JP4599495B2

JP4599495B2 - 線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物

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Publication number: JP4599495B2
Application number: JP56298899A
Authority: JP
Inventors: 進星; 幸夫山浦
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-08-03
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2019-08-03
Also published as: US6235847B1; WO2000008079A1; KR100375782B1; EP1022296A4; EP1022296A1; KR20010030777A; EP1022296B1; TW457252B; CN1274374A; DE69941620D1; CN1177877C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、線状ブロック共重合体に関する。更に詳細には、本発明は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）、及びビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を包含してなる線状ブロック共重合体であって、両末端重合体ブロックはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであって、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは、全体として、ピーク分子量の異なる少なくとも２つのフラクションからなり、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのそれぞれ内端には共役ジエン重合体ブロックが直接結合されており、それら共役ジエン重合体ブロックのそれぞれの内端には少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックを有する特定のブロック構造を有し、且つ線状ブロック共重合体はピーク分子量の異なる少なくとも２つのフラクションからなることを特徴とする線状ブロック共重合体に関する。本発明はまた、上記の線状ブロック共重合体とスチレン系樹脂を特定の割合で包含してなる樹脂組成物に関するものである。本発明の線状ブロック共重合体及びそれを含む樹脂組成物を成形すると、高い透明性を保持しながら優れた剛性と耐衝撃性を有する成形品を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、その透明性や耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に使用されている。従来から、透明性を保持しながら耐衝撃性等の機械特性を向上させることを目的として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその製造方法、或いはその組成物がいくつか提案されている。例えば、日本国特開昭５２−５８７８８号公報（米国特許第４．１６７，５４５号に対応）には、透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加する方法で得た分岐状ブロック共重合物が、日本国特開平４−２７７５０９号公報（米国特許第５，２２７，４１９号及びヨーロッパ特許第４９２４９０号に対応）には、耐環境応力亀裂性を改良することを目的として、触媒を分割添加する方法を採用した漸変性ブロック共重合体の製造方法が、日本国特開昭６３−１４５３１４号公報（米国特許第４，９３９，２０８号及びヨーロッパ特許第２７０５１５号に対応）には、透明性と機械的特性を得るために、Ｓ₁−Ｂ₁−Ｂ／Ｓ−Ｓ₂構造（Ｓ₁とＳ₂は芳香族系ビニル均質重合体ブロックを、Ｂ₁は共役ジエン均質重合体ブロックを、Ｂ／Ｓはランダム共重合体ブロックを表す）を有するブロック共重合体の製造方法が、そして日本国特開平７−９７４１８号公報には、透明性と耐衝撃性を改良するために、ブロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとがランダム共重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴をもたせたブロック共重合体が開示されている。
しかしながら、これらのブロック共重合体は、スチレン系樹脂との組成物としてシート成形を行い、その後飲料用カップ、冷菓カップ等の成形品としたときの透明性、耐衝撃性及び剛性等のバランスが十分ではないため、更なる改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来技術に伴なう上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）、及びビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を包含してなる線状ブロック共重合体であって、両末端重合体ブロックはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであって、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは、全体として、ピーク分子量の異なる少なくとも２つのフラクションからなり、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのそれぞれ内端には共役ジエン重合体ブロックが直接結合されており、それら共役ジエン重合体ブロックのそれぞれの内端には少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックを有する特定のブロック構造を有し、且つ線状ブロック共重合体はピーク分子量の異なる少なくとも２つのフラクションからなることを特徴とする線状ブロック共重合体を成形すると、驚くべきことに、高い透明性を保持しながら優れた剛性と耐衝撃性を示し、透明性、剛性及び耐衝撃性を良好なバランスで有する成形品を得ることができることを見出した。この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００４】
従って、本発明の１つの目的は、透明性、耐衝撃性及び剛性に優れた新規な線状ブロック共重合体を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の線状ブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる、透明性、耐衝撃性及び剛性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によれば、
少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）、
少なくとも２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）、及び
少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）
を包含してなる線状ブロック共重合体であって、
該線状ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量、ならびに該線状ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の合計量が、該線状ブロック共重合体の重量に対して、それぞれ７０〜９０重量％と３０〜１０重量％であり、
【０００６】
該線状ブロック共重合体は：
該線状ブロック共重合体の両末端重合体ブロックがビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）であり、
該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが各々、それぞれの内端に直接結合した共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を有し、そして
それらの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が、それらのそれぞれの内端に直接結合した少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を有し、その際、それらのそれぞれの内端に２つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）がそれぞれ直接結合している場合には、該それら２つの共重合体ブロックは、その間に、該重合体ブロック（Ｓ）、（Ｂ）及び（Ｂ／Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックを隣接して有する、
ブロック構造を有し、
【０００７】
下記式（１）：
Ｓ−（Ｂ−Ｂ／Ｓ） _n −Ｂ−Ｓ（１）
［式中、Ｓは各々独立して該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し；
Ｂは各々独立して該共役ジエン重合体ブロックを表し；
Ｂ／Ｓは該ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックを表し；
そしてｎは１〜５の整数である。］
で表されるブロック構造を有し、
【０００８】
該線状ブロック共重合体が少なくとも２つの異なるフラクション（α）及び（β）を包含し、その際、該フラクション（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られるクロマトグラムにおいて５０，０００〜１５０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有し、該フラクション（β）は、上記クロマトグラムにおいて１５０，０００を越えて且つ３５０，０００以下の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有し、
該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、ＧＰＣによって得られるクロマトグラムにおいて１０，０００〜６０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて１２０，０００〜２５０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションを包含し、
該線状ブロック共重合体は５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する、
ことを特徴とするブロック共重合体が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の１つの態様によれば、上記した線状ブロック共重合体１００重量部と、スチレン系樹脂３０〜４００重量部を包含してなる樹脂組成物が提供される次に、本発明の理解を容易にするために、まず、本発明の基本的特徴及び諸態様を列挙する。
１．少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）、
少なくとも２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）
を包含してなる線状ブロック共重合体であって、
該線状ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量、ならびに該線状ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の合計量が、該線状ブロック共重合体の重量に対して、それぞれ７０〜９０重量％と３０〜１０重量％であり、
【００１０】
該線状ブロック共重合体は：
該線状ブロック共重合体の両末端重合体ブロックがビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）であり、
該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが各々、それぞれの内端に直接結合した共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を有し、そして
それらの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が、それらのそれぞれの内端に直接結合した少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を有し、その際、それらのそれぞれの内端に２つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）がそれぞれ直接結合している場合には、該それら２つの共重合体ブロックは、その間に、該重合体ブロック（Ｓ）、（Ｂ）及び（Ｂ／Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックを隣接して有する、
ブロック構造を有し、
【００１１】
下記式（１）：
Ｓ−（Ｂ−Ｂ／Ｓ） _n −Ｂ−Ｓ（１）
［式中、Ｓは各々独立して該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し；
Ｂは各々独立して該共役ジエン重合体ブロックを表し；
Ｂ／Ｓは該ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックを表し；
そしてｎは１〜５の整数である。］
で表されるブロック構造を有し、
【００１２】
該線状ブロック共重合体が少なくとも２つの異なるフラクション（α）及び（β）を包含し、その際、該フラクション（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られるクロマトグラムにおいて５０，０００〜１５０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有し、該フラクション（β）は、上記クロマトグラムにおいて１５０，０００を越えて且つ３５０，０００以下の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有し、
該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、ＧＰＣによって得られるクロマトグラムにおいて１０，０００〜６０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて１２０，０００〜２５０，０００範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションを包含し、
該線状ブロック共重合体は５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する、
ことを特徴とするブロック共重合体。
【００１３】
２．該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、ＧＰＣによって得られるクロマトグラムにおいて１０，０００〜５０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて１５０，０００〜２５０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションを包含することを特徴とする前項１に記載のブロック共重合体。
３．該線状ブロック共重合体に含まれる全ビニル芳香族炭化水素単量体の総重量に対する、該重合体ブロック（Ｓ）に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体の重量％で定義されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック率が、６０〜９５重量％であることを特徴とする前項１又は２に記載のブロック共重合体。
【００１４】
４．該フラクション（α）は、ＧＰＣによって得られるクロマトグラムにおいて５０，０００〜１２０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有し、該フラクション（β）は、上記クロマトグラムにおいて１６０，０００〜３００，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有することを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
５．該線状ブロック共重合体における該フラクション（α）の含有量と、該線状ブロック共重合体における該フラクション（β）の含有量が、それぞれ３０〜７０重量％と７０〜３０重量％であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
６．前項１〜５のいずれかに記載の線状ブロック共重合体１００重量部と、スチレン系樹脂３０〜４００重量部を包含してなる樹脂組成物。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の線状ブロック共重合体は、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）、少なくとも２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を包含してなる。
本発明の線状ブロック共重合体において、一般に、上記の少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）はそれぞれ複数のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる。線状ブロック共重合体における両末端重合体ブロックである２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）は互いに異なるが、線状ブロック共重合体が３つ以上の重合体ブロック（Ｓ）を含む場合は、同一のものがあってもよい。
【００１６】
また、上記の少なくとも２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、一般にそれぞれ複数の共役ジエン単量体単位からなり、これらは同一でも異なっていてもよい。更に、上記の少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）は、一般にそれぞれビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなり、共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）が複数ある場合にはこれらは同一でも異なっていてもよい。場合によっては、重合途中で重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン単量体単位中にビニル芳香族炭化水素単量体単位が、また、重合体ブロック（Ｓ）のビニル芳香族炭化水素単量体単位中に共役ジエン単量体単位が、それぞれ極微量混入してくることもある。
【００１７】
本発明の線状ブロック共重合体において、その両末端重合体ブロックはビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）である。そして、該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが各々、それぞれの内端に直接結合した共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を有している。更に、それらの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が、それらのそれぞれの内端に直接結合した少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を有しており、その際、それらのそれぞれの内端に２つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）がそれぞれ直接結合している場合には、該それら２つの共重合体ブロックは、その間に、該重合体ブロック（Ｓ）、（Ｂ）及び（Ｂ／Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックを隣接して有する。本発明の線状ブロック共重合体は、上記のようなブロック構造を有することが必須である。
【００１８】
また、本発明の線状ブロック共重合体は、下記式（１）：
Ｓ−（Ｂ−Ｂ／Ｓ）_n−Ｂ−Ｓ（１）
［式中、Ｓは各々独立して該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し；
Ｂは各々独立して該共役ジエン重合体ブロックを表し；
Ｂ／Ｓは該ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックを表し；
そしてｎは１〜５の整数である。］
で表されるブロック構造を有することが好ましい。
【００１９】
例えば、Ｓ₁−Ｂ₁−Ｂ／Ｓ−Ｂ₂−Ｓ₂、Ｓ₁−Ｂ₁−Ｂ／Ｓ−Ｂ₃−Ｂ／Ｓ−Ｂ₂−Ｓ₂等のブロック構造を有するものが挙げられる。
尚、上記したブロック構造を表す式における“Ｓ”及び“Ｂ”の添番号は、それぞれ線状ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）のブロック同定番号を表す。
このようなブロック構造を有する線状ブロック共重合体は、後述するように、炭化水素溶媒中で、開始剤として有機リチウム化合物の存在下にビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体を重合することにより得ることができる。
【００２０】
本発明の線状ブロック共重合体は、少なくとも２つの異なるフラクション（α）及び（β）を包含し、フラクション（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られるクロマトグラムにおいて、５０，０００〜１５０，０００の範囲、好ましくは５０，０００〜１２０，０００の範囲にある、少なくとも１つのピーク分子量を有し、フラクション（β）は、上記クロマトグラムにおいて１５０，０００を越えて且つ３５０，０００以下の範囲、好ましくは１６０，０００〜３００，０００の範囲にある、少なくとも１つのピーク分子量を有する。フラクション（α）のピーク分子量が５０，０００未満又は１５０，０００を越える場合、或いはフラクション（β）のピーク分子量が１５０，０００未満又は３５０，０００を越える場合は、耐衝撃性が低下するので好ましくない。
本発明の線状ブロック共重合体におけるフラクション（α）の含有量は３０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％である。また、本発明の線状ブロック共重合体におけるフラクション（β）の含有量は７０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは６５〜３５重量％である。
【００２１】
このように異なるピーク分子量を有する複数のフラクションを含有する、いわゆるバイモーダルあるいはマルチモーダルの分子量分布を有する線状ブロック共重合体は、共重合体の重合を開始する側の末端ブロックを構成するビニル芳香族炭化水素単量体の重合途中に更に開始剤とビニル芳香族炭化水素単量体を添加することによって、別の新たな線状ブロック共重合体分子鎖の重合開始点を発生させて、分子量の異なるフラクションを生成する方法や、重合終了側の末端ブロックを構成するビニル芳香族炭化水素単量体の重合途中にアルコール、水等の失活剤を添加し、開始剤を一部失活させて重合を一部終了させた後、再度ビニル芳香族炭化水素単量体を供給して重合が終了していない残りの一部の重合を継続させて別の線状ブロック共重合体分子鎖を生成させ、分子量の異なるフラクションを生成する方法を、単独又は組合せて行うことによって異なるピーク分子量を有する複数のフラクションを同時に製造して得ることができる。
【００２２】
また、別々に製造したピーク分子量の異なる線状ブロック共重合体を混合することによっても得ることができる。このようにして得られたフラクション（α）はビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有率が低く、フラクション（β）はビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有率が高くなる。分子量分布をバイモーダル化又はマルチモーダル化することによって、本発明の線状ブロック共重合体の透明性、剛性及び耐衝撃性のバランスが良くなる理由は未だ明らかにはなっていないが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有率の低いエラストマー様のフラクション（α）とビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有率の高い樹脂様のフラクション（β）、とが共存することによって、本来有している高い透明性を保持しながら良好な機械的特性を示すと考えられる。
【００２３】
本発明において、線状ブロック共重合体のピーク分子量はＧＰＣにより求めることができる。即ち、線状ブロック共重合体をＧＰＣにかけてＧＰＣ曲線を得た後、単分散ポリスチレンをＧＰＣにかけてそのピークカウント数と分子量から作成した検量線を用いて、常法［例えば、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」、81〜85頁（１９７６年、日本国丸善株式会社発行）を参照］に従って算出することによって、ピーク分子量を求めることができる。線状ブロック共重合体の各フラクションの含有量は、ＧＰＣ曲線の各ピークの面積比から求めることができる。
【００２４】
本発明の線状ブロック共重合体の両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは、全体で、ＧＰＣによって得られるクロマトグラムにおいて１０，０００〜６０，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲にある、少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて１２０，０００〜２５０，０００の範囲、好ましくは１５０，０００〜２５０，０００の範囲にある、少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションを包含する。両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は、該両末端ブロックを製造する際の触媒量、ビニル芳香族炭化水素の添加量等を変えることにより調整することができる。両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの低分子量側のフラクションのピーク分子量が１０，０００未満又は６０，０００を越える場合、或いは高分子量側のフラクションのピーク分子量が１２０，０００未満又は２５０，０００を越える場合には、耐衝撃性が低下するので好ましくない。両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量の測定法については、後で説明する。
【００２５】
本発明の線状ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量は、該線状ブロック共重合体の重量に対して６５〜９０重量％で、該線状ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の合計量は、該線状ブロック共重合体の重量に対して３５〜１０重量％である。好ましくは、線状ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量、ならびに該線状ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の合計量は、該線状ブロック共重合体の重量に対して、それぞれ７０〜８５重量％と３０〜１５重量％である。ビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量が６５重量％未満で、共役ジエン単量体単位の合計量が３５重量％を越える場合、剛性が低下するので好ましくない。逆に、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量が９０重量％を越え、共役ジエン単量体単位の合計量が１０重量％未満の場合には、耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。本発明でいう共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられるが、特に１，３−ブタジエンやイソプレンなどが好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明の線状ブロック共重合体に含まれる全ビニル芳香族炭化水素単量体の総重量に対する、該重合体ブロック（Ｓ）に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体の重量％で定義されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック率（以下、屡々、単に“ブロック率”と称す）は、６０〜９５重量％が好ましく、６５〜９０重量％がより好ましい。尚、本発明において「ブロック率」とは、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより線状ブロック共重合体を酸化分解する方法（I.M.Kolihoff et al.,J.Polym.Sci.vol.1,No.5,pp.429〜433,1946に記載の方法を参照）により得られるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分は除かれている）の重量を、線状ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素単量体の総重量で除した値を重量％で表したものである。
【００２８】
線状ブロック共重合体におけるブロック率は、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）におけるビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体の重量やこれらの重量比、重合反応性比等を変えることにより調整することができる。具体的には、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体との混合物を連続的に重合系に供給しながら重合する方法や、ランダム化剤として作用する極性化合物を使用してビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体を共重合する方法等を単独又は組合せて採用することによって、ブロック率を調整することができる。
【００２９】
本発明に用いられるランダム化剤としての極性化合物の例としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
本発明における線状ブロック共重合体の両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は、上記したブロック率を測定する際に線状ブロック共重合体を酸化分解して得られるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をＧＰＣにかけることにより、上記した線状ブロック共重合体のピーク分子量を求めるときと同様の方法で求めることができる。
【００３０】
本発明の線状ブロック共重合体は、５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する。線状ブロック共重合体の重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準にしてＧＰＣによって求めることができる。
また、成形加工の観点から、本発明の線状ブロック共重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度：２００℃、荷重：５Ｋｇ）で測定］は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３１】
本発明の線状ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中で開始剤として有機リチウム化合物の存在下に、上記したブロック構造になるように、ビニル芳香族炭化水素単量体及び／又は共役ジエン単量体を順次重合していく公知の方法、例えば、米国特許第４，９３９，２０８号公報に記載の方法等によって製造することができる。線状ブロック共重合体の製造法の代表的な例として、例えば、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物の存在下に、（１）ビニル芳香族炭化水素単量体の重合を開始させてビニル芳香族炭化水素重合体ブロックＳ₁を重合し、（２）Ｓ₁ブロックの重合後、反応系に共役ジエン単量体を供給してＳ₁ブロックに直接結合した共役ジエン重合体ブロックＢ₁を重合し、（３）Ｂ₁ブロックの重合後、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体の混合物を反応系に連続的に供給してＢ₁ブロックに直接結合したビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックＢ／Ｓを重合し、（４）Ｂ／Ｓブロックの重合後、反応系に共役ジエン単量体を供給してＢ／Ｓブロックに直接結合した共役ジエン重合体ブロックＢ₂を重合し、（５）Ｂ₂ブロックの重合後、反応系にビニル芳香族炭化水素単量体を供給してＢ₂ブロックに直接結合したビニル芳香族炭化水素重合体ブロックＳ₂を重合し、（６）上記ステップ（５）におけるビニル芳香族炭化水素単量体の重合が終了した後に、失活剤を添加して有機リチウム化合物を失活させて、線状ブロック共重合体を製造する方法が挙げられる。線状ブロック共重合体を製造する際、−２０〜１５０℃の温度で、反応系を液体状態に保つのに十分な圧力下で重合するのが好ましい。（尚、上記の“Ｓ”及び“Ｂ”の添番号は、それぞれビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックのブロック同定番号を表す。）
【００３２】
本発明のバイモーダル又はマルチモーダルの分子量分布を有する線状ブロック共重合体は、例えば、上記の方法におけるステップ（１）の途中に更に開始剤とビニル芳香族炭化水素単量体を添加することによって新たな重合開始点を発生させて分子量の異なるフラクションを生成する方法や、上記ステップ（５）の途中にアルコール．水等の失活剤を添加し、開始剤を一部失活させて重合を一部終了させた後、再度ビニル芳香族炭化水素単量体を供給して重合を継続させて分子量の異なるフラクションを生成する方法を、単独又は組合せて行うことによってピーク分子量の異なる複数のフラクションを同時に製造する方法、または、ピーク分子量の異なる線状ブロック共重合体を別々に上記の方法等で製造した後、これらを混合する方法等によって得ることができる。
【００３３】
本発明の線状ブロック共重合体を製造する際に用いられる炭化水素溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ニチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、上記の線状ブロック共重合体１００重量部に対してスチレン系樹脂を３０〜４００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の割合で配合することにより製造することができる。スチレン系樹脂が３０重量部未満では剛性が十分ではなく、また４００重量部を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００３４】
本発明で用いるスチレン系樹脂としては、非ゴム変性スチレン系重合体や、透明性を損なわない範囲でゴム変性ポリスチレンを用いても良い。非ゴム変性スチレン系重合体の例として、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいものはポリスチレン及びスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体である。
これらは単独又は２種以上の混合物として使用できる。
本発明の樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法や、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００３５】
本発明の線状ブロック共重合体及びそれを含む樹脂組成物には、望まれるならば、任意の添加剤を添加することができる。添加剤の種類と量に関しては、プラスチックの配合に一般的に用いられるものを従来から用いている量で添加するのであれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の線状ブロック共重合体及び樹脂組成物は、そのまま又は着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、広範な用途に使用することができる。例えば、射出成形、吹込成形方法等によって成形し、ＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等の容器に使用することができる。とりわけシート、フィルム等の押出成形品は、更に真空成形、圧空成形等の方法によって深絞り成形することによって、食品容器類、青果物及び菓子類容器等として、広範囲な用途に有利に使用することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例においては、以下に示す方法で測定及び評価を行った。
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳＫ−６８７０に準拠して、ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。条件はＧ条件（温度：２００℃、荷重：５ｋｇ）で行った。
【００３８】
（２）線状ブロック共重合体のピーク分子量、重量平均分子量、及び各フラクションの含有量
線状ブロック共重合体１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解し、得られた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にかけて、単分散ポリスチレンについて作成した検量線から、線状ブロック共重合体における各フラクションのピーク分子量を求めた。また、ＧＰＣ曲線のフラクションの面積比から各フラクションの含有量（重量％）を求めた。更に、線状ブロック共重合体の重量平均分子量を求めた。尚、ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
カラム：ポリスチレンゲル
カラム温度：４２℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００３９】
（３）ブロック率
線状ブロック共重合体３０〜５０ｍｇを精秤して約１０ｍｌのクロロホルムに添加し、これに四酸化オスミウムとターシャリブチルハイドロパーオキサイドを加えて１００℃で２０分間煮沸した。次に、メタノール２００ｍlを添加して分解物を沈殿させ、ガラスフィルター（１１Ｇ４：容量が１１ｍlで、最大細孔のサイズが５〜１０μｍ）で沈殿物を濾過し、濾過残渣物（ブロックスチレン）の重量を得た。ブロック率（重量％）を下記の式から計算によって求めた。
ブロック率（重量％）
＝｛濾過残渣物（ブロックスチレン）の重量（ｍｇ）／線状ブロック共重合体中の全スチレン重量（ｍｇ）｝×１００
【００４０】
（４）スチレンブロックのピーク分子量
上記（２）項の線状ブロック共重合体１０ｍｇの代わりに、上記（３）項で得られた濾過残渣物（ブロックスチレン）をＴＨＦに溶解する以外は上記（２）項と同様の操作を行い、スチレンブロックにおける各フラクションのピーク分子量を求めた。
（５）剛性
ＪＩＳＫ−６８７２に準拠して、シートの押出方向（machine direction;ＭＤ方向）及び押出方向に垂直な方向（transverse direction;ＴＤ方向）についてシートの引張弾性率（kg／cm²）を測定し、その平均値（ＭＤ方向とＴＤ方向の測定値の平均）で評価した。
【００４１】
（６）透明性
シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠してシートの曇価（％）を測定した。（尚、曇価の値が小さいほど透明性が高いことを示す。）
（７）耐衝撃性
圧空成形機（ＶＰＦ３０３０、日本国ユナイテッドモールド社製）を用いて圧空成形（pressure forming）を行い、開口部直径が８ｃｍ、底部直径が５ｃｍ、高さ１１ｃｍのコップをシートから得た。成形コップの開口部（折り返してある飲み口部）のすぐ下の周辺を持って、成形コップのＭＤ方向又はＴＤ方向に瞬時に握りつぶし、割れの有無によって判定した。６個のコップを用い、ＭＤ方向とＴＤ方向各々３個で試験を行った。
○：ＭＤ方向、ＴＤ方向の各方向について１個も割れない。
×：ＭＤ方向、ＴＤ方向の各方向について割れが１個でも認められる。
【００４２】
【実施例】
［実施例１］
ジャケット付き３０１密閉反応器に、スチレン２０重量部を２５重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を仕込み、そこにｎ−ブチルリチウム０．０８重量部とテトラメチルエチレンジアミン０．０１５重量部を添加し、反応器内を窒素ガスで置換して圧力を３〜５kgf／cm²Gに維持しながら８０℃で２０分間重合した。
その後、１，３−ブタジエン８重量部を２５重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で１５分間重合し、次に１，３−ブタジエン９重量部とスチレン１５重量部を２５重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合し、次に１，３−ブタジエン８重量部を２５重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して、８０℃で１５分間重合した。次に、スチレン３重量部を２５重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で５分間重合した。
【００４３】
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．４倍モル添加して，攪拌しながら５分間保持した後，スチレン３７重量部を２５重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。その後、重合を完全に停止するために、反応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．６倍モル添加して数分（１〜５分）間攪拌した後に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した後、ダブルドラムドライヤーで溶媒を除去して、線状ブロック共重合体を回収した。得られた線状ブロック共重合体の各種物性を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
表１に示すように、得られた線状ブロック共重合体はスチレン含有量が７５重量％、ブタジエン含有量が２５重量％で、Ｓ₁−Ｂ₁−Ｂ／Ｓ−Ｂ₂−Ｓ₂の構造を有し、２つのピーク分子量を有するバイモーダル型の線状ブロック共重合体である。
次に、上記のようにして得られた線状ブロック共重合体１００重量部に対して汎用ポリスチレン（重量平均分子量：２４万）を１５０重量部配合し、４０ｍｍシート押出機［ＵＳＶ型４０粍押出機、日本国ユニオンプラスチックス（株）社製］で押出し、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。得られたシートについて上記の方法で、剛性、透明性及び耐衝撃性を評価した。結果を表１に示す。
表１より、本発明による線状ブロック共重合体とスチレン系樹脂との組成物は、剛性、透明性及び耐衝撃性に優れることが分かった。
【００４５】
［実施例２、参考実施例３、実施例４〜６、及び比較例１〜４］
表１に示す割合（重量比）のスチレンとブタジエンの添加量で実施例１と同様に重合を行い、それぞれ表１に示すブロック構造を有する線状ブロック共重合体を得た。尚、線状ブロック共重合体中のスチレン含有量及びブタジエン含有量はブタジエンとスチレンの添加量の重量比を、線状ブロック共重合体のピーク分子量はｎ−ブチルリチウム（開始剤）の量とメタノール（失活剤）を添加する位置（timing）及び添加量を、ブロック率は線状ブロック共重合体に対するＢ／Ｓブロック（２個以上の場合はそれら全体）の重量比を、そして、スチレンブロックのピーク分子量は線状ブロック共重合体に対するＳブロック全体の重量比とメタノール（失活剤）を添加する位置（timing）及び添加量を変えることによって調節した。
【００４６】
次に、表１に示す割合で、線状ブロック共重合体と汎用ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を配合し、実施例１と同様の方法で押出してシートを得た。得られたそれぞれのシートについて上記の方法で、剛性、透明性及び耐衝撃性を評価した。結果を表１に示す。
尚、実施例５及び６で用いたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１４重量％、ＭＦＲ（温度：２００℃、荷重：５ｋｇ）が２．０ｇ／１０ｍｉｎのものを使用した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【産業上の利用可能性】
本発明の線状ブロック共重合体又はこれをポリスチレン、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレン系樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形すると、得られた成形品は高い透明性を保持しながら優れた耐衝撃性と剛性を有するため、冷菓コップ、飲料用コップ等の深絞り成形品、内容物が鮮やかに見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター等の用途に有利に用いることができる。

Claims

少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）、
少なくとも２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）
を包含してなる線状ブロック共重合体であって、
該線状ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量、ならびに該線状ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の合計量が、該線状ブロック共重合体の重量に対して、それぞれ７０〜９０重量％と３０〜１０重量％であり、
該線状ブロック共重合体は：
該線状ブロック共重合体の両末端重合体ブロックがビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）であり、
該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが各々、それぞれの内端に直接結合した共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を有し、そして
それらの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が、それらのそれぞれの内端に直接結合した少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を有し、その際、それらのそれぞれの内端に２つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）がそれぞれ直接結合している場合には、該それら２つの共重合体ブロックは、その間に、該重合体ブロック（Ｓ）、（Ｂ）及び（Ｂ／Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックを隣接して有する、
ブロック構造を有し、
下記式（１）：
Ｓ−（Ｂ−Ｂ／Ｓ）_n−Ｂ−Ｓ（１）
［式中、Ｓは各々独立して該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し；
Ｂは各々独立して該共役ジエン重合体ブロックを表し；
Ｂ／Ｓは該ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックを表し；
そしてｎは１〜５の整数である。］
で表されるブロック構造を有し、
該線状ブロック共重合体が少なくとも２つの異なるフラクション（α）及び（β）を包含し、その際、該フラクション（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られるクロマトグラムにおいて５０，０００〜１５０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有し、該フラクション（β）は、上記クロマトグラムにおいて１５０，０００を越えて且つ３５０，０００以下の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有し、
該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、ＧＰＣによって得られるクロマトグラムにおいて１０，０００〜６０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて１２０，０００〜２５０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションを包含し、
該線状ブロック共重合体は５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する、
ことを特徴とするブロック共重合体。
ここで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定条件は、カラム；ポリスチレンゲル、カラム温度；４２℃、溶媒：ＴＨＦ、流量；２ｍｌ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩ、である。
該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、ＧＰＣによって得られるクロマトグラムにおいて１０，０００〜５０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて１５０，０００〜２５０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有するフラクションを包含することを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
該線状ブロック共重合体に含まれる全ビニル芳香族炭化水素単量体の総重量に対する、該重合体ブロック（Ｓ）に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体の重量％で定義されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック率が、６０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
該フラクション（α）は、ＧＰＣによって得られるクロマトグラムにおいて５０，０００〜１２０，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有し、該フラクション（β）は、上記クロマトグラムにおいて１６０，０００〜３００，０００の範囲にある少なくとも１つのピーク分子量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
該線状ブロック共重合体における該フラクション（α）の含有量と、該線状ブロック共重合体における該フラクション（β）の含有量が、それぞれ３０〜７０重量％と７０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
請求項１〜５のいずれかに記載の線状ブロック共重合体１００重量部と、スチレン系樹脂３０〜４００重量部を包含してなる樹脂組成物。