热塑加工，因此其应用目前主要还是基于溶液法工艺，采用溶液流延法制备PVA薄膜存在着步骤繁琐，薄膜强度差等缺点。
其中，聚乙烯醇哑光薄膜由于聚乙烯醇优良的耐候、防水、隔氧以及无毒无味性，可用于食品、药物、礼品包装，耐油耐溶剂包装以及电子器件包装等多个领域。传统的哑光方法如采用辊花、溶剂及化学腐蚀等二次加工的方法来提高薄膜表面散射，但二次加工会造成工序增多，成本上升；或添加石墨和SiO2等吸光和消光物质，但通常会造成薄膜透明性完全丧失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法，该聚乙烯醇哑光薄膜具有哑光效果的同时，还具有合适的力学强度、表面润湿张力和透光性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚乙烯醇组合物，该组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、烯烃-马来酸酐共聚物微球、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。
本发明第二方面提供了一种含有上述组合物的聚乙烯醇哑光薄膜。
本发明第三方面提供了一种双向拉伸聚乙烯醇哑光薄膜的制备方法，该方法包括：
(1)提供上述组合物所含成分的混合物；
(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；
(3)将聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜。
本发明第四方面提供了由上述方法制得的聚乙烯醇哑光薄膜。
本发明能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，且所得的聚乙烯醇哑光薄膜在具有哑光效果的同时，还具有合适的力学强度、表面润湿张力和透光性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚乙烯醇组合物，该组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、烯烃-马来酸酐共聚物微球、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。
根据本发明，所述组分A、组分B和组分C的含量可以在较宽范围内变动，为了获得更有助于提高聚乙烯醇薄膜的哑光效果、力学强度、表面润湿张力和透光性的增塑剂，优选地，所述组分A、组分B和组分C的重量比为20-500：100：80-500，优选为30-300：100：100-300，例如为50-200：100：120-250、80-150：100：150-200。
根据本发明，所述组分A中的聚乙二醇具有的平均分子量优选为200-400。所述组分A优选为丙三醇、平均分子量为200-400的聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种。
优选地，所述组分B为氯化镁、硝酸镁和氯化钙中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述组分A为丙三醇和/或数均分子量为200-400的聚乙二醇，所述组分B为氯化镁和/或硝酸镁；或者，所述组分A为季戊四醇，所述组分B为氯化钙。
根据本发明，为了获得力学强度、表面润湿张力和透光性更高的聚乙烯醇薄膜，优选地，所述聚乙烯醇和增塑剂的重量比为100：5-40，优选为100：10-30，更优选为100：15-25。优选地，所述聚乙烯醇和烯烃-马来酸酐共聚物微球的重量比为100：0.05-8，优选为100：0.1-5。优选地，所述聚乙烯醇和润滑剂的重量比为100：0.5-5，优选为100：1-3。
其中，本发明的组合物适用于较宽范围醇解度、聚合度和粒径的聚乙烯醇，优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99mol％，聚合度为1500以上(优选为1500-2500)，粒径为90-500μm。对于低醇解度的聚乙烯醇也适用，例如所述聚乙烯醇的醇解度为80-90mol％，聚合度为1600-1800，粒径为100-300μm。对于高醇解度的聚乙烯醇也适用，例如所述聚乙烯醇的醇解度为95-99mol％，聚合度为1700-2500，粒径为320-400μm。
根据本发明，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球是由烯烃与马来酸酐共聚形成的它们的共聚物的微球。其中，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球中，由烯烃提供的结构单元和马来酸酐提供的结构单元的配比可以在较宽范围内变动，优选地，由烯烃提供的结构单元和马来酸酐提供的结构单元的摩尔比为1：0.02-50，优选为1：0.05-20，更优选为1：0.1-10，更进一步优选为1：0.2-5。
根据本发明，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球由烯烃-马来酸酐共聚物形成，该共聚物的分子量可以在较宽范围内变动，优选地，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球中烯烃-马来酸酐共聚物的分子量为1,000-900,000道尔顿，优选为10,000-800,000道尔顿，更优选为20,000-600,000道尔顿，更进一步优选为20,000-500,000道尔顿，更优选为20,000-200,000道尔顿。
根据本发明，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球可以为球形、椭球型或类球形的形状，优选地，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球的粒径为10nm-5000nm，优选为100nm-2000nm，更优选为300nm-1000nm。
根据本发明，所述烯烃可以具有多种选择，例如可以为乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙稀、β-甲基苯乙烯、异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、1-己烯、1-十二烯、1-十四烯等中的一种或多种。或者，该烯烃可以是来自乙烯和炼油的副产物如混合碳四(C4)、混合碳五(C5)、混合碳八(C8)和混合碳九(C9)等中的一种或多种。所述烯烃也可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯等中的一种或多种。当然，所述烯烃可以为上文介绍的各种烯烃中的一种，或者选择上述烯烃中的任意多种的组合。
根据本发明，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球可以采用本领域常规的方法制得，例如可以参考CN100579995C中的方法制得，该烯烃-马来酸酐共聚物微球的制备方法可以包括：在氮气保护下，在有机溶剂中，并在自由基引发剂存在下，将烯烃和马来酸酐进行共聚反应；将共聚反应的产物进行离心分离，即可得到本发明的烯烃-马来酸酐共聚物微球。
根据本发明，所述自由基引发剂优选为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。更优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。优选地，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05-20mol％。
其中，所述有机溶剂可以为有机酸烷基酯、烷烃、芳香烃和酮类溶剂中的至少一种。
在本发明中，所述有机酸烷基酯包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酯甲酯和苯乙酯乙酯中的至少一种。更优选所述有机酸烷基酯为乙酸异戊酯。
在本发明中，所述烷烃包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种。
在本发明中，所述芳香烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯和溴代苯中的至少一种。
在本发明中，所述酮类溶剂包括但不限于丙酮、丁酮、环己酮和甲基异丁基甲酮中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述有机溶剂的用量使得马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为4-25重量％；优选为10-20重量％。根据本发明，所述共聚反应的条件包括：温度为50-100℃，优选为70-90℃；压力为0.2-2MPa，优选为0.5-1MPa；时间为5-10h。
根据本发明，所述润滑剂可以从多种润滑剂中进行选择，优选地，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种。
其中，所述聚乙二醇类润滑剂例如可以为平均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。
其中，所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。
其中，所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。
其中，所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。
其中，所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。
其中，所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。
其中，所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。
其中，所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。
其中，所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。
其中，所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。
根据本发明，所述组合物还可以含有助剂，所述助剂可以为对聚乙烯醇膜的其他性能具有增益作用，且不会对聚乙烯醇膜的拉伸成膜性、力学强度、表面润湿张力和透光性产生不利的影响的添加剂。所述助剂例如可以为抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和防粘剂中的一种或多种。
其中，所述抗氧剂例如可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂264等中的至少一种。该抗氧剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述抗氧剂的含量优选为0.1-1重量份。
其中，所述吸酸剂例如可以为水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的至少一种。该吸酸剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述吸酸剂的含量优选为0.1-1重量份。
其中，所述抗静电剂例如可以为乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基酸胺、单硬脂酸甘油酯、烷基磺酸钠等中的至少一种。该抗静电剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述抗静电剂的含量优选为0.1-1重量份。
其中，所述防粘剂例如可以为二氧化硅、碳酸钙、硅藻土、滑石粉、玻璃微珠等中的至少一种。该防粘剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述防粘剂的含量优选为0.1-1重量份。
本发明第二方面提供了一种含有上述组合物的聚乙烯醇哑光薄膜。
本发明的该第二方面提供的聚乙烯醇哑光薄膜只要含有上述聚乙烯醇组合物即可，其含量例如可以为80-100重量％。
本发明第三方面提供了一种双向拉伸聚乙烯醇哑光薄膜的制备方法，该方法包括：
(1)提供上述组合物所含成分的混合物；
(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；
(3)将聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜。
根据本发明，步骤(1)主要是提供上述组合物所含成分的混合物，以便于后续的处理形成聚乙烯醇膜。优选地，步骤(1)包括：先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，而后再引入润滑剂、烯烃-马来酸酐共聚物微球和任选的助剂。更优选地，将聚乙烯醇和增塑剂进行混合的条件包括：温度为50-90℃(优选为60-80℃)，时间为0.5-4h(优选为1-2h)。
该混合过程可以是先将聚乙烯醇加热至50-90℃，而后引入增塑剂并在温度为50-90℃混合0.5-4h。该增塑剂的引入可以采用一次性投料的方式，也可以采用分步投料的方式，为了提高增塑剂与聚乙烯醇的分散效果，优选采用分步投料的方式，优选地，所述增塑剂在5-60min内投加完毕。
根据本发明，将聚乙烯醇和增塑剂混合好后，在投加润滑剂、烯烃-马来酸酐共聚物微球和任选的助剂前，可以先将聚乙烯醇和增塑剂的混合物降至室温(例如20-30℃)再投加润滑剂、烯烃-马来酸酐共聚物微球和任选的助剂，而后进行充分混合，得到上述组合物所含成分的混合物。
根据本发明，在进行步骤(2)前，还可以将步骤(1)所得的混合物进行挤出造粒(挤出造粒的温度为100-200℃)，将所得的母粒用于步骤(2)的操作；当然，优选直接将步骤(1)所得的混合物进行步骤(2)的处理，以减少物料损失，特别是减少增塑剂的损失。
根据本发明，将步骤(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片可以在流延机中进行，优选地，所述熔融挤出的温度为100-200℃(优选为110-160℃)；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃(优选为20-40℃)。
根据本发明，所述流延铸片采用的铸片模头可以根据需要获得的膜的结构进行选择，例如，当需要获得具有单层结构的薄膜时，可以采用单层模头；当需要获得具有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时，可以采用多层结构复合模头，并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述聚乙烯醇组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的铸片中的至少一层(芯层)为由上述聚乙烯醇组合物形成的聚乙烯醇层，当然也可以是所述多层结构复合模头都与装有上述聚乙烯醇组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的铸片中的每一层都为由上述聚乙烯醇组合物形成的聚乙烯醇层。
为此，所述聚乙烯醇铸片为单层结构或多层结构，优选为由上表层、芯层和下表层构成的三层结构，该上表层、芯层和下表层都为聚乙烯醇组合物形成的层。
根据本发明，步骤(3)中，所述双向拉伸可以包括同步法拉伸或分步法拉伸。其中，所述同步法拉伸指的是同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸，所述分步法拉伸指的是先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸。
优选地，所述同步法拉伸包括先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸。优选地，所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)，TD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)
优选地，所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸。优选地，所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)，TD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)。
根据本发明，该方法可以对拉伸后的薄膜进行退火定形处理，也可以不进行该定形处理，在进行定形处理下，也即该方法还包括在步骤(3)后对所得的膜进行退火定形处理，该退火定形处理的温度优选为180-200℃。该退火定形处理的时间优选为5-60s。对拉伸后的薄膜进行该退火定形处理可以起到提高薄膜尺寸稳定性的作用。
根据本发明，该方法还可以包括将所得的聚乙烯醇膜进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，该表面电晕处理、裁边和收卷处理为本领域常规的操作，本发明对此并无特别的限定。
本发明第四方面提供了由上述方法制得的聚乙烯醇哑光薄膜。
本发明所得的聚乙烯醇哑光薄膜具有较高的力学强度、表面润湿张力和透光性，所述聚乙烯醇哑光薄膜的MD拉伸强度例如可以为45MPa以上，特别是60MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为100-200MPa；TD拉伸强度例如可以为50MPa以上，特别是70MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为110-200MPa；透光率例如可以为87％以上，优选为88-94％；雾度例如可以为70％以上，优选为85-93％；60°表面光泽度例如可以为10-15度；表面润湿张力为50mN/m以上，优选为50-55mN/m。
对于较高醇解度(例如为95-99mol％)的聚乙烯醇所得的聚乙烯醇哑光薄膜来说，所述聚乙烯醇哑光薄膜的MD拉伸强度为140MPa以上，优选为150-200MPa；TD拉伸强度为140MPa以上，优选为150-200MPa；透光率例如可以为87％以上，优选为88-90％；雾度例如可以为80％以上，优选为85-90％；60°表面光泽度例如可以为10-15度；表面润湿张力为50mN/m以上，优选为50-55mN/m。
对于较低醇解度(例如为80-90mol％)的聚乙烯醇所得的聚乙烯醇哑光薄膜来说，所述聚乙烯醇哑光薄膜的MD拉伸强度例如可以为45MPa以上，特别是60MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为100-130MPa；TD拉伸强度例如可以为50MPa以上，特别是70MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为110-140MPa；透光率例如可以为87％以上，优选为88-94％；雾度例如可以为80％以上，优选为85-93％；60°表面光泽度例如可以为10-15度；表面润湿张力为50mN/m以上，优选为50-55mN/m。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
PEG200为购自天津市光复精细化工研究所的平均分子量为200的聚乙二醇。
PEG400为购自天津市光复精细化工研究所的平均分子量为400的聚乙二醇。
混合碳四组成(重量百分数)为1,2-丁二烯，8.92％；1,3-丁二烯，14.14％；1-丁烯，8.38％；反2-丁烯，5.84％；顺2-丁烯，31.7％；乙烯基乙炔，10.99％；异丁烷，1.3％；异丁烯，12.78％；正丁烷，2.58％；其他，3.37％。
聚乙烯醇薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量是根据GB/T1040.3-2006中规定的方法测得；
聚乙烯醇薄膜的雾度和透光率是根据GB/T 2410-2008中规定的方法测得；
聚乙烯醇薄膜的表面光泽度是根据ASTMD2457-2003中规定的方法测得；
聚乙烯醇薄膜的表面润湿张力是根据GB/T14216-2008中规定的方法测得。
共聚物微球制备例1
将34.8kg的混合碳四A通入盛有10kg马来酸酐、0.164kg偶氮二异丁腈(用量为马来酸酐的1.0mol％)和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为0.9MPa，共聚反应温度为70℃，共聚反应时间为6h；将共聚反应的产物送至在离心分离器中，于4000rpm、离心分离20min进行液固分离，得到固体共聚物粉末，即为烯烃-马来酸酐共聚物微球A1，其分子量为22,000道尔顿，粒径为400-1000nm。
共聚物微球制备例2
将6.24kg的苯乙烯加入到盛有5.88kg马来酸酐、过氧化二苯甲酰(用量为马来酸酐的0.3mol％)和120L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为1MPa，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为6h；将共聚反应的产物送至在离心分离器中，于4000rpm、离心分离20min进行液固分离，得到固体共聚物粉末，即为烯烃-马来酸酐共聚物微球A2，其分子量为100,000道尔顿，粒径为300-600nm。
共聚物微球制备例3
将2.8kg的乙烯通入到盛有9.8kg马来酸酐、偶氮二异丁腈(用量为马来酸酐的0.5mol％)和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为1MPa，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为6h；将共聚反应的产物送至在离心分离器中，于4000rpm、离心分离20min进行液固分离，得到固体共聚物粉末，即为烯烃-马来酸酐共聚物微球A3，其分子量为120,000道尔顿，粒径为500-1000nm。
增塑剂制备例
按照表1的配方，将组分A、组分B和组分C按照比例进行混合，得到相应的增塑剂。
表1
注：以上组分A和组分B以表中所列物质的纯物质计量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
(1)将100重量份聚乙烯醇(醇解度88mol％，聚合度1700，粒径180μm，购自山西三维集团公司)升温至60℃，逐渐滴加15重量份的增塑剂E1(30min内加毕)；加毕后，将温度保持在50℃下搅拌混合1h。自然冷却至30℃后，加入1重量份的聚偏氟乙烯润滑剂(购自3M公司FX5911牌号)、3重量份的烯烃-马来酸酐共聚物微球A1和0.25重量份的抗氧剂1010(购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司，以下同)，混合均匀后得到聚乙烯醇组合物；
(2)将步骤(1)制得的聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为110-160℃，流延急冷辊温度为25℃，由此得到由上表层、芯层和下表层构成的聚乙烯醇铸片；
(3)将上述聚乙烯醇铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为90℃，MD拉伸温度为90℃，MD拉伸倍率3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为140℃，TD拉伸温度为140℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在180℃下进行退火定形处理30s，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
(1)将100重量份聚乙烯醇(醇解度85mol％，聚合度1500，粒径200μm，购自山西三维集团公司)升温至70℃，逐渐滴加20重量份的增塑剂E2(25min内加毕)；加毕后，将温度保持在60℃下搅拌混合1.5h。自然冷却至30℃后，加入2重量份的聚乙二醇润滑剂(购自瑞士科莱恩公司，平均分子量10000)、0.5重量份的烯烃-马来酸酐共聚物微球A2、0.15重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168(购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司)，混合均匀后得到聚乙烯醇组合物；
(2)将步骤(1)制得的聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为110-160℃，流延急冷辊温度为20℃，由此得到由上表层、芯层和下表层构成的聚乙烯醇铸片；
(3)将上述聚乙烯醇铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为100℃，MD拉伸温度为100℃，MD拉伸倍率4倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为135℃，TD拉伸温度为135℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为150％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在200℃下进行退火定形处理10s，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
步骤(1)：采用25重量份的增塑剂E3代替E1，0.25重量份的烯烃-马来酸酐共聚物微球A3代替烯烃-马来酸酐共聚物微球A1，润滑剂采用的是1重量份的硬脂酸单甘油酯(购自禾大公司Atmer 163牌号)；
步骤(3)：TD拉伸前预热温度为145℃，TD拉伸温度为145℃；
最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例4-11
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂E4-E11代替E1，最终各自得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例12
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，所述增塑剂的用量为5重量份；
最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例13
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，所述增塑剂的用量为35重量份；
最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例14
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
步骤(3)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为130℃，拉伸温度为130℃，MD拉伸倍率3.5倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸速率为400％/s；
最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例15
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
根据实施例4所述的方法，不同的是，采用购自宁夏能化公司的醇解度99mol％、聚合度2000且粒径360μm的聚乙烯醇代替实施例4中的聚乙烯醇。
最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例16
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
根据实施例15所述的方法，不同的是：
步骤(3)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为130℃，拉伸温度为130℃，MD拉伸倍率3.5倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸速率为400％/s；
最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
实施例17
本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇哑光薄膜及其组合物和制备方法。
根据实施例16所述的方法，不同的是，采用购自中石化四川维尼纶厂的醇解度97mol％、聚合度1800且粒径360μm的聚乙烯醇代替实施例16中的聚乙烯醇。
最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例1-5
根据实施例1所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂DE1-DE5代替E1，对比例1-3在双向拉伸过程中发生破膜，无法拉伸，无法得到相应薄膜，对比例4-5最终各自得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本对比例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
对比例6-7
根据实施例15所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂DE4-DE5代替E4，最终各自得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本对比例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。
表2
通过表2的数据可以看出，采用本发明中提供的增塑剂，能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，制备所得的聚乙烯醇薄膜具有哑光效果，还兼具优良的力学性能、表面润湿张力和透光性。其中，特别是在优选的配比下，MD和TD向的拉伸强度均在100MPa以上，透光率为87.9-94％，雾度为85-93％，60°表面光泽度为10-15度，表面润湿张力为50mN/m以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种聚乙烯醇组合物，其特征在于，该组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、烯烃-马来酸酐共聚物微球、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C的重量比为20-500：100：80-500，优选为30-300：100：100-300。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组分A为丙三醇、平均分子量为200-400的聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；
所述组分B为氯化镁、硝酸镁和氯化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乙烯醇和增塑剂的重量比为100：5-40，优选为100：10-30，更优选为100：15-25；
优选地，所述聚乙烯醇和润滑剂的重量比为100：0.5-5，优选为100：1-3；
优选地，所述聚乙烯醇和烯烃-马来酸酐共聚物微球的重量比为100：0.05-8，优选为100：0.1-5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99mol％，聚合度为1500以上，粒径为90-500μm；
优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为80-90mol％，聚合度为1600-1800，粒径为100-300μm；
优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为95-99mol％，聚合度为1700-2500，粒径为320-400μm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球中，由烯烃提供的结构单元和马来酸酐提供的结构单元的摩尔比为1：0.02-50，优选为1：0.05-20，更优选为1：0.1-10，更进一步优选为1：0.2-5；
优选地，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球中烯烃-马来酸酐共聚物的重均分子量为1,000-900,000道尔顿，优选为20,000-800,000道尔顿，更优选为40,000-600,000道尔顿，更进一步优选为50,000-500,000道尔顿；
优选地，所述烯烃-马来酸酐共聚物微球的粒径为10nm-5000nm；
优选地，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述助剂为抗氧剂、抗静电剂、吸酸剂和防粘剂中的一种或多种。
8.一种含有权利要求1-7中任意一项所述的组合物的聚乙烯醇哑光薄膜。
9.一种双向拉伸聚乙烯醇哑光薄膜的制备方法，该方法包括：
(1)提供权利要求1-7中任意一项所述的组合物所含成分的混合物；
(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；
(3)将聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)包括：先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，而后再引入润滑剂、烯烃-马来酸酐共聚物微球和任选的助剂；
其中，将聚乙烯醇和增塑剂进行混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-4h。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述熔融挤出的温度为100-200℃；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述聚乙烯醇铸片为单层结构或多层结构，优选为由上表层、芯层和下表层构成的三层结构。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述双向拉伸包括同步法拉伸或分步法拉伸；
所述同步法拉伸包括先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为300％/s以上，TD拉伸速率为300％/s以上；
所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为100％/s以上，TD拉伸速率为100％/s以上。
14.根据权利要求9或13所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(3)后对所得的膜进行退火定形处理，该退火定形处理的温度为180-200℃。
15.由权利要求9-14中任意一项所述的方法制得的聚乙烯醇哑光薄膜。
16.根据权利要求15所述的聚乙烯醇哑光薄膜，其中，所述聚乙烯醇哑光薄膜的MD拉伸强度为45MPa以上，优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上；TD拉伸强度为50MPa以上，优选为70MPa以上，更优选为100MPa以上；透光率为87％以上，优选为88-94％；雾度为70％以上，优选为85-93％；60°表面光泽度为10-15；表面润湿张力为50mN/m以上，优选为50-55mN/m。
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