CN109696803A - 彩色滤光片用感光性着色组合物、及彩色滤光片 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种彩色滤光片用感光性着色组合物、及彩色滤光片。所述彩色滤光片用感光性着色组合物,其包含树脂型分散剂,所述树脂型分散剂为于在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)的羟基、与均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反应产物的存在下,包含含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的乙烯性不饱和单量体(c)进行聚合而成的含有羟基的聚合物的羟基、与具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)的异氰酸酯基进行反应而成的树脂,且含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的含量相对于乙烯性不饱和单量体(c)的总量而为35质量%以上且80质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶显示装置或有机电致发光(electroluminescence,EL)显示器中使用的彩色滤光片的形成中可使用的感光性着色组合物、及彩色滤光片。
背景技术
彩色滤光片是在玻璃基板等透明的基板上对色相不同的两种以上的微细的带状的滤光段(filter segment)以彼此平行(呈条纹(stripe)状)或交叉的方式进行配置而成、或对色相不同的两种以上的微细的滤光段以在纵向及横向各方向上依序加以排列的方式进行配置而成。滤光段具有数微米~数百微米的小的尺寸,且针对每一色相以规定排列整齐地配置。
目前,作为彩色滤光片的制造方法,成为主流的是使用耐光性或耐热性等诸耐性优异的颜料作为着色材的被称为颜料分散法的方法。再者,颜料分散法中,利用以下的方法制造彩色滤光片。首先,将使颜料分散于感光性透明树脂溶液中而成的感光性着色组合物(颜料抗蚀剂)涂布于玻璃等透明基板上。通过干燥而自所述涂膜去除溶剂后,对所述涂膜利用与某颜色的滤光段对应的图案进行曝光。继而,通过显影将所述涂膜的未曝光部去除,其后视需要进行加热等处理。由此,获得第1颜色的滤光段图案。而且,通过进行与所述相同的操作而形成其他颜色的滤光段图案,从而完成彩色滤光片。
近年来,显示器的高颜色再现化成为重要的趋势(trend)。显示器的高颜色再现化以提高背光的颜色再现性的研究为中心,但对于彩色滤光片而言,为了提高颜色再现性,必需使用非常浓的颜色。此种情况下,在形成彩色滤光片的图案的曝光工序中,到达至涂膜的底部的光量微弱,因此光硬化常常变得不充分,从而产生无法获得所需形状的图案等问题。
具体而言,对感光性着色组合物要求如下尺寸稳定性:彩色滤光片制造工序中所获得的图案的尺寸在使曝光工序中的曝光量变异的情况下,限定于某程度以内的变异中,但实现高颜色再现的感光性着色组合物中存在此种尺寸稳定性恶化的倾向。同样地,实现高颜色再现的感光性着色组合物中存在图案的直线性恶化的倾向。
因此,专利文献1中揭示有一种使用特定结构的聚合物的组合物。专利文献2中揭示有一种在基板上设置锚固层的方法。专利文献3中揭示有一种使用特定结构的聚合物的组合物。专利文献4中揭示有一种使用特定结构的聚合引发剂的组合物。专利文献5中揭示有一种使用硫醇系化合物的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2013-254047号公报
专利文献2日本专利特开2013-073115号公报
专利文献3日本专利特开2012-108227号公报
专利文献4日本专利特开2011-002796号公报
专利文献5日本专利特开2010-039475号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,现有的组合物中,存在无法全面提高显影后的图案形状、尺寸稳定性、及图案的直线性的问题。
本发明的目的在于提供一种感光性着色组合物的粘度稳定性良好、且在形成被膜时具有良好的图案化特性(解析性、直线性、尺寸稳定性、显影稳定性)并可形成尺寸稳定性及直线性良好的抗蚀剂图案的感光性着色组合物、及彩色滤光片。
解决问题的技术手段
本发明的彩色滤光片用感光性着色组合物为<1>一种彩色滤光片用感光性着色组合物,其含有着色剂(A)、树脂型分散剂(B)、光聚合引发剂(C)、有机溶剂(D)及聚合性化合物(E),
树脂型分散剂(B)为于在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)的羟基、与均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反应产物的存在下,包含含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的乙烯性不饱和单量体(c)进行聚合而成的含有羟基的聚合物的羟基、与具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)的异氰酸酯基进行反应而成的树脂,且源自含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的构成单元的含量相对于源自乙烯性不饱和单量体(c)的构成单元的总量而为35质量%以上且80质量%以下。
<2>根据所述彩色滤光片用感光性着色组合物,其中(源自(c)乙烯性不饱和单量体的构成单元的总质量+源自(d)具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的构成单元的总质量)/(源自(d)具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的构成单元中所含的(甲基)丙烯酰基的摩尔(mol)数)所表示的树脂型分散剂(B)的侧链中的双键当量(Z)为300g/mol~600g/mol。
<3>根据所述彩色滤光片用感光性着色组合物,其中树脂型分散剂(B)中的源自含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的构成单元的含量相对于源自乙烯性不饱和单量体(c)的构成单元的总量而为38质量%以上且60质量%以下。
<4>根据所述彩色滤光片用感光性着色组合物,其中着色剂(A)的含量相对于彩色滤光片用感光性着色组合物的所有不挥发成分量而为40质量%以上。
<5>根据所述彩色滤光片用感光性着色组合物,其中光聚合引发剂(C)包含肟酯系化合物。
<6>一种彩色滤光片,其包括在基材上由所述彩色滤光片用感光性着色组合物形成而成的滤光段。
发明的效果
根据所述本发明,可提供一种感光性着色组合物的粘度稳定性良好、且在形成被膜时具有良好的图案化特性(解析性、直线性、尺寸稳定性、显影稳定性)并可形成尺寸稳定性及直线性良好的抗蚀剂图案的感光性着色组合物、及彩色滤光片。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。再者,在本说明书中,所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,所谓(甲基)丙烯酸,是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
<彩色滤光片用感光性着色组合物>
本发明的彩色滤光片用感光性着色组合物含有着色剂(A)、树脂型分散剂(B)、光聚合引发剂(C)、有机溶剂(D)及聚合性化合物(E),且:树脂型分散剂(B)为于在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)的羟基、与均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反应产物的存在下,包含含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的乙烯性不饱和单量体(c)进行聚合而成的含有羟基的聚合物的羟基、与具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)的异氰酸酯基进行反应而成的树脂,且含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的含量相对于乙烯性不饱和单量体(c)的总量而为35质量%以上且80质量%以下。
以下,对本发明的彩色滤光片用感光性着色组合物进行详细说明。
<树脂型分散剂(B)>
本发明的树脂型分散剂(B)可经过如下工序而获得:在最初制造具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)的羟基、与均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反应产物的第一工序;继而,将所述反应产物的残存的硫醇基作为链转移剂而使包含含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的乙烯性不饱和单量体(c)进行自由基聚合,由此制造导入有具有羟基的乙烯基聚合物部分的含有羟基的聚合物的第二工序;进而作为和具有一个异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)的反应的第三工序。本发明的树脂型分散剂(B)中的多个羧基部分作为颜料吸附部发挥功能,乙烯基聚合物部分作为溶媒亲和部发挥功能。
另外,本发明的树脂型分散剂(B)具有经由羟基与酸酐基的反应、将残存硫醇基作为链转移剂的自由基聚合反应、残存羟基与异氰酸酯基的反应等多个反应而获得的复杂结构,利用通式(结构)进行表示的情况并不可能、或基本上并不现实,因此利用制造方法进行记载。
(在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a))
在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)例如可列举:1-巯基-1,1-甲烷二醇、1-巯基-1,1-乙烷二醇、3-巯基-1,2-丙烷二醇(别名:1-硫代甘油)、2-巯基-1,3-丙烷二醇、2-巯基-1,2-丙烷二醇、2-巯基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-巯基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1-巯基-2,2-丙烷二醇、2-巯基乙基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-巯基乙基-2-乙基-1,3-丙烷二醇等。
在本说明书中,所谓包含含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的乙烯性不饱和单量体(c)进行自由基聚合而成的乙烯基聚合物部分,是指在树脂型分散剂B的结构中,使具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)与均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐进行反应而成的并不包含具有羧基的聚酯部分的连续的部分。在构成树脂型分散剂(B)的一分子中,在仅使用偏苯三甲酸酐的情况下,包含一个乙烯基聚合物部分,在使用均苯四甲酸酐的情况下,包含多个乙烯基聚合物部分。就分散稳定性的观点而言,更优选为使用均苯四甲酸酐。
作为本发明的使酸酐基与羟基进行反应时所使用的催化剂,可使用公知的催化剂。例如可列举:三乙基胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯、单丁基氧化锡等。
在第一工序中获得具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)的羟基、与均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反应产物中,在将均苯四甲酸酐中的酸酐基的摩尔数设为(p)、将偏苯三甲酸酐中的酸酐基的摩尔数设为(t)、将在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)中的羟基的摩尔数设为(o)的情况下,这些的摩尔比优选为0.3<[(p)+(t)]/(o)<1.0,进而优选为0.5<[(p)+(t)]/(o)<1.0,最优选为0.6<[(p)+(t)]/(o)<0.8。若为0.3以下,则存在作为颜料吸附部的酸酐残基变少的情况,另外,也存在树脂的酸值也变低的情况,若为1.0以上,则残存未反应的酸酐基而存在保存稳定性变差的情况。
其次,对所述第二工序进行说明,所述第二工序将具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)的羟基与均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反应产物中残存的硫醇基作为链转移剂,并使包含含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的乙烯性不饱和单量体(c)进行自由基聚合而制造导入有含有羟基的乙烯性不饱和单量体的含有羟基的聚合物。第二工序中,通过使含有羟基的乙烯性不饱和聚合物(b)共聚而可对分散剂的乙烯基聚合物部分导入羟基,且可在第三工序中和具有一个异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)进行反应。
(含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b))
作为含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b),若为具有羟基且具有乙烯性不饱和双键的单量体,则可为任意的单量体。具体可列举:具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单量体,例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、及丙烯酸乙基-α-羟基甲酯等丙烯酸烷基-α-羟基烷基酯;或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺系单量体,例如N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺;或具有羟基的乙烯基醚系单量体,例如2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚或3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚或3-羟基丁基乙烯基醚或4-羟基丁基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚;或具有羟基的烯丙基醚系单量体,例如2-羟基乙基烯丙基醚、2-羟基丙基烯丙基醚或3-羟基丙基烯丙基醚、2-羟基丁基烯丙基醚或3-羟基丁基烯丙基醚或4-羟基丁基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚。
另外,对所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烷基-α-羟基烷基酯、N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺、羟基烷基乙烯基醚或羟基烷基烯丙基醚加成环氧烷和/或内酯而获得的乙烯性不饱和单量体在本发明方法中也可作为含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)而使用。作为所加成的环氧烷,可使用环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷及这些的两种以上的并用系。并用两种以上的环氧烷时的键结形式可为无规和/或嵌段的任一种。作为所加成的内酯,可使用δ-戊内酯、ε-己内酯、经碳原子数1~6的烷基取代的ε-己内酯及这些的两种以上的并用系。也可一同加成环氧烷与内酯两者。
(其他乙烯性不饱和单量体)
含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)以外的乙烯性不饱和单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等杂环式(甲基)丙烯酸酯类;甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等(N-取代型)(甲基)丙烯酰胺类;
(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯腈等腈类。
另外,作为可与所述丙烯酸单量体并用的单量体,可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等苯乙烯类,乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等脂肪酸乙烯基酯类。
另外,也可并用含有羧基的乙烯性不饱和单量体。作为含有羧基的乙烯性不饱和单量体,可自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等中选择一种或两种以上。
含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的含量相对于乙烯性不饱和单量体(c)的总量而为35质量%以上且80质量%以下,优选为38质量%以上且60质量%以下,更优选为40质量%以上且50质量%以下。
在本发明的树脂型分散剂中,所述含有羧基的乙烯性不饱和单量体最优选为使用丙烯酸、或甲基丙烯酸,包含含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的乙烯性不饱和单量体(c)中的含有羧基的乙烯性不饱和单量体的含量优选为使用2.5质量%~10.0质量%,进而优选为2.5质量%~5.0质量%。若小于2.5质量%,则彩色滤光片制造时的直线性或尺寸稳定性等图案化适性恶化,若超过10.0质量%,则存在颜料分散稳定性恶化的情况。
其次,对使所述含有羟基的化合物、和具有一个异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)进行反应的第三工序进行说明。本发明的分散剂可通过使所述含有羟基的化合物中的羟基、和具有一个异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)中的异氰酸酯基进行反应而获得。由此,可对分散剂中的主要是乙烯基聚合物部分任意导入(甲基)丙烯酰基,可获得溶媒亲和性部位具有硬化性的硬化性分散剂。
(具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d))
作为第三工序中所使用的具有一个异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d),优选为具有一个异氰酸酯基与一个或两个(甲基)丙烯酰基的化合物,具体优选为:2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯。
本发明中所使用的具有一个异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)并不限于所述例示的化合物,只要具有异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基,则可设为任意结构。这些可单独使用,也可并用。
所述含有羟基的化合物中的羟基、和具有一个异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)中的异氰酸酯基的摩尔比优选为相对于所述含有羟基的化合物中的羟基1摩尔而具有一个异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)中的异氰酸酯基为0.2摩尔~1.0摩尔,进而优选为0.5摩尔~1.0摩尔,最优选为0.8摩尔~1.0摩尔。若小于0.2摩尔,则因(甲基)丙烯酰基的量变少而存在硬化性不充分的情况,若超过1.0摩尔,则树脂中残存未反应的异氰酸酯基而存在保存稳定性变差的情况。在反应温度为50℃~150℃、优选为70℃~120℃的范围内进行。反应温度若小于50℃则反应速度慢,若超过150℃则通过反应而生成的氨基甲酸酯基分解。
理想的是通过所述含有羟基的化合物中的羟基、和具有一个异氰酸酯基与一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的反应而获得的树脂型分散剂(B)中所导入的(甲基)丙烯酰基的摩尔数为某固定量。通常,树脂中的双键量是由作为(所述树脂的总重量)/(所述树脂重量中所含的双键的摩尔数)而计算的双键当量(g/mol)这一数值表示。然而,在本发明中,并非树脂整体的双键当量而是((c)乙烯性不饱和单量体的总质量+(d)具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的总质量)/((d)具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物中所含的(甲基)丙烯酰基的摩尔数)所表示的树脂型分散剂(B)的侧链中的双键当量(Z)对制成彩色滤光片时的直线性或尺寸稳定性造成影响。在本发明中,所述Z的值为300g/mol~600g/mol的情况因制成彩色滤光片时的直线性或尺寸稳定性而优选。
本发明的所获得的分散剂的重量平均分子量优选为2,000~10,000,更优选为5,000~30,000。若重量平均分子量小于2,000,则存在颜料组合物的稳定性降低的情况,若超过100,000,则树脂间的相互作用变强而存在产生颜料组合物的增稠的情况。
本发明的树脂型分散剂的酸值优选为5mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为5mgKOH/g~150mgKOH/g,特别优选为5mgKOH/g~100mgKOH/g。若酸值小于5mgKOH/g,则颜料吸附能力降低而存在颜料分散性出现问题的情况,若超过200mgKOH/g,则树脂间的相互作用变强而存在颜料分散组合物的粘度变高的情况。
<着色剂(A)>
本发明的彩色滤光片用感光性着色组合物可包含颜料或染料作为着色剂。作为颜料,可将有机或无机的颜料单独使用或将两种以上混合而使用。颜料优选为发色性高、且耐热性高的颜料、尤其是耐热分解性高的颜料,通常可使用有机颜料。以下,以染料索引(Colour Index)编号示出彩色滤光片用着色组合物中可使用的有机颜料的具体例。
<有机颜料>
红色颜料例如可列举:C.I.颜料红(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、日本专利特表2011-523433号公报中记载的二酮吡咯并吡咯颜料、或日本专利公开2014-112527中记载的偶氮颜料、日本专利公开2013-161026中记载的偶氮颜料等。这些中,就滤光段的耐热性、耐光性、及透过率的观点而言,优选为C.I.颜料红48:1、122、177、224、242、254,进而优选为C.I.颜料红177、254。
另外,红色着色组合物中也可并用C.I.颜料橙(pigment orange)36、38、43、51、55、59、61、71、或73等橙色颜料和/或后述的黄色颜料。
蓝色颜料例如可列举:C.I.颜料蓝(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。这些中,就滤光段的耐热性、耐光性、及透过率的观点而言,优选为C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、或15:6,进而优选为C.I.颜料蓝15:6。另外,也优选使用铝酞菁颜料,也可使用日本专利特开2004-333817号公报、日本专利第4893859号公报等中记载的铝酞菁颜料等。
另外,蓝色着色组合物中也可并用后述的紫色颜料。
紫色颜料例如可列举:C.I.颜料紫(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。这些中,就滤光段的耐热性、耐光性、及透过率的观点而言,优选为C.I.颜料紫19、或23,进而优选为C.I.颜料紫23。
绿色颜料例如可列举C.I.颜料绿(pigment green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、62、63、日本专利特开2008-19383号公报、日本专利特开2007-320986号公报、日本专利特开2004-70342号公报等中记载的锌酞菁颜料、日本专利第4893859号公报等中记载的铝酞菁颜料等。这些中,就透过率的观点而言,优选为C.I.颜料绿36或58。
另外,绿色着色组合物中也可并用后述的黄色颜料。
黄色颜料例如可列举:C.I.颜料黄(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、日本专利特开2012-226110中所记载的喹酞酮化合物等,并不特别限定于这些。这些中,就滤光段的耐热性、耐光性、及透过率的观点而言,作为黄色色素,优选为选自C.I.颜料黄138、139、150、185及日本专利特开2012-226110公报中记载的喹酞酮系颜料中的至少一种。进而优选为C.I.颜料黄139、150、185。
作为日本专利特开2012-226110公报中记载的喹酞酮系颜料,可列举下述表示的化合物等。
[化1]
[化2]
[化3]
用于形成青色滤光段的青色着色组合物中可单独或混合使用例如C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等蓝色颜料。
用于形成品红色滤光段的品红色着色组合物中可单独或混合使用例如C.I.颜料紫1、19、C.I.颜料红144、146、177、169、81等紫色颜料或红色颜料。品红色组合物中可并用黄色颜料。
另外,作为无机颜料,可列举:氧化钛、硫酸钡、锌白、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土(umber)、合成铁黑等。为了取得彩度与亮度的平衡且确保良好的涂布性、感度、显影性等,无机颜料可与有机颜料组合而使用。
(颜料的微细化)
所述有机颜料为了应对高的透过度及高度的对比度而优选为利用盐磨(saltmilling)处理等而经微细化。就在着色剂载体中的分散良好的方面而言,颜料的一次粒子径优选为10nm以上。另外,就可形成对比度高的滤光段的方面而言,优选为80nm以下。特别优选的范围为20nm~60nm的范围。
在对颜料进行盐磨处理时,视需要可添加树脂。所使用的树脂的种类并无特别限定,可使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性的合成树脂等。所使用的树脂优选为室温下为固体且为水不溶性,且进而优选为一部分可溶于所述有机溶剂中。树脂的使用量以颜料的总重量为基准(100质量%)而优选为5质量%~200质量%的范围。
<染料>
本发明的实施方式的着色组合物也可使用染料作为着色剂。作为染料,可使用酸性染料、直接染料、碱性染料、成盐染料、油溶性染料、分散染料、反应染料、媒染染料、还原染料、硫化染料等的任一种。另外,也可为这些的衍生物、或对染料加以色淀化而成的色淀颜料的形态。
进而,在为具有磺酸基或羧酸基等酸性基的酸性染料、直接染料的形态的情况下,作为酸性染料的无机盐、或酸性染料与四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物、或一级胺化合物等含氮化合物的成盐化合物、或使用具有这些的官能基的树脂成分进行成盐化而作为成盐化合物使用、或进行磺酰胺化而作为磺酰胺化合物使用,由此耐性优异,因此可制成坚牢性优异的着色组合物而优选。
另外,酸性染料与具有鎓盐基的化合物的成盐化合物的坚牢性也优异,因此优选,更优选为具有鎓盐基的化合物为在侧链具有阳离子性基的树脂的情况。
在为碱性染料的形态的情况下,可使用有机酸或过氯酸或者其金属盐进行成盐化而使用。碱性染料的成盐化合物的耐性、与颜料的并用性优异而优选,进而更优选为使用对碱性染料、与作为抗衡离子(counter ion)而发挥作用的抗衡成分即有机磺酸、有机硫酸、含有氟基的磷阴离子化合物、含有氟基的硼阴离子化合物、含有氰基的氮阴离子化合物、含有具有卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子化合物、或酸性染料进行成盐而成的成盐化合物。
另外,于在色素骨架中具有聚合性不饱和基的情况下,可制成耐性优异的染料,因此优选。
另外,在染料具有氧杂环丁烷基的情况下,含有所述染料的着色组合物的硬化后的耐热性优异。具有氧杂环丁烷基的染料例如可通过在构成包含染料的成盐化合物的树脂中使用含有氧杂环丁烷结构的乙烯性不饱和单量体等来达成。
在一实施方式中,染料的化学结构例如可列举源自选自偶氮系染料、偶氮甲碱系染料(靛苯胺(indoaniline)系染料、靛酚(indophenol)系染料等)、二吡咯亚甲基系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓(carbonium)系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、氧杂蒽系染料、吖啶系染料等)、醌亚胺系染料(恶嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧杂菁系染料、部花青系染料、亚芳基(arylidene)系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸内鎓系染料、克酮鎓(croconium)系染料等)、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁(subphthalocyanine)系染料、紫环酮系染料、靛蓝系染料、硫靛系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亚硝基系染料、及这些的金属络合物系染料等中的染料的色素结构。
这些色素结构中,就色相、颜色分离性、颜色不均等颜色特性的观点而言,优选为源自选自偶氮系染料、氧杂蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、方酸内鎓系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁系染料中的染料的色素结构,更优选为源自选自氧杂蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、酞菁系染料中的染料的色素结构。关于可形成色素结构的具体的色素化合物,在《新版染料便览》(有机合成化学协会编;丸善,1970)、《染料索引》(染色工作者协会(The Society of Dyers and colourists))、《色素手册》(大河原他编;讲谈社,1986)等中有所记载。
作为其他实施方式中的染料,可列举:偶氮系染料、偶氮金属络合物系染料、蒽醌系染料、靛蓝系染料、硫靛系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、二芳基甲烷系染料、三芳基甲烷系染料、氧杂蒽系染料、噻嗪系染料、阳离子系染料、花青系染料、硝基系染料、喹啉系染料、萘醌系染料、恶嗪系染料、苝系染料、二酮吡咯并吡咯系染料、喹吖啶酮系染料、蒽嵌蒽醌(anthranthrone)系染料、异吲哚酮系染料、异吲哚啉系染料、阴丹士林(indanthrone)系染料、香豆素系染料、皮蒽酮(pyranthrone)系染料、黄士酮系染料、紫环酮系染料等,但并不限定于这些。
进而,作为其他实施方式中可使用的有机染料,可列举三芳基甲烷系、氧杂蒽系、及蒽醌系,其中优选使用氧杂蒽系。
[氧杂蒽系染料]
可优选使用的氧杂蒽系染料优选为呈现红色、紫色且具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、碱性染料的任一形态的染料。另外,也可为对这些染料加以色淀化而成的色淀颜料的形态。
这些中,使用氧杂蒽系油溶性染料、氧杂蒽系酸性染料的情况因色相优异而优选。
作为呈现红色、紫色的染料,可列举属于C.I.溶剂红(solvent red)、C.I.溶剂紫(solvent violet)等油溶性染料、C.I.碱性红(basic red)、C.I.碱性紫(basic violet)等碱性染料、C.I.酸性红(acid red)、C.I.酸性紫(acid violet)等酸性染料、C.I.直接红(direct red)、C.I.直接紫(direct violet)等直接染料等的染料。
此处,直接染料在结构中具有磺酸基(-SO3H、-SO3Na),且在本揭示中将直接染料视为酸性染料。
[氧杂蒽系染料的成盐、磺酰胺化]
另外,氧杂蒽系碱性染料优选为使用有机酸或过氯酸加以成盐化而使用。作为有机酸,优选使用有机磺酸、有机羧酸。其中,就耐性的方面而言,优选使用托拜厄斯酸(Tobias acid)等萘磺酸、过氯酸。
另外,就耐性的方面而言,氧杂蒽系酸性染料优选为使用四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物、一级胺化合物等、或具有这些的官能基的树脂成分加以成盐化而作为成盐化合物使用、或加以磺酰胺化而作为磺酰胺化合物使用。
氧杂蒽系酸性染料的成盐化合物和/或氧杂蒽系酸性染料的磺酰胺化合物因色相及耐性优异而优选,进而更优选为使用如下化合物:使用作为抗衡离子而发挥作用的抗衡成分即四级铵盐化合物对氧杂蒽系酸性染料加以成盐化而成的化合物、及对氧杂蒽系酸性染料加以磺酰胺化而成的磺酰胺化合物。
另外,氧杂蒽系色素中,罗丹明(rhodamine)系色素因发色性、耐性也优异而优选。
以下,对氧杂蒽系色素的形态具体进行详细叙述。
〔氧杂蒽系油溶性染料〕
作为氧杂蒽系油溶性染料,可列举:C.I.溶剂红35、C.I.溶剂红36、C.I.溶剂红42、C.I.溶剂红43、C.I.溶剂红44、C.I.溶剂红45、C.I.溶剂红46、C.I.溶剂红47、C.I.溶剂红48、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红72、C.I.溶剂红73、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红140、C.I.溶剂红141、C.I.溶剂红237、C.I.溶剂红246、C.I.溶剂紫2、C.I.溶剂紫10等。
其中,更优选为作为发色性高的罗丹明系油溶性染料的C.I.溶剂红35、C.I.溶剂红36、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红237、C.I.溶剂红246、C.I.溶剂紫2。
〔氧杂蒽系碱性染料〕
作为氧杂蒽系碱性染料,可列举:C.I.碱性红1(罗丹明6GCP)、8(罗丹明G)、C.I.碱性紫10(罗丹明B)等。其中,就发色性优异的方面而言,优选使用C.I.碱性红1、C.I.碱性紫10。
〔氧杂蒽系酸性染料〕
作为氧杂蒽系酸性染料,优选使用C.I.酸性红51(赤藓红(erythrosine)(食用红色3号))、C.I.酸性红52(酸性罗丹明)、C.I.酸性红87(曙红(eosin)G(食用红色103号))、C.I.酸性红92(酸性荧光桃红(acid phloxine)PB(食用红色104号))、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388、玫瑰红(rose-bengal)B(食用红色5号)、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,就耐热性、耐光性的方面而言,更优选使用作为氧杂蒽系酸性染料的C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红388、或者作为罗丹明系酸性染料的C.I.酸性红52(酸性罗丹明)、C.I.酸性红289、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,尤其就发色性、耐热性、耐光性优异的方面而言,最优选使用作为罗丹明系酸性染料的C.I.酸性红52、C.I.酸性红289。
酸性染料(并不限于氧杂蒽系)优选为酸性染料与含氮化合物的成盐化合物,使用四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物、一级胺化合物等、或具有这些的官能基的树脂成分加以成盐化而制成酸性染料的成盐化合物,由此可赋予高的耐热性、耐光性、耐溶剂性,因此优选。酸性染料也可通过磺酰胺化而赋予高的耐热性、耐光性、耐溶剂性。
另外,也可为酸性染料与具有鎓盐基的化合物的成盐化合物,其中,通过具有鎓盐基的化合物为在侧链具有阳离子性基的树脂,可制成亮度及耐性优异的着色组合物。
作为一级胺化合物,可列举:甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一基胺、十二基胺(月桂基胺)、十三基胺、十四基胺(肉豆蔻基胺)、十五基胺、鲸蜡基胺、硬脂基胺、油烯基胺、椰油烷基胺(cocoalkylamine)、牛油烷基胺、硬化牛油烷基胺、烯丙基胺等脂肪族不饱和一级胺、苯胺、苄胺等。
作为二级胺化合物,可列举:二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二烯丙基胺等脂肪族不饱和二级胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄胺、二苯基胺、二椰油烷基胺、二硬化牛油烷基胺、二硬脂基胺等。
作为三级胺化合物,可列举:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苄胺等。
(四级铵盐化合物)
在本发明的实施方式中使用的有机染料为酸性染料的情况下,优选为作为包含酸性染料与四级铵盐化合物的成盐化合物(a)而使用。
对作为酸性染料的抗衡成分的四级铵盐化合物进行说明。四级铵盐化合物通过具有氨基而成为与酸性染料抗衡的化合物。
作为成盐化合物(a)的抗衡成分的四级铵盐化合物的优选形态为呈现无色、或白色。此处,所谓无色、或白色,是指所谓的透明的状态,且定义为在可见光区域的400nm~700nm的所有波长区域中透过率为95%以上、优选为98%以上的状态。即,优选为并不阻碍染料成分的发色且并不引起颜色变化的化合物。
作为四级铵盐化合物的阳离子成分的抗衡部分的分子量优选为190~900的范围。此处,所谓抗衡部分,相当于下述通式(1)中的(NR1R2R3R4)+的部分。若分子量小于190,则耐光性、耐热性降低,进而在溶剂中的溶解性会降低。另外,若分子量大于900,则分子中的发色成分的比例降低,发色性降低且亮度也会降低。更优选为抗衡部分的分子量为240~850的范围。特别优选为抗衡部分的分子量为350~800的范围。此处,分子量是以结构式为基础而进行计算,且将C的原子量设为12、将H的原子量设为1、将N的原子量设为14。
作为四级铵盐化合物,可使用以下通式(1)所表示的化合物。
通式(1)
[化4]
(通式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳数1~20的烷基或苄基,R1、R2、R3、R4的至少两个以上的C的数量为5个~20个;Y-表示无机或有机的阴离子)
通过将R1~R4的至少两个以上的C的数量设为5个~20个而对于溶剂的溶解性变良好。若C的数量小于5的烷基为3个以上,则对于溶剂的溶解性变差,容易产生涂膜异物。另外,若存在C的数量超过20的烷基,则成盐化合物(a)的发色性会受损。
构成阴离子的Y-的成分只要为无机或有机的阴离子即可,优选为卤素,通常为氯。
作为四级铵盐化合物,可列举:四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、单硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、三硬脂基单甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、单月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、三月桂基甲基氯化铵、三戊基苄基氯化铵、三己基苄基氯化铵、三辛基苄基氯化铵、三月桂基苄基氯化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵、及苄基二甲基辛基氯化铵、二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵(硬化牛油)等。
具体的四级铵盐化合物的制品例如可列举:花王公司制造的考塔敏(Quartamin)24P、考塔敏(Quartamin)86P CONC、考塔敏(Quartamin)60W、考塔敏(Quartamin)86W、考塔敏(Quartamin)D86P、萨尼索鲁(Sanisol)C、萨尼索鲁(Sanisol)B-50等,狮王(LION)公司制造的艾克德(Arquad)210-80E、2C-75、2HT-75、2HT薄片(FLAKE)、2O-75I、2HP-75、2HP薄片(FLAKE)等,其中可列举考塔敏(Quartamin)D86P(二硬脂基二甲基氯化铵)、艾克德(Arquad)2HT-75(二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵)。
(在侧链具有阳离子性基的树脂)
在本发明的实施方式中使用的有机染料为酸性染料的情况下,也优选作为包含酸性染料与在侧链具有阳离子性基的树脂的成盐化合物(a')而使用。对用于获得本发明的实施方式中使用的成盐化合物(a')在侧链具有阳离子性基的树脂进行说明。
作为用于获得成盐化合物的在侧链具有阳离子性基的树脂,若在侧链具有至少一个鎓盐基,则并无特别限制,作为适宜的鎓盐结构,就获得性等观点而言,优选为铵盐、錪盐、锍盐、重氮鎓盐、及鏻盐,若考虑到保存稳定性(热稳定性),则更优选为铵盐、錪盐、及锍盐。进而优选为铵盐。
在制备含有成盐化合物(a')的彩色滤光片用蓝色着色组合物并使彩色滤光片的特性显现的情况下,优选使用与构成彩色滤光片用蓝色着色组合物的粘合剂树脂为相同种类的树脂。本发明的一实施方式中,彩色滤光片用着色组合物优选地使用丙烯酸系树脂作为粘合剂树脂,因此用于获得成盐化合物(a')的在侧链具有阳离子性基的树脂优选为丙烯酸系树脂。
作为在侧链具有阳离子性基的树脂,可使用包含下述通式(2)所表示的结构单元的碱树脂。通过通式(2)中的阳离子性基与氧杂蒽系酸性染料的阴离子性基进行盐形成而可获得成盐化合物。
通式(2)
[化5]
[通式(2)中,R51表示氢原子、或者经取代或未经取代的烷基;R52~R54分别独立地表示氢原子、可经取代的烷基、可经取代的烯基、或者可经取代基的芳基,R52~R54中的两个可彼此键结而形成环;Q表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R55-、-COO-R55-,R55表示亚烷基;Y-表示无机或有机的阴离子]
R51中的烷基例如可列举:甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基。作为所述烷基,优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~8的烷基,特别优选为碳数1~4的烷基。
在R51所表示的烷基具有取代基的情况下,所述取代基例如可列举羟基、烷氧基等。
所述中,R51最优选为氢原子或甲基。
R52~R54中的烷基例如可列举:直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二基、正十四基、正十六基及正十八基等)、分支烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基及1,1,3,3-四甲基丁基等)、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)及交联环式烷基(降冰片基、金刚烷基及蒎烷基(pinanyl)等)。作为所述烷基,优选为碳数1~18的烷基,进而优选为碳数1~8的烷基。
R52~R54中的烯基例如可列举:直链或分支的烯基(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基及2-甲基-2-丙烯基等)、环烯基(2-环己烯基及3-环己烯基等)。作为所述烯基,优选为碳数2~18的烯基,进而优选为碳数2~8的烯基。
R52~R54中的芳基例如可列举:单环式芳基(苯基等)、缩合多环式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、芴基及萘醌基等)及芳香族杂环烃基(噻吩基(由噻吩衍生的基)、呋喃基(由呋喃衍生的基)、吡喃基(由吡喃衍生的基)、吡啶基(由吡啶衍生的基)、9-氧代氧杂蒽基(由氧杂蒽酮衍生的基)及9-氧代硫杂蒽基(由硫杂蒽酮衍生的基)等)。
在R52~R54所表示的烷基、烯基、芳基具有取代基的情况下,所述取代基例如可列举选自卤素原子、羟基、烷氧基、芳基氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、羧基、及苯基等中的取代基。作为所述取代基,其中特别优选为卤素原子、羟基、烷氧基、苯基。
作为R52~R54,就稳定性的观点而言,优选为可经取代的烷基,进而优选为未经取代的烷基。
另外,R52~R54中的两个可彼此键结而形成环。
通式(2)中,将乙烯基部位与铵盐基连结的Q成分表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R55-、-COO-R55-,R55表示亚烷基,其中,就聚合性、获得性的理由而言,优选为-CONH-R55-、-COO-R55-。另外,R55进而优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,特别优选为亚乙基。
构成所述树脂的抗衡阴离子的通式(2)中的Y-成分只要为无机或有机的阴离子即可。作为抗衡阴离子,可无限制地采用公知的离子,具体可列举:氢氧化物离子;氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤素离子;甲酸根离子、乙酸根离子等羧酸根离子;碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、铬酸根离子、重铬酸根离子、磷酸根离子、氰化物离子、高锰酸根离子、进而铁氰酸(III)根离子那样的络合物离子等。就合成适性或稳定性的方面而言,优选为卤素离子及羧酸根离子,最优选为卤素离子。在抗衡阴离子为羧酸根离子等有机酸根离子的情况下,于树脂中有机酸根离子可进行共价键结而形成分子内盐。
于在侧链具有阳离子性基的树脂中导入氧杂环丁烷基的一个方法为使含有氧杂环丁烷结构的乙烯性不饱和单量体和与通式(2)所表示的阳离子性基对应的乙烯性不饱和单量体共聚的方法。
作为具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单量体,可列举:(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-己基-3-氧杂环丁基)甲酯等。
市售品例如可列举:恩塔纳考鲁(ETERNACOLL)OXMA(宇部兴产公司制造),OXE-10、OXE-30(以上,大阪有机化学工业公司制造)等。
(盐形成)酸性染料、与含氮化合物或在侧链具有阳离子性基的树脂的成盐化合物可利用现有已知的方法而制造。日本专利特开平11-72969号公报等中揭示有具体的方法。
若使用氧杂蒽系酸性染料来列举一例,则只要在将氧杂蒽系酸性染料溶解于水中后,一边添加四级铵盐化合物并进行搅拌一边进行成盐化处理即可。此处,可获得氧杂蒽系酸性染料中的磺酸基(-SO3H)、磺酸钠基(-SO3Na)的一部分与四级铵盐化合物的铵基(NH4 +)的一部分键结而成的成盐化合物。另外,代替水,甲醇、乙醇也为成盐化时可使用的溶媒。
另外,成盐化合物可通过如下方式而容易地获得:对溶解有通式(2)所表示的在侧链具有阳离子性基的树脂、与酸性染料的水溶液进行搅拌或使其振动,或者在搅拌或振动下使通式(2)所表示的在侧链具有阳离子性基的树脂的水溶液与酸性染料的水溶液混合。水溶液中,树脂的铵基与酸性染料的阴离子性基经离子化,且这些进行离子键结,所述离子键结部分为水不溶性而析出。相反地,包含树脂的抗衡阴离子与酸性染料的抗衡阳离子的盐为水溶性,因此可利用水洗等去除。所使用的在侧链具有阳离子性基的树脂、及酸性染料分别可使用仅单一种类,也可使用结构不同的多种。
另外,其他酸性染料中,也可利用与氧杂蒽系染料相同的方法获得与含氮化合物或在侧链具有阳离子性基的树脂的成盐化合物。
(磺酰胺化合物)
酸性染料也可为使磺酰胺化合物、与阴离子性染料进行反应而获得的磺酰胺化合物。
酸性染料中可优选地使用的酸性染料的磺酰胺化合物可通过如下方式制造:利用常规方法使具有-SO3H、-SO3Na的酸性染料氯化而将-SO3H制成-SO2Cl,并使所述化合物与具有-NH2基的胺进行反应。
另外,作为磺酰胺化中可优选使用的胺化合物,具体而言,优选使用2-乙基己基胺、十二基胺、3-癸氧基丙基胺、3-(2-乙基己基氧基)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、环己基胺等。
若使用氧杂蒽系酸性染料来列举一例,则在获得使用3-(2-乙基己基氧基)丙基胺对C.I.酸性红289进行了改性的磺酰胺化合物的情况下,只要在使C.I.酸性红289磺酰氯化后,在二恶烷中与理论当量的3-(2-乙基己基氧基)丙基胺进行反应而获得C.I.酸性红289的磺酰胺化合物即可。
另外,在获得使用3-(2-乙基己基氧基)丙基胺对C.I.酸性红52进行了改性的磺酰胺化合物的情况下,也只要在使C.I.酸性红52磺酰氯化后,在二恶烷中与理论当量的3-(2-乙基己基氧基)丙基胺进行反应而获得C.I.酸性红52的磺酰胺化合物即可。
另外,其他酸性染料中,也可利用与氧杂蒽系染料相同的方法获得磺酰胺化合物。
作为氧杂蒽系染料,可使用日本专利特开2010-032999号公报、日本专利特开2011-138094号公报、日本专利特开2011-227313号公报、日本专利特开2011-242752号公报、日本专利特开2012-107192号公报、日本专利特开2013-033194号公报、日本专利特愿2011-71888号公报、日本专利特愿2013-72263号公报、日本专利特愿2013-81209号公报、日本专利特开2014-173064号公报、日本专利特愿2013-53028号公报、日本专利特愿2013-52186号公报、日本专利特开2014-196392号公报、日本专利特开2014-196393号公报、日本专利特开2014-201714号公报、日本专利特开2014-201715号公报、日本专利特开2013-050693号公报、日本专利特开2013-178478号公报、日本专利特开2013-203956号公报、国际公开第2013/011687号手册等中所记载的公知技术。
一实施方式中,作为氧杂蒽系染料,优选为C.I.酸性红51、C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388、玫瑰红B、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30。其中,更优选为C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388。
[二吡咯亚甲基系染料]
二吡咯亚甲基系染料为具有源自二吡咯亚甲基色素的部分结构作为色素部位的部分结构的染料,优选为二吡咯亚甲基化合物、及由二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物而获得的二吡咯亚甲基金属络合物化合物,其中,优选为通式(3)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上的金属络合物化合物(以下,适宜称为“二吡咯亚甲基金属络合物化合物”)。
〔二吡咯亚甲基金属络合物化合物〕
对通式(3)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上的金属络合物化合物(二吡咯亚甲基金属络合物化合物)进行说明。
通式(3)
[化6]
通式(3)中,R1~R6分别独立地表示氢原子、或一价取代基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。
作为金属或金属化合物,若为可形成络合物的金属原子或金属化合物,则可任意,包含二价金属原子、二价金属氧化物、二价金属氢氧化物、或二价金属氯化物。金属或金属化合物中,例如除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,还包含AlCl3、InCl3、FeCl3、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物、TiO、VO等金属氧化物、Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些中,作为金属或金属化合物,就络合物的稳定性、分光特性、耐热、耐光性、及制造适性等观点而言,优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO,进而优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,最优选为Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO。
作为此种二吡咯亚甲基系染料,可使用日本专利特开2008-292970号公报、日本专利特开2010-85758号公报、日本专利特开2010-84009号公报、日本专利特愿2010-43530号公报、日本专利特开2013-080010号公报、日本专利特开2013-210596号公报、国际公开第2013/141156号手册等中所记载的公知技术。
[三苯基甲烷系染料]
作为三苯基甲烷系染料骨架,可列举:二氨基三苯基甲烷系染料骨架、三氨基三苯基甲烷系染料骨架、具有OH基的玫红酸(rosolic acid)系染料骨架等。
三氨基三苯基甲烷系染料骨架就色调优异、较其他骨架而言日光坚牢性优异的方面而言优选。其中,特别优选为作为碱性染料的二苯基萘基甲烷染料骨架。
〔三苯基甲烷系碱性染料〕
三苯基甲烷系碱性染料是相对于中心的碳而位于对位位置的NH2或OH基因氧化而取得醌结构,由此进行发色。
根据NH2、OH基的数量而被分为以下三种类型,其中,就发出良好的蓝色、红色、绿色的方面而言,优选为三氨基芳基甲烷系的碱性染料的形态。
a)二氨基三苯基甲烷系碱性染料
b)三氨基三苯基甲烷系碱性染料
c)具有OH基的玫红酸系碱性染料
三氨基三苯基甲烷系碱性染料、二氨基三苯基甲烷系碱性染料的色调鲜明,且较其他染料而言日光坚牢性优异而优选。
蓝色(blue)系的三苯基甲烷系碱性染料在400nm~440nm中具有具备高的透过率的分光特性,因此尤其在用于蓝色滤光段的形成用途中的情况下,可制成高的亮度,因此优选。
作为三苯基甲烷系碱性染料,具体可列举:C.I.碱性紫1(甲基紫)、C.I.碱性紫3(结晶紫)、C.I.碱性紫14(品红(Magenta))、C.I.碱性蓝(basic blue)1(碱性花青6G)、C.I.碱性蓝5(碱性花青EX)、C.I.碱性蓝7(维多利亚艳蓝(Victoria pure blue)BO)、C.I.碱性蓝26(维多利亚蓝(Victoria blue)Bconc.)、C.I.碱性绿(basic green)1(亮绿(brilliantgreen)GX)、C.I.碱性绿4(孔雀绿(malachite green))等。
其中,就亮度的方面而言,优选使用C.I.碱性蓝7。
另外,在为三苯基系碱性染料的情况下,可使用有机酸或过氯酸或者其金属盐并加以成盐化而使用。其中,碱性染料的成盐化合物的耐性、与颜料的并用性优异而优选,进而更优选为使用对碱性染料、与作为抗衡离子而发挥作用的抗衡成分即有机磺酸、有机硫酸、含有氟基的磷阴离子化合物、含有氟基的硼阴离子化合物、含有氰基的氮阴离子化合物、含有具有卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子化合物、或酸性染料进行成盐而成的成盐化合物。
具体而言,为杂多酸、或脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有机磺酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有机硫酸、芳香族羧酸、脂肪酸等有机羧酸等有机酸、或具有酸性染料的形态者。或者,可为这些的金属盐。另外,还优选为与具有酸基的树脂的成盐化合物。
(盐形成)
这些碱性染料与阴离子性抗衡成分的成盐化合物可利用现有已知的方法来合成。在日本专利特开2003-215850号公报等中揭示有具体的方法。
若列举一例,则只要在使三芳基甲烷系碱性染料溶解于水中后,一边添加有机磺酸或(有机磺酸钠)溶液并进行搅拌一边进行成盐化处理即可。此处,可获得三芳基甲烷系碱性染料中的氨基(-NHC2H5)的一部分与有机磺酸的磺酸基(-SO3H)的一部分键结而成的成盐化合物。
此处,有机磺酸也可在进行成盐处理前,溶解于氢氧化钠等碱性溶液中而以磺酸钠的形态(-SO3Na)使用。在本揭示中,磺酸基(-SO3H)与作为磺酸钠的官能基(-SO3Na)可并不加以区分地提及。
作为此种三苯基甲烷系染料,可使用日本专利特开2002-014222号公报、日本专利特开2003-246935号公报、日本专利特开2008-304766号公报、日本专利特开2010-256598号公报、日本专利特愿2011-200560号公报、日本专利特开2011-186043号公报、日本专利特开2012-173399号公报、日本专利特开2012-233033号公报、日本专利特开2012-098522号公报、日本专利特愿2012-288970号公报、日本专利特愿2012-200469号公报、日本专利特开2014-196262号公报、国际公开第2010/123071号手册、国际公开第2011/162217号手册、国际公开第2013/108591号手册中所记载的公知技术。
一实施方式中,作为三苯基甲烷系染料,优选使用C.I.酸性紫15、C.I.酸性紫17、C.I.酸性紫19、C.I.酸性紫21、C.I.酸性紫24、C.I.酸性紫25、C.I.酸性紫38、C.I.酸性紫49、C.I.酸性蓝(acid blue)1、C.I.酸性蓝3、C.I.酸性蓝5、C.I.酸性蓝7、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝11、C.I.酸性蓝13、C.I.酸性蓝15、C.I.酸性蓝17、C.I.酸性蓝22、C.I.酸性蓝24、C.I.酸性蓝26、C.I.酸性蓝75、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝93、C.I.酸性蓝100、C.I.碱性蓝81、C.I.碱性蓝83。
或者,作为三芳基甲烷系染料,可优选使用C.I.碱性紫1、C.I.碱性紫2、C.I.碱性紫3、C.I.碱性紫4、C.I.碱性紫14、C.I.碱性蓝1、C.I.碱性蓝5、C.I.碱性蓝7、C.I.碱性蓝11、C.I.碱性蓝26。
[花青系染料]
作为花青系染料,若为具有在分子内包含花青骨架的色素部位的化合物,则可无限制地使用。
花青系染料例如可列举:C.I.碱性黄(basic yellow)11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、35、40、43、44、45、48、49、51、52、53、C.I.碱性红12、13、14、15、27、35、36、37、45、48、49、52、53、66、68、C.I.碱性紫7、15、16、20、21、39、40、C.I.碱性橙(basic orange)27、42、44、46、C.I.碱性蓝62、63等。
此外,也可使用日本专利特开2014-224970、日本专利特开2013-261614等中所记载的花青系染料。
[蒽醌系染料]
蒽醌染料为在分子内具有蒽醌骨架的染料。
蒽醌染料例如可列举:C.I.溶剂黄(solvent yellow)117、163、167、189、C.I.溶剂橙(solvent orange)77、86、C.I.溶剂红111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、C.I.溶剂蓝(solvent blue)14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、C.I.溶剂绿(solventgreen)3、28、29、32、33、C.I.酸性红80、C.I.酸性绿(acid green)25、27、28、41、C.I.酸性紫34、C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112、C.I.分散黄(disperse yellow)51、C.I.分散紫(disperse violet)26、27、C.I.分散蓝(disperse blue)1、14、56、60、C.I.直接蓝(directblue)40、C.I.媒介红(mordant red)3、11、C.I.媒介蓝(mordant blue)8等。另外,可使用日本专利特开平9-291237号公报、国际公开第2003/080734号手册、国际公开第2006/024617号手册、日本专利特开2011-174987号公报、日本专利特开2013-53273号公报等中记载的蒽醌染料作为公知技术。蒽醌染料优选为溶解于有机溶媒中,更优选为蓝色、紫色或红色的蒽醌染料。作为蒽醌染料,就亮度或对比度的观点而言,优选为C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝45、C.I.酸性蓝80、C.I.溶剂蓝104、及C.I.溶剂蓝122。
一实施方式中,作为蒽醌系染料,优选使用C.I.酸性紫29、C.I.酸性紫31、C.I.酸性紫33、C.I.酸性紫34、C.I.酸性紫36、C.I.酸性紫39、C.I.酸性紫43、C.I.酸性紫48、C.I.酸性紫63、C.I.酸性紫109、C.I.酸性蓝25、C.I.酸性蓝27、C.I.酸性蓝41、C.I.酸性蓝45、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝127、C.I.酸性蓝129、C.I.酸性蓝145、C.I.酸性蓝225、C.I.酸性蓝230、C.I.酸性蓝260、C.I.酸性蓝264、C.I.酸性蓝277、C.I.酸性蓝281、C.I.酸性蓝324、或C.I.酸性蓝350。
近年来,为了彩色滤光片的颜色再现特性提高及薄型化,需要增多感光性着色组合物中的着色剂的含量。着色剂(A)的含量在利用本发明的实施方式的彩色滤光片用感光性着色组合物的不挥发成分100质量份中优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上,所述情况因获得充分的颜色再现性且使膜厚变薄而优选。另外,若优选为65质量%以下、更优选为60质量%以下,则作为硬化材料的树脂或光聚合性化合物的含量适当,可获得充分的硬化涂膜。通常在着色剂的含量变高的情况下,存在感光性着色组合物的图案化特性恶化的倾向。根据本发明,在通常的高颜色再现所要求的着色剂的含量为30质量%~小于40质量%的感光性着色组合物中,可获得充分的图案化特性,当然,在难度更高的着色剂的含量为40质量%以上的感光性着色组合物中,也可获得充分的图案化特性。
<光聚合引发剂(C)>
本发明的感光性组合物为了通过紫外线照射而使所述组合物硬化并利用光刻法形成滤光段,而必须添加光聚合引发剂(C)并以溶剂显影型或碱显影型感光性组合物的形态进行制备。就实用的紫外线感度的观点而言,更优选为光聚合引发剂的调配量在感光性着色组合物的所有不挥发成分中为0.3质量%~8.0质量%。
作为光聚合引发剂(C),可列举:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、或苯偶酰二甲基缩酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、或3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮、或2,4-二乙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮系化合物;2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰基肟)〕、或乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或二茂钛系化合物等。这些光聚合引发剂可单独使用或并用两种以上而使用。
作为市售品,苯乙酮系化合物可列举全部为巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(IRGACURE)907”(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)、“艳佳固(IRGACURE)369”(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、“艳佳固(IRGACURE)379”(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮),膦系化合物可列举全部为巴斯夫(BASF)公司制造“艳佳固(IRGACURE)819”(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物)、“艳佳固(IRGACURE)TPO”(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物)等。这些中,优选为肟酯系化合物。
[肟酯系化合物]
肟酯系化合物通过吸收紫外线而引起肟的N-O键的裂解,并生成亚氨基(iminyl)自由基与烷氧基(alkyloxy)自由基。这些自由基通过进一步分解而生成活性高的自由基,因此可以少的曝光量形成图案。作为肟酯系化合物,优选为通式(4)所表示的肟酯系光聚合引发剂。通过使用所述引发剂,可效率良好地使树脂型分散剂(B)聚合。
(通式(4)所表示的肟酯系光聚合引发剂)
通式(4)
[化7]
通式(4)中,优选为
Y1为氢原子、或可具有取代基的烯基、烷基、烷基氧基、芳基、芳基氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰基氧基、氨基、亚膦酰基(phosphinoyl)、氨甲酰基、或氨磺酰基,
Y2为氢原子、或可具有取代基的烯基、烷基、烷基氧基、芳基、芳基氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基氧基、或氨基;
Z为直接键结或-CO-基,
Y3为可具有取代基的包含咔唑基的一价有机基、Ph-S-Ph-基(Ph表示可具有取代基的苯基或亚苯基)。
作为Y1中的可具有取代基的烯基,可列举碳数1至18的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烯基,这些也可在结构中具有多个碳-碳双键,作为具体例,可列举:乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环戊烯基、环己烯基、1,3-丁二烯基、环己二烯基、环戊二烯基等。
作为Y1中的可具有取代基的烷基,可列举碳数1至18的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烷基、或碳数为2至18且视情况由一个以上的-O-中断的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烷基。作为碳数1至18的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、硼基(boronyl)、4-癸基环己基等。另外,作为碳数为2至18且视情况由-O-的一个以上中断的直链状、分支链状烷基的具体例,可列举:-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-(CH2-CH2-O)n-CH3(此处,n为1至8)、-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH3(此处,m为1至5)、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3-、-CH2-CH-(OCH3)2等。
作为碳数为2至18且视情况由-O-的一个以上中断的单环状或缩合多环状烷基的具体例,可列举以下那样的基,但并不限定于这些。
[化8]
作为Y1中的可具有取代基的烷基氧基,可列举碳原子数1~18的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烷基氧基、或碳数为2至18且视情况由一个以上的-O-中断的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烷基氧基。作为碳原子数1~18的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烷基氧基的具体例,可列举:甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、丁基氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十二基氧基、十八基氧基、异丙基氧基、异丁基氧基、异戊基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、叔辛基氧基、新戊基氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、金刚烷基氧基、降冰片基氧基、硼基氧基、4-癸基环己基氧基等。另外,作为碳数为2至18且视情况由一个以上的-O-中断的直链状、分支链状烷基氧基的具体例,可列举:-O-CH2-O-CH3、-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-O-(CH2-CH2-O)n-CH3(此处,n为1至8)、-O-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH3(此处,m为1至5)、-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3-、-O-CH2-CH-(OCH3)2等。
作为碳数为2至18且视情况由-O-的一个以上中断的单环状或缩合多环状烷基氧基的具体例,可列举以下那样的基,但并不限定于这些。
[化9]
作为Y1中的可具有取代基的芳基,可列举碳数6至24的单环或缩合多环芳基,作为具体例,可列举:苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-薁基、1-苊基、2-芴基、9-芴基、3-苝基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,5-二甲苯基、均三甲苯基、对枯烯基、对十二基苯基、对环己基苯基、4-联苯基、邻氟苯基、间氯苯基、对溴苯基、对羟基苯基、间羧基苯基、邻巯基苯基、对氰基苯基、间硝基苯基、间叠氮苯基等。
作为Y1中的可具有取代基的芳基氧基,可列举碳数4~18的单环或缩合多环芳基氧基,作为具体例,可列举:苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、9-蒽基氧基、9-菲基氧基、1-芘基氧基、5-并四苯基氧基、1-茚基氧基、2-薁基氧基、1-苊基氧基、9-芴基氧基等。
作为Y1中的可具有取代基的杂环基,可列举包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳原子数4~24的芳香族或脂肪族的杂环基,可列举:2-噻吩基、2-苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、3-噻蒽基、2-噻蒽基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基(chromenyl group)、氧杂蒽基、吩恶噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基(indolizinyl group)、异吲哚基、3H-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基(quinoxalinylgroup)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、蝶啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、β-咔啉基(β-carbolinylgroup)、菲啶基(phenanthridinyl group)、2-吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基(perimidinylgroup)、菲咯啉基(phenanthrolinyl group)、吩嗪基、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、异噻唑基、吩噻嗪基、异恶唑基、呋咱基(furazanyl group)、3-吩恶嗪基(3-phenoxazinylgroup)、异苯并二氢吡喃基(isochromanyl group)、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑烷基(imidazolidinylgroup)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑烷基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基(indolinyl group)、异吲哚啉基、奎宁环基(quinuclidinyl group)、吗啉基、硫杂蒽酮基(thioxantholyl group)、4-喹啉基、4-异喹啉基、3-吩噻嗪基、2-吩恶噻基、3-香豆素基(3-coumarinyl)等。
作为Y1中的可具有取代基的杂环氧基,可列举包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳数4~18的单环状或缩合多环状杂环氧基,作为具体例,可列举:2-呋喃基氧基、2-噻吩基氧基、2-吲哚基氧基、3-吲哚基氧基、2-苯并呋喃基氧基、2-苯并噻吩基氧基、2-咔唑基氧基、3-咔唑基氧基、4-咔唑基氧基、9-吖啶基氧基等。
作为Y1中的可具有取代基的烷基硫基,可列举碳数1至18的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烷硫基,作为具体例,可列举:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二基硫基、十八基硫基等。
作为Y1中的可具有取代基的芳基硫基,可列举碳数6~18的单环状或缩合多环状芳硫基,作为具体例,可列举:苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基、9-菲硫基等。
作为Y1中的可具有取代基的烷基亚磺酰基,优选为碳数1~20的烷基亚磺酰基,作为具体例,可列举:甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二酰基亚磺酰基、十八酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲基氧基甲基亚磺酰基等。
作为Y1中的可具有取代基的芳基亚磺酰基,优选为碳数6~30的芳基亚磺酰基,作为具体例,可列举:苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲基氧基苯基亚磺酰基、2-丁基氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲基氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫基苯基亚磺酰基、4-苯基硫基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。
作为Y1中的可具有取代基的烷基磺酰基,优选为碳数1~20的烷基磺酰基,作为具体例,可列举:甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二酰基磺酰基、十八酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲基氧基甲基磺酰基等。
作为Y1中的可具有取代基的芳基磺酰基,优选为碳数6~30的芳基磺酰基,作为具体例,可列举:苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲基氧基苯基磺酰基、2-丁基氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲基氧基苯基磺酰基、4-甲基硫基苯基磺酰基、4-苯基硫基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为Y1中的可具有取代基的酰基,可列举氢原子或碳数1至18的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状的脂肪族所键结的羰基、碳数2至20的烷基氧基所取代的羰基、碳数6至18的单环状或缩合多环状芳基所键结的羰基、碳数6至18的单环状或缩合多环状的芳基氧基所取代的羰基、包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳数4~18的单环或缩合多环状的杂环基所键结的羰基,作为具体例,可列举:甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、环戊基羰基、环己基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、异丁烯酰基、油酰基、肉桂酰基、苯甲酰基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、己基氧基羰基、辛基氧基羰基、癸基氧基羰基、十八基氧基羰基、三氟甲基氧基羰基、甲苯酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、9-蒽基羰基、苯基氧基羰基、4-甲基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-二甲基氨基苯基氧基羰基、2-甲基硫基苯基氧基羰基、1-萘甲酰基氧基羰基、2-萘甲酰基氧基羰基、9-蒽基氧基羰基、3-呋喃甲酰基、2-噻吩甲酰基(2-thenoyl)、烟酰基(nicotinoyl)、异烟酰基等。
作为Y1中的可具有取代基的酰基氧基,可列举碳数2~20的酰基氧基,作为具体例,可列举:乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、三氟甲基羰基氧基、苯甲酰基氧基、1-萘基羰基氧基、2-萘基羰基氧基等。
作为Y1中的可具有取代基的氨基,可列举:氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、苄基氨基、二苄基氨基等。
此处,作为烷基氨基,可列举:甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、十二基氨基、十八基氨基、异丙基氨基、异丁基氨基、异戊基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、仲戊基氨基、叔戊基氨基、叔辛基氨基、新戊基氨基、环丙基氨基、环丁基氨基、环戊基氨基、环己基氨基、环庚基氨基、环辛基氨基、环十二基氨基、1-金刚烷氨基、2-金刚烷氨基等。
作为二烷基氨基,可列举:二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基、二-十二基氨基、二-十八基氨基、二异丙基氨基、二异丁基氨基、二异戊基氨基、甲基乙基氨基、甲基丙基氨基、甲基丁基氨基、甲基异丁基氨基、环丙基氨基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基等。
作为芳基氨基,可列举:苯胺基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、邻甲苯胺基、间甲苯胺基、对甲苯胺基、2-联苯基氨基、3-联苯基氨基、4-联苯基氨基、1-芴氨基、2-芴氨基、2-噻唑氨基、对三联苯基氨基等。
作为二芳基氨基,可列举:二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-苯基-1-萘基氨基、N-苯基-2-萘基氨基等。
作为烷基芳基氨基,可列举:N-甲基苯胺基、N-甲基-2-吡啶基、N-乙基苯胺基、N-丙基苯胺基、N-丁基苯胺基、N-异丙基、N-戊基苯胺基、N-乙基苯胺基、N-甲基-1-萘基氨基等。
作为Y1中的可具有取代基的亚膦酰基,可列举碳数2至50的亚膦酰基,作为具体例,可列举:二甲基亚膦酰基、二乙基亚膦酰基、二丙基亚膦酰基、二苯基亚膦酰基、二甲氧基亚膦酰基、二乙氧基亚膦酰基、二苯甲酰基亚膦酰基、双(2,4,6-三甲基苯基)亚膦酰基等。
作为Y1中的可具有取代基的氨甲酰基,可列举碳数1至30的氨甲酰基,作为具体例,可列举:N-甲基氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、N-丙基氨甲酰基、N-丁基氨甲酰基、N-己基氨甲酰基、N-环己基氨甲酰基、N-辛基氨甲酰基、N-癸基氨甲酰基、N-十八基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基、N-2-甲基苯基氨甲酰基、N-2-氯苯基氨甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨甲酰基、N-3-氯苯基氨甲酰基、N-3-硝基苯基氨甲酰基、N-3-氰基苯基氨甲酰基、N-4-甲氧基苯基氨甲酰基、N-4-氰基苯基氨甲酰基、N-4-甲基硫基苯基氨甲酰基、N-4-苯基硫基苯基氨甲酰基、N-甲基-N-苯基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二丁基氨甲酰基、N,N-二苯基氨甲酰基等。
作为Y1中的可具有取代基的氨磺酰基,可列举碳数0至30的氨磺酰基,作为具体例,可列举:氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基等。更具体可列举:N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-2-乙基己基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十八基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-2-甲基苯基氨磺酰基、N-2-氯苯基氨磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨磺酰基、N-3-氯苯基氨磺酰基、N-3-硝基苯基氨磺酰基、N-3-氰基苯基氨磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨磺酰基、N-4-氰基苯基氨磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨磺酰基、N-4-甲基硫基苯基氨磺酰基、N-4-苯基硫基苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、N,N-二苯基氨磺酰基等。
作为Y2中的可具有取代基的烯基、烷基、烷基氧基、芳基、芳基氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基氧基、及氨基,与所述Y1中的可具有取代基的烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷基氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环氧基、可具有取代基的烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、可具有取代基的烷基亚磺酰基、可具有取代基的芳基亚磺酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基、可具有取代基的酰基氧基、及可具有取代基的氨基为相同含义。
Y1及Y2中的这些取代基例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基;甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基;苯氧基、对甲苯基氧基等芳基氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙酰氧基、丙酰基氧基、苯甲酰基氧基等酰基氧基;乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基(methoxalyl)等酰基;甲基硫基、叔丁基硫基等烷基硫基;苯基硫基、对甲苯基硫基等芳基硫基;甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基;二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基;苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基;甲基、乙基、叔丁基、十二基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八基等烷基;苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基;呋喃基、噻吩基等杂环基等,此外也可列举:羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基(mesyl)、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基硅烷基、磷酸亚基(phosphinico group)、膦酰基(phosphono group)、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯甲酰甲基鏻基等。
另外,这些取代基可存在一个以上或一种以上,进而,这些取代基的氢原子也可进而经其他取代基取代。
通式(4)所表示的肟酯系光聚合引发剂中,下述通式(5)、或通式(6)所表示的肟酯系光聚合引发剂、尤其是通式(6)所表示的在分子内具有咔唑部位的肟酯系光聚合引发剂作为本发明中使用的光聚合引发剂(C)与树脂型分散剂(B)组合而获得良好的图案化特性,因此在肟酯系光聚合引发剂中进而优选。
(通式(5)所表示的肟酯系光聚合引发剂)
通式(5)
[化10]
通式(5)相当于通式(4)中的Z为-CO-基、Y3为Ph-S-Ph-基的情况,Y4~Y6优选为氢原子、或可具有取代基的烷基或芳基。作为Y4~Y6中的可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基,与Y1及Y2中的烷基、或芳基为相同含义。
进而,Y1进而优选为可具有取代基的芳基,Y2进而优选为可具有取代基的碳数1~20的烷基,Y4及Y6进而优选为氢原子,Y5进而优选为氢原子、或Y7-CO-基。
Y7例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基;甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基;苯氧基、对甲苯基氧基等芳基氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙酰氧基、丙酰基氧基、苯甲酰基氧基等酰基氧基;乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基等酰基;甲基硫基、叔丁基硫基等烷基硫基;苯基硫基、对甲苯基硫基等芳基硫基;甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基;二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基;苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基;甲基、乙基、叔丁基、十二基等烷基;苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯并呋喃基等芳基;呋喃基、噻吩基等杂环基等,此外也可列举:羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯甲酰甲基鏻基等。
作为Y2的取代基,进而优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八基等环烷基。
作为通式(5)所表示的肟酯系光聚合引发剂,具体为下述化学式(5-1)~化学式(5-4)所表示的光聚合引发剂等。
[化11]
(通式(6)所表示的肟酯系光聚合引发剂)
通式(6)
[化12]
通式(6)相当于通式(4)中的Y3为可具有取代基的包含咔唑基的一价有机基的情况,Y7~Y14与Y1及Y2中的取代基为相同含义。
进而,Y1优选为可具有取代基的碳数1~20的烷基,Y2优选为可具有取代基的碳数1~20的烷基、或可具有取代基的芳基,Y7~Y14优选为氢原子、或可具有取代基的碳数1~20的烷基、或可具有取代基的芳基。
在通式(6)中的Z为直接键结的情况下,优选为下述通式(6a)所表示的肟酯系光聚合引发剂。
(通式(6a)所表示的肟酯系光聚合引发剂)
通式(6a)
[化13]
通式(6a)相当于通式(6)中的Z为直接键结的情况,且通式(6)中的Y7~Y10、及Y12~Y13为氢原子。
另外,Y11优选为Y15-CO-基、或硝基。Y15与Y1及Y2中的取代基为相同含义,优选为可具有取代基的芳基。作为Y15-CO-基,进而优选为可具有取代基的乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基等酰基。更优选为可具有取代基的苯甲酰基、或硝基。作为R14,优选为可具有取代基的碳数1~20的烷基、或可具有取代基的芳基。
另外,作为可具有取代基的苯甲酰基中的取代基,优选为以碳数1~20的烷基、或烷基氧基为宜。进而,作为烷基,优选为甲基、乙基,烷基氧基中优选为碳数为2至18且视情况由一个以上的-O-中断的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烷基氧基,与Y1中的碳数为2至18且视情况由一个以上的-O-中断的直链状、分支链状、单环状或缩合多环状烷基氧基为相同含义。
Y2优选为可具有取代基的碳数1~20的烷基,作为取代基,优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八基等环烷基。另外,优选为可具有取代基的芳基,作为取代基,优选为进而以可具有取代基的碳数1~20的烷基、或甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基为宜。
作为通式(6a)所表示的肟酯系光聚合引发剂,具体为下述化学式(6a-1)~化学式(6a-6)所表示的光聚合引发剂等。
[化14]
(通式(6b)所表示的肟酯系光聚合引发剂)
在通式(6)中的Z为-CO-基的情况下,优选为下述通式(6b)所表示的肟酯系光聚合引发剂。
通式(6b)
[化15]
通式(6b)相当于通式(6)中的Z为-CO-基、Y3为可具有取代基的包含咔唑基的一价有机基的情况,且为酮型具有咔唑基的肟酯系光聚合引发剂。
Y7~Y13优选为氢原子、可具有取代基的碳数1~20的烷基、或可具有取代基的芳基,Y14优选为可具有取代基的芳基。
作为可具有取代基的芳基的取代基,优选为乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基等酰基,更优选为苯甲酰基。
作为通式(6b)所表示的肟酯系光聚合引发剂,具体为下述化学式(6b-1)~化学式(6b-4)所表示的光聚合引发剂等。
[化16]
作为这些肟酯系化合物的市售品,市售有:巴斯夫(BASF)公司的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰基肟)](艳佳固(IRGACURE)OXE-01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(艳佳固(IRGACURE)OXE 02),N-1919(艾迪科(ADEKA)公司制造),强力(TRONLY)TR-PBG-304、强力(TRONLY)TR-PBG-305、强力(TRONLY)TR-PBG-309(均为常州强力新材料公司制造)等。另外,此外,也可使用日本专利特开2007-210991号公报、日本专利特开2009-179619号公报、日本专利特开2010-037223号公报、日本专利特开2010-215575号公报、日本专利特开2011-020998号公报等中记载的肟酯系光聚合引发剂。
<有机溶剂(D)>
本发明的感光性着色组合物包含有机溶剂(D)。利用有机溶剂(D),可容易使着色剂充分分散、浸透于着色剂载体中,并在玻璃基板等基板上以干燥膜厚为0.2μm~5μm的方式进行涂布,从而形成滤光段。
有机溶剂可单独使用一种,或者将两种以上混合使用。另外,溶剂可将着色组合物调节为适当的粘度并形成作为目标的均匀的膜厚的滤光段,因此优选为将着色剂的总重量设为基准(100质量%)而以500质量%~4000质量%的量使用。
有机溶剂(D)例如可列举:1,2,3-三氯丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,4-二恶烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
这些溶剂可单独使用或并用两种以上而使用。
其中,就着色剂的分散性、浸透性、及感光性组合物的涂布性良好的方面而言,优选使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯等乙酸酯、苄醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇等醇类或环己酮等酮类、3-乙氧基丙酸乙酯等。
<聚合性化合物(E)>
本发明的感光性着色组合物包含聚合性化合物(E)。聚合性化合物(E)中包含通过紫外线或热等而硬化并生成透明树脂的单体或寡聚物。
通过紫外线或热等而硬化并生成透明树脂的单体、寡聚物例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷(propylene oxide,PO)改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷(ethylene oxide,EO)改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯基酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等,但未必限定于这些。
这些聚合性化合物可单独使用或并用两种以上而使用。
作为这些的市售品,可列举:日本化药公司制造的卡亚拉得(KAYARAD)R-128H、卡亚拉得(KAYARAD)R526、卡亚拉得(KAYARAD)PEG400DA、卡亚拉得(KAYARAD)MAND、卡亚拉得(KAYARAD)NPGDA、卡亚拉得(KAYARAD)R-167、卡亚拉得(KAYARAD)HX-220、卡亚拉得(KAYARAD)R-551、卡亚拉得(KAYARAD)R712、卡亚拉得(KAYARAD)R-604、卡亚拉得(KAYARAD)R-684、卡亚拉得(KAYARAD)GPO-303、卡亚拉得(KAYARAD)TMPTA、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)DPEA-12、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA-2C、卡亚拉得(KAYARAD)D-310、卡亚拉得(KAYARAD)D-330、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-120,及东亚合成公司制造的M-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-101A,大阪有机公司制造的比斯克(Viscoat)#310HP、比斯克(Viscoat)#335HP、比斯克(Viscoat)#700、比斯克(Viscoat)#295、比斯克(Viscoat)#330、比斯克(Viscoat)#360、比斯克(Viscoat)#GPT、比斯克(Viscoat)#400、比斯克(Viscoat)#405,新中村化学公司制造的A-9300等。
相对于所有不挥发成分的聚合性化合物(E)的含量优选为15质量%~45质量%。进而优选为含量为20质量%~35质量%。在较所述少的情况下,感光性着色组合物图案的锥部长而延伸,难以形成高精细的微细像素图案。在较所述多的情况下,有时产生解析性或残渣的恶化等不良情况。
(具有酸基的聚合性化合物)
本发明中的聚合性化合物也可含有具有酸基的聚合性化合物。作为酸基,可列举磺酸基或羧基、磷酸基等。
具有酸基的聚合性化合物例如可列举多元醇与(甲基)丙烯酸的含有游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类、和二羧酸类的酯化物;多元羧酸、与(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类的酯化物等。作为具体例,可列举:三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等单羟基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯类、与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸等二羧酸类的含有游离羧基的单酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三羧酸(tricarballylic acid))、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸类、与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等单丙烯酸单羟基酯或单甲基丙烯酸单羟基酯类的含有游离羧基的寡聚酯化物等。
作为这些的市售品,可适宜使用大阪有机公司制造的比斯克(Viscoat)#2500P、及东亚合成公司制造的M-5300、M-5400、M-5700、M-510、M-520等。
这些具有酸基的聚合性化合物可单独使用或并用两种以上而使用。
(具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物)
本发明中的聚合性化合物也可含有包含乙烯性不饱和键与氨基甲酸酯键的至少各一种的聚合性化合物。例如,可列举:使多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而获得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯,或使多官能异氰酸酯与醇进行反应、进而使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而获得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己内酯改性五(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基丙酯、含有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸羧酯的反应物、含有羟基的多元醇聚丙烯酸酯等。
另外,作为多官能异氰酸酯,可列举:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚异氰酸酯等。
另外,醇的结构并无限制,在使用多元醇的情况下,因硬化涂膜的交联度变高且涂膜耐性提高而优选。作为多元醇,可列举:丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为这些的市售品,可适宜使用共荣社化学公司制造的AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167、新中村化学工业公司制造的UA-160TM、大阪有机化学工业公司制造的UV-4108F、UV-4117F等。
这些具有氨基甲酸酯键的光聚合性单量体可单独使用或并用两种以上而使用。
<粘合剂树脂>
本发明的感光性着色组合物可含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂的具体例,可列举热塑性树脂、热硬化性树脂等。
(热塑性树脂)
粘合剂树脂中使用的热塑性树脂例如可列举:丙烯酸树脂、丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(高密度聚乙烯(High DensityPolyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE))、聚丁二烯、及聚酰亚胺树脂等。其中,优选为使用丙烯酸树脂。
(热硬化性树脂)
粘合剂树脂中使用的热硬化性树脂例如可列举:环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、卡多(Cardo)树脂、及酚树脂等。
热硬化性树脂例如可为环氧化合物、苯并胍胺化合物、松香改性马来酸化合物、松香改性富马酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、卡多化合物、及酚化合物等低分子化合物,本发明并不限定于此。通过包含此种热硬化性树脂,可获得如下效果:在滤光段的煅烧时树脂反应而提高涂膜的交联密度,且耐热性提高,滤光段煅烧时的颜料凝聚得到抑制。这些中,优选为环氧树脂、卡多树脂、或三聚氰胺树脂。
在使用感光性着色组合物制作彩色滤光片的情况下,粘合剂树脂优选为在可见光区域的400nm~700nm的所有波长区域中分光透过率优选为80%以上、更优选为95%以上的树脂。
另外,为了使着色剂优选地分散,粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw)优选为10,000~100,000的范围,更优选为10,000~80,000的范围。另外,数量平均分子量(Mn)优选为5,000~50,000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
关于粘合剂树脂,就成膜性及诸耐性良好的方面而言,优选为相对于着色剂的总质量100质量份而以在树脂不挥发成分中为10质量份以上的量使用,就着色剂浓度高且可显现良好的颜色特性的方面而言,优选为以在树脂不挥发成分中为500质量份以下的量使用。
在一实施方式中,在以碱显影型着色抗蚀剂材的形态使用着色组合物的情况下,就显影性的观点而言,优选为利用使用含有酸性基的乙烯性不饱和单量体而制备的碱可溶性乙烯基系树脂作为粘合剂树脂。另外,在其他的实施方式中,出于光感度的提高与耐溶剂的改善的目的,也可构成感光性的着色组合物。所述情况下,作为粘合剂树脂,可使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂。以下,对这些实施方式更具体地进行说明。
作为粘合剂树脂而可适宜使用的乙烯基系碱可溶性树脂例如可列举使用具有羧基、羟基、磺酸基等酸性基的乙烯性不饱和单量体而制备的均聚物或共聚物。作为所述乙烯基系碱可溶性树脂的具体例,可列举:具有酸性基的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,优选为选自具有酸性基的(甲基)丙烯酸树脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一种树脂。尤其是具有酸性基的(甲基)丙烯酸树脂因耐热性及透明性高,因此可适宜使用。
作为用于制备所述树脂的含有酸性基的乙烯性不饱和单体中的酸性基,优选为具有羧酸基、或羟基。作为具有羧基的乙烯性不饱和单体的例子,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、及丁烯酸等。作为具有羟基的乙烯性不饱和单体的例子,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、4-羟基乙烯基苯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、或这些单体的己内酯加成物(加成摩尔数优选为1~5)等。
作为一实施方式,在构成彩色滤光片用的感光性着色组合物的情况下,就颜料的分散性、浸透性、显影性、及耐热性的观点而言,关于粘合剂树脂,重要的是着色剂吸附基及显影时作为碱可溶基发挥作用的羧基、与作为对于着色剂载体及溶剂的亲和性基发挥作用的脂肪族基及芳香族基的平衡。在一实施方式中,就颜料的分散性、浸透性、显影性、进而耐久性的观点而言,作为粘合剂树脂,优选使用酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g的树脂。通过使用具有所述范围内的酸值的树脂,容易获得对于显影液的适度的溶解性而形成微细图案。
就所述观点而言,使所述含有酸性基的乙烯性不饱和单体聚合而获得的乙烯基系碱可溶性树脂优选为酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重量平均分子量(Mw)为10000~80000。在一实施方式中,所述树脂可为甲基丙烯酸、与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、及甲基丙烯酸正丁酯等其他单体的共聚物。
作为其他的实施方式,在以彩色滤光片用碱显影型着色抗蚀剂的形式构成感光性着色组合物的情况下,作为粘合剂树脂,优选使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂,特别优选使用在侧链具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂。作为粘合剂树脂,在使用在侧链具有乙烯性不饱和双键的所述树脂的情况下,存在如下倾向:不会产生涂布抗蚀剂后的涂膜异物地改善抗蚀剂材中的着色剂的稳定性。在使用在侧链并不具有乙烯性不饱和双键的直链状的所述树脂的情况下,于树脂与着色剂混合存在的液体中,着色剂难以由树脂捕捉而具有自由度,由此着色剂成分容易凝聚及析出。相对于此,在使用在侧链具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂的情况下,于树脂与着色剂混合存在的液体中,着色剂容易由树脂捕捉。因此,在耐溶剂性试验中,色素难以溶出,且着色剂成分难以凝聚及析出。另外,推断在利用活性能量线进行曝光而形成膜时,树脂经三维交联而着色剂分子得到固定,即便在其后的显影工序中去除溶剂,着色剂成分也难以凝聚及析出。
作为所述具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂,例如可列举:利用以下所示的(a)或(b)的方法而导入有不饱和乙烯性双键的树脂。
[方法(a)]
方法(a)例如有如下方法:对使具有环氧基的不饱和乙烯性单量体、与其他的一种以上的单量体进行共聚而获得的共聚物的侧链环氧基,加成反应具有不饱和乙烯性双键的不饱和一元酸的羧基,进而,使多元酸酐与生成的羟基进行反应,从而导入不饱和乙烯性双键及羧基。
具有环氧基的不饱和乙烯性单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯,这些可单独使用,也可并用两种以上。就与下一工序的不饱和一元酸的反应性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可列举:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代体等单羧酸等,这些可单独使用,也可并用两种以上。
作为多元酸酐,可列举:四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等,这些可单独使用,也可并用两种以上。通过增加羧基的数量等、并视需要使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,也可将残留的酐基水解等。另外,作为多元酸酐,若使用具有不饱和乙烯性双键的四氢邻苯二甲酸酐、或马来酸酐,则可进而增加不饱和乙烯性双键。
作为方法(a)的类似方法,例如有如下方法:对使具有羧基的不饱和乙烯性单量体、与其他的一种以上的单量体进行共聚而获得的共聚物的侧链羧基的一部分,加成反应具有环氧基的不饱和乙烯性单量体,从而导入不饱和乙烯性双键及羧基。
[方法(b)]
作为方法(b),有如下方法:使具有异氰酸酯基的不饱和乙烯性单量体的异氰酸酯基、和使用具有羟基的不饱和乙烯性单量体与其他的具有羧基的不饱和一元酸的单量体、或其他的单量体进行共聚而获得的共聚物的侧链羟基进行反应。
作为具有羟基的不饱和乙烯性单量体,可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类,这些可单独使用,也可并用两种以上。另外,也可使用对所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁烷等而成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯、或加成(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯、和/或(聚)12-羟基硬脂酸等而成的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。就涂膜异物抑制的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的不饱和乙烯性单量体,可列举2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、或1,1-双〔(甲基)丙烯酰基氧基〕乙基异氰酸酯等,并不限定于这些,也可并用两种以上。
<增感剂>
本发明的感光性组合物中可含有增感剂。
作为增感剂,可列举:查耳酮(chalcone)衍生物、二亚苄基丙酮(dibenzalacetone)等所代表的不饱和酮类、苯偶酰或樟脑醌等所代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧杂蒽衍生物、硫杂蒽衍生物、氧杂蒽酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、恶嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸内鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹喔啉并紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四菲林(tetraphyrin)衍生物、轮烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺恶嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或米氏酮(Michler's ketone)衍生物、α-酰氧基酯、酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸甲酯、9,10-菲醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基间二苯代酚酞(4,4'-diethylisophthalophenone)、3,3'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮或4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
进而,具体例可列举大河原信等人编着的《色素手册》(1986年,讲谈社)、大河原信等人编着的《功能性色素的化学》(1981年,CMC)、池森忠三朗等人编着的《特殊功能材料》(1986年,CMC)中记载的增感剂,但不限定于这些。另外,此外也可含有对紫外至近红外区域的光显示出吸收的增感剂。
所述增感剂中,作为可尤其适宜地增感的增感剂,可列举硫杂蒽酮衍生物、米氏酮衍生物、咔唑衍生物。进而,具体可列举:2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲酰基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲酰基-N-乙基咔唑等。作为市售品,可列举:“卡亚固(KAYACURE)DETX-S”(2,3-二乙基硫杂蒽酮日本化药公司制造)、“EAB-F”(4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮保土谷化学工业公司制造)等。
这些增感剂可单独使用或并用两种以上而使用。
进而,具体可列举大河原信等人编着的《色素手册》(1986年,讲谈社)、大河原信等人编着的《功能性色素的化学》(1981年,CMC)、池森忠三朗等人编着的《特殊功能材料》(1986年,CMC)中记载的增感剂,但不限定于这些。另外,此外也可含有对紫外至近红外区域的光显示出吸收的增感剂。
使用增感剂时的含量相对于着色组合物中所含的光自由基聚合引发剂100质量份而优选为3质量份~60质量份,就光硬化性、显影性的观点而言,更优选为5质量份~50质量份。
<环氧化合物>
本发明的感光性组合物中可含有环氧化合物。作为所使用的环氧化合物,可并无特别限定地使用具有环氧基的公知的化合物。
作为环氧化合物,可列举:苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚-A酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
这些中,就水污点的改善、或者耐热性或耐化学品性的观点而言,优选为环氧化合物为脂环式环氧树脂。
苯酚酚醛清漆型环氧树脂的具体例例如可列举:迪爱生(DIC)股份有限公司制造的艾匹库隆(Epiclon)N-740、艾匹库隆(Epiclon)N-770、艾匹库隆(Epiclon)N-775,陶氏化学(Dow Chemical)股份有限公司制造的D.E.N438,日本化药股份有限公司制造的RE-306,三菱化学股份有限公司制造的jER152、jER154等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的具体例,可列举:迪爱生(DIC)股份有限公司制造的艾匹库隆(Epiclon)N-660、艾匹库隆(Epiclon)N-665、艾匹库隆(Epiclon)N-670、艾匹库隆(Epiclon)N-673、艾匹库隆(Epiclon)N-680、艾匹库隆(Epiclon)N-695、艾匹库隆(Epiclon)N-665-EXP、艾匹库隆(Epiclon)N-672-EXP,日本化药股份有限公司制造的EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S,联合碳化物(Union Carbide)股份有限公司制造的UVR-6650,住友化学工业公司制造的ESCN-195等。
作为三羟基苯基甲烷型环氧树脂的具体例,可列举:日本化药股份有限公司制造的EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H,陶氏化学(Dow Chemical)股份有限公司制造的TACTIX-742,三菱化学股份有限公司制造的jER E1032H60等。
作为二环戊二烯酚型环氧树脂的具体例,可列举:迪爱生(DIC)股份有限公司制造的艾匹库隆(Epiclon)EXA-7200,陶氏化学(Dow Chemical)股份有限公司制造的TACTIX-556等。
作为双酚型环氧树脂的具体例,可列举:三菱化学股份有限公司制造的jER828、jER1001,联合碳化物(Union Carbide)股份有限公司制造的UVR-6410,陶氏化学(DowChemical)股份有限公司制造的D.E.R-331,新日化环氧制造股份有限公司制造的YD-8125等双酚-A型环氧树脂,联合碳化物(Union Carbide)股份有限公司制造的UVR-6490,新日化环氧制造股份有限公司制造的YDF-8170等双酚-F型环氧树脂等。
作为联苯酚型环氧树脂的具体例,可列举:日本化药股份有限公司制造的NC-3000、NC-3000H等联苯酚型环氧树脂,三菱化学股份有限公司制造的jER YX-4000、jER YL-6121等联二甲酚型环氧树脂等。
作为双酚A酚醛清漆型环氧树脂的具体例,可列举:迪爱生(DIC)股份有限公司制造的艾匹库隆(Epiclon)N-880,三菱化学股份有限公司制造的jER E157S75等。
作为含有萘骨架的环氧树脂的具体例,可列举:日本化药股份有限公司制造的NC-7000、NC-7300,迪爱生(DIC)股份有限公司制造的EXA-4750等。
作为脂环式环氧树脂的具体例,可列举:大赛璐(Daicel)股份有限公司制造的赛罗西德(Celloxide)2021P、2081、2000、艾博立德(Epolead)PB3600、PB4700、GT401、EHPE-3150、萨克玛(Cyclomer)M100等。
作为杂环式环氧树脂的具体例,可列举:日产化学工业股份有限公司制造的TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S等。
这些环氧化合物可单独使用或并用两种以上而使用。
本发明的感光性着色组合物中所使用的环氧化合物的含量在着色组合物的不挥发成分100质量%中,通常为0.5质量%~50质量%,优选为1质量%~40质量%。若环氧化合物的含量处于所述范围,则可获得耐热性高、且优异的涂膜,因此优选。
<氧杂环丁烷化合物>
本发明的感光性组合物中可添加氧杂环丁烷化合物。作为氧杂环丁烷化合物,可并无特别限定地使用具有氧杂环丁烷基的公知的化合物。氧杂环丁烷化合物可列举氧杂环丁烷基为一官能的化合物、氧杂环丁烷基为二官能的化合物、氧杂环丁烷基为二官能以上的化合物。
作为氧杂环丁烷基为一官能的化合物,可列举:丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷等。作为具体例,可列举:大阪有机化学工业股份有限公司制造的OXE-10、OXE-30,东亚合成股份有限公司制造的OXT-101、212等。
作为氧杂环丁烷基为二官能的化合物,可列举:4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚-3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷(EO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷(PO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。作为具体例,可列举:宇部兴产股份有限公司制造的OXBP、OXTP,东亚合成股份有限公司制造的OXT-121、OXT-221等。
作为氧杂环丁烷基为二官能以上的化合物,可列举:季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二-三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、使含有氧杂环丁烷基的树脂(例如,日本专利第3783462号记载的氧杂环丁烷改性苯酚酚醛清漆树脂等)或所述OXE-30那样的(甲基)丙烯酸单体进行自由基聚合而获得的聚合物。此种聚合物可使用公知的聚合法获得。
本发明的感光性组合物中所使用的氧杂环丁烷化合物的含量在着色组合物的不挥发成分100质量%中,通常为0.5质量%~50质量%,优选为1质量%~40质量%。若氧杂环丁烷化合物的含量处于所述范围,则可获得水污点良好、耐化学品性高的优异的涂膜,因此优选。
<硫醇系链转移剂>
本发明的感光性组合物中可包含硫醇系链转移剂作为链转移剂。通过与光聚合引发剂一起使用硫醇,在光照射后的自由基聚合过程中,产生作为链转移剂发挥作用且难以受到氧所引起的聚合阻碍的硫自由基(thiyl radical),因此所获得的着色组合物为高感度。
另外,优选为存在两个以上的SH基的键结于亚甲基、亚乙基等脂肪族基上的多官能脂肪族硫醇。更优选为存在四个以上的SH基的多官能脂肪族硫醇。通过增加官能基数量,聚合引发功能提高而可自图案中的表面起硬化至基材附近。
多官能硫醇例如可列举:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪等,优选为可列举:乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯。
这些硫醇系链转移剂可单独使用一种,或将两种以上混合而使用。
另外,硫醇系链转移剂的含量在着色组合物的所有不挥发成分中优选为1%~10%,更优选为2.0%~8.0%。在所述范围中,链转移剂的效果变大,感度、锥形状或褶皱、膜缩率等变良好。
<紫外线吸收剂>
本发明的感光性组合物中可含有紫外线吸收剂。所谓本发明中的紫外线吸收剂,是指具有紫外线吸收功能的有机化合物,可列举:苯并三唑系有机化合物、三嗪系有机化合物、二苯甲酮系有机化合物、氰基丙烯酸酯系有机化合物、及水杨酸酯(salicylate)系有机化合物等。
紫外线吸收剂的含量在光聚合引发剂与紫外线吸收剂的合计100质量%中优选为5质量%~70质量%。在紫外线吸收剂的含量较所述少的情况下,紫外线吸收剂的效果小而无法确保解析性,在较所述多的情况下,感度变低而有时会产生像素剥落或孔径较设计值变大等不良情况。
此时,在感光性着色组合物包含增感剂的情况下,光聚合引发剂的含量中包含增感剂的含量。
另外,光聚合引发剂与紫外线吸收剂的合计含量在感光性着色组合物的不挥发成分100质量%中优选为1质量%~20质量%。在光聚合引发剂与紫外线吸收剂的合计含量较所述少的情况下,密合性弱而产生像素剥落,在较所述多的情况下,感度过高而有时解析性变差。
此时,在感光性组合物包含增感剂的情况下,光聚合引发剂的含量中包含增感剂的含量。
作为苯并三唑系有机化合物,可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、5%的2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯与95%的苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基,C7-9侧链及直链烷基酯的化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。
进而,具体可列举:巴斯夫(BASF)公司制造的“帝奴彬(TINUVIN)P”、“帝奴彬(TINUVIN)PS”、“帝奴彬(TINUVIN)109”、“帝奴彬(TINUVIN)234”、“帝奴彬(TINUVIN)326”、“帝奴彬(TINUVIN)328”、“帝奴彬(TINUVIN)329”、“帝奴彬(TINUVIN)360”、“帝奴彬(TINUVIN)384-2”、“帝奴彬(TINUVIN)900”、“帝奴彬(TINUVIN)928”、“帝奴彬(TINUVIN)99-2”、“帝奴彬(TINUVIN)1130”,艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29”,大冢化学公司制造的“RUNA-93”等。
作为三嗪系有机化合物,可列举:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛基氧基苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二基氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-乙基己基-缩水甘油酸酯的反应产物、2,4-双「2-羟基-4-丁氧基苯基」-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
进而,具体可列举:凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的“凯米索布(KEMISORB)102”,巴斯夫(BASF)公司制造的“帝奴彬(TINUVIN)400”、“帝奴彬(TINUVIN)405”、“帝奴彬(TINUVIN)460”、“帝奴彬(TINUVIN)477-DW”、“帝奴彬(TINUVIN)479”、“帝奴彬(TINUVIN)1577”,艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46”、“艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-F70”,太阳化学(sun-chemical)公司制造的“赛亚索布(CYASORB)UV-1164”等。
作为二苯甲酮系有机化合物,可列举:2,4-二-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸-3水温、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2-二-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
进而,具体可列举:凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的“凯米索布(KEMISORB)10”、“凯米索布(KEMISORB)11”、“凯米索布(KEMISORB)11S”、“凯米索布(KEMISORB)12”、“凯米索布(KEMISORB)111”,西普洛化成(Shipro Kasei)公司制造的“西索布(SEESORB)101”、“西索布(SEESORB)107”,艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科斯塔波(Adekastab)1413”等。
<聚合抑制剂>
为了在曝光时防止掩模的衍射光所致的感光,本发明的感光性组合物中可含有聚合抑制剂。通过添加聚合抑制剂,可获得通过利用感光的链聚合而使硬化不进行至所需的图案外的效果。
作为聚合抑制剂,可列举:邻苯二酚、间苯二酚、1,4-对苯二酚、2-甲基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-乙基邻苯二酚、3-乙基邻苯二酚、4-乙基邻苯二酚、2-丙基邻苯二酚、3-丙基邻苯二酚、4-丙基邻苯二酚、2-正丁基邻苯二酚、3-正丁基邻苯二酚、4-正丁基邻苯二酚、2-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3,5-二-叔丁基邻苯二酚等烷基邻苯二酚系化合物;2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-正丁基间苯二酚、4-正丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚等烷基间苯二酚系化合物;甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚等烷基对苯二酚系化合物;三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦等膦化合物;三辛基膦氧化物、三苯基膦氧化物等膦氧化物化合物;三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物;邻苯三酚、间苯三酚(phloroglucin)等。聚合抑制剂的含量相对于将着色组合物的溶剂除外的重量100质量份而优选为0.01质量份~0.4质量份。在所述范围中,聚合抑制剂的效果变大,锥的直线性或涂膜的褶皱、图案解析性等变良好。
<抗氧化剂>
本发明的感光性组合物可含有抗氧化剂。抗氧化剂防止红色感光性组合物中所含的光聚合引发剂或热硬化性化合物因热硬化或氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)退火时的热工序而氧化黄变,因此可提高涂膜的透过率。尤其在着色组合物的着色剂浓度高的情况下,因涂膜交联成分量变少而采用高感度的交联成分的使用、或光聚合引发剂的增量等对策,因此出现热工序的黄变变强的现象。
因此,通过包含抗氧化剂,可防止加热工序时的氧化所致的黄变而获得高的涂膜的透过率。
所谓本发明中的“抗氧化剂”,只要为具有紫外线吸收功能、自由基捕捉功能、或过氧化物分解功能的化合物即可,具体而言,作为抗氧化剂,可列举受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羟基胺系、水杨酸酯系、及三嗪系的化合物,可使用公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂等。另外,本发明中所使用的抗氧化剂优选为并不含有卤素原子。
这些抗氧化剂中,就涂膜的透过率与感度并存的观点而言,优选的抗氧化剂可列举:受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举:2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二-叔丁基-4-壬基苯酚、2,2'-亚异丁基-双-(4,6-二甲基-苯酚)、4,4'-亚丁基-双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二-叔戊基-对苯二酚、2,2'-硫代二乙基双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)-丁烷、2,2'-亚甲基-双-(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-环己基)-苯酚、N,N-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)等。也可使用具有其他受阻酚结构的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。作为具体例,可列举:艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、AO-30、AO-40、AO50、AO60、AO80、AO320,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)股份有限公司制造的凯米诺斯(KEMINOX)101、179、76、9425,巴斯夫(BASF)股份有限公司制造的易路诺斯(IRGANOX)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565,太阳化学(sun-chemical)股份有限公司制造的赛亚诺斯(CYANOX)CY-1790、CY-2777等。
作为受阻胺系抗氧化剂,可列举:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、聚〔(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、N,N'-4,7-四〔4,6-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺等。也可使用具有其他受阻胺结构的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。作为具体例,可列举:艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)股份有限公司制造的凯米斯塔波(KAMISTAB)29、62、77、29、94,巴斯夫(BASF)股份有限公司制造的帝奴彬(Tinuvin)249、帝奴彬(TINUVIN)111FDL、123、144、292、5100,太阳化学(sun-chemical)股份有限公司制造的赛亚索布(CYASORB)UV-3346、UV-3529、UV-3853等。
作为磷系抗氧化剂,可列举:三(异癸基)亚磷酸酯、三(三癸基)亚磷酸酯、苯基异辛基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二(三癸基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基三癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4'-亚异丙基二苯酚烷基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三-二壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四-三癸基4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、六-三癸基1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸酯二乙基酯、钠双(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、钠-2,2-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)-亚磷酸酯、1,3-双(二苯氧基膦酰氧基)-苯、亚磷酸乙基双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)酯等。也可使用具有其他亚磷酸酯结构的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。作为具体例,可列举:艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、PEP-8、HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、1178、1500、C、3013、TPP,巴斯夫(BASF)股份有限公司制造的易路佛斯(IRGAFOS)168,克莱恩化学(Clariant chemicals)股份有限公司制造的豪斯坦诺斯(Hostanox)P-EPQ等。
作为硫系抗氧化剂,可列举:2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,4-双〔(辛基硫基)甲基〕-邻甲酚、2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚、2,2-双{〔3-(十二基硫基)-1-氧代丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基双〔3-(十二基硫基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等。也可使用具有其他硫醚结构的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为具体例,可列举:艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、AO-503,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)股份有限公司制造的凯米诺斯(KEMINOX)PLS等。
作为苯并三唑系抗氧化剂,可使用具有苯并三唑结构的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为具体例,可列举:艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、-412S,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)股份有限公司制造的凯米索布(KEMISORB)71、73、74、79、279,巴斯夫(BASF)股份有限公司制造的帝奴彬(TINUVIN)PS、99-2、384-2、900、928、1130等。
作为二苯甲酮系抗氧化剂,可列举:2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。也可使用具有其他二苯甲酮结构的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。作为具体例,可列举:艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)1413,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)股份有限公司制造的凯米索布(KEMISORB)10、11、11S、12、111,太阳化学(sun-chemical)股份有限公司制造的UV-12、UV-329等。
作为三嗪系抗氧化剂,可列举:2,4-双(烯丙基)-6-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪等。也可使用具有其他三嗪结构的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。作为具体例,可列举:艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的LA-46、F70,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)股份有限公司制造的凯米索布(KEMISORB)102,巴斯夫(BASF)股份有限公司制造的帝奴彬(TINUVIN)400、405、460、477、479,太阳化学(sun-chemical)股份有限公司制造的赛亚索布(CYASORB)UV-1164等。
作为水杨酸酯系抗氧化剂,可列举:水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。也可使用具有其他水杨酸酯结构的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
这些抗氧化剂可单独使用或并用两种以上而使用。
另外,抗氧化剂的含量在着色组合物的不挥发成分100质量%中为0.5质量%~5.0质量%的情况因透过率、分光特性、及感度良好而更优选。
<密合提高剂>
为了提高与基材的密合性,本发明的感光性组合物中可含有硅烷偶合剂等密合提高剂。通过利用密合提高剂的密合性提高,细线的再现性变良好而解析度提高。
作为密合提高剂,可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸基硅烷类;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等氨基硅烷类;3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基类;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基类;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类;双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚等硫醚类;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类等硅烷偶合剂。密合提高剂相对于着色组合物中的着色剂100质量份而可以0.01质量份~10质量份、优选为0.05质量份~5质量份的量使用。在所述范围内,效果变大,密合性、解析性、感度的平衡良好,因此更优选。
<流平剂>
出于使透明基板上的组合物的涂布性、着色被膜的干燥性良好的目的,本发明的感光性组合物中优选添加流平剂。作为流平剂,可使用硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等各种表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂,可列举包含硅氧烷键的直链状聚合物、或在侧链或末端导入有有机基的改性硅氧烷聚合物。
作为具体例,可列举:毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345/346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3510、BYK-3570,东丽道康宁(Toray Dow Corning)股份有限公司制造的FZ-7001、FZ-7002、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2191、FZ-5609,信越化学工业股份有限公司制造的X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004等。
作为氟系表面活性剂,可列举具有氟碳链的表面活性剂。
作为具体例,可列举:AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司制造的沙福隆(Surflon)S-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-386,迪爱生(DIC)股份有限公司制造的美佳法(Megafac)F-253、F-477、F-551、F-552、F-555、F-558、F-560、F-570、F-575、F-576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21,住友3M股份有限公司制造的FC-4430、FC-4432,三菱材料电子化成股份有限公司制造的EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1,耐奥斯(NEOS)股份有限公司制造的福杰特(Ftergent)602A等。
作为非离子系表面活性剂,可列举:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯辛基十二基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚苯基二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、烷基咪唑啉或烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱等。
作为具体例,可列举:花王股份有限公司制造的爱慕根(Emulgen)103、爱慕根(Emulgen)104P、爱慕根(Emulgen)106、爱慕根(Emulgen)108、爱慕根(Emulgen)109P、爱慕根(Emulgen)120、爱慕根(Emulgen)123P、爱慕根(Emulgen)130K、爱慕根(Emulgen)147、爱慕根(Emulgen)150、爱慕根(Emulgen)210P、爱慕根(Emulgen)220、爱慕根(Emulgen)306P、爱慕根(Emulgen)320P、爱慕根(Emulgen)350、爱慕根(Emulgen)404、爱慕根(Emulgen)408、爱慕根(Emulgen)409PV、爱慕根(Emulgen)420、爱慕根(Emulgen)430、爱慕根(Emulgen)705、爱慕根(Emulgen)707、爱慕根(Emulgen)709、爱慕根(Emulgen)1108、爱慕根(Emulgen)1118S-70、爱慕根(Emulgen)1135S-70、爱慕根(Emulgen)1150S-60、爱慕根(Emulgen)2020G-HA、爱慕根(Emulgen)2025G、爱慕根(Emulgen)LS-106、爱慕根(Emulgen)LS-110、爱慕根(Emulgen)LS-114、爱慕根(Emulgen)MS-110、爱慕根(Emulgen)A-60、爱慕根(Emulgen)A-90、爱慕根(Emulgen)B-66、爱慕根(Emulgen)PP-290、拉泰穆鲁(Latemul)PD-420、拉泰穆鲁(Latemul)PD-430、拉泰穆鲁(Latemul)PD-430S、拉泰穆鲁(Latemul)PD450、莱奥多鲁(Rheodol)SP-L10、莱奥多鲁(Rheodol)SP-P10、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S10V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S20、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S30V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-O10V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-O30V、莱奥多鲁(Rheodol)super SP-L1、莱奥多鲁(Rheodol)AS-10V、莱奥多鲁(Rheodol)AO-10V、莱奥多鲁(Rheodol)AO-15V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-L120、莱奥多鲁(Rheodol)TW-L106、莱奥多鲁(Rheodol)TW-P120、莱奥多鲁(Rheodol)TW-S120V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-L106V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-S320V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-O120V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-O106V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-IS399C、莱奥多鲁(Rheodol)super TW-L120、莱奥多鲁(Rheodol)430V、莱奥多鲁(Rheodol)440V、莱奥多鲁(Rheodol)460V、莱奥多鲁(Rheodol)MS-50、莱奥多鲁(Rheodol)MS-60、莱奥多鲁(Rheodol)MO-60、莱奥多鲁(Rheodol)MS-165V、爱慕浓(Emanon)1112、爱慕浓(Emanon)3199V、爱慕浓(Emanon)3299V、爱慕浓(Emanon)3299RV、爱慕浓(Emanon)4110、爱慕浓(Emanon)CH-25、爱慕浓(Emanon)CH-40、爱慕浓(Emanon)CH-60(K)、阿密特(Amiet)102、阿密特(Amiet)105、阿密特(Amiet)105A、阿密特(Amiet)302、阿密特(Amiet)320、阿密浓(Aminon)PK-02S、阿密浓(Aminon)L-02、火莫格诺(Homogenol)L-95,艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科普朗尼斯(Adeka Pluronic)L-23、31、44、61、62、64、71、72、101、121、艾迪科普朗尼斯(AdekaPluronic)TR-701、702、704、913R等。
作为阳离子系表面活性剂,可列举:烷基胺盐或月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵等烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物。
作为具体例,可列举:花王股份有限公司制造的阿塞他命(Acetamin)24、26、考塔敏(Quartamin)24P、86P CONC,信越化学工业股份有限公司制造的KP341,共荣社化学股份有限公司制造的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95等。
作为阴离子系表面活性剂,可列举:聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为具体例,可列举:耐奥斯(NEOS)股份有限公司制造的福杰特(Ftergent)100、150,艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科霍普(ADEKA HOPE)YES-25、艾迪科考鲁(ADEKA COL)TS-230E、PS-440E、EC-8600等。
流平剂中使用的表面活性剂可仅使用一种,也可组合两种以上。
在本发明的感光性组合物中含有表面活性剂的情况下,表面活性剂的添加量相对于本发明的组合物的所有不挥发成分而优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。通过为所述范围内,着色组合物的涂布性与图案密合性、透过率的平衡变良好。
本发明的感光性组合物可仅包含一种表面活性剂,也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下,优选为其合计量为所述范围。
<胺系化合物>
另外,本发明的感光性组合物中可含有具有使溶存的氧还原的作用的胺系化合物。作为此种胺系化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、及N,N-二甲基对甲苯胺等。
<着色分散体的制造方法>
本发明中所含的感光性着色组合物可以着色分散体为基础而进行制造,所述着色分散体是使用捏合机、两根辊磨机、三根辊磨机、球磨机、横型砂磨机、纵型砂磨机、环型珠磨机、或磨碎机(attritor)等各种分散机构优选为与分散助剂一起将着色剂微细地分散于分散剂、粘合剂树脂等着色剂载体和/或溶剂中等而制造。此时,可将两种以上的着色剂等同时分散于着色剂载体中,也可将分别分散于着色剂载体中者混合。在染料等、着色剂的溶解性高的情况下,若为在具体使用的溶剂中的溶解性高、且利用搅拌并未确认到溶解、异物的状态,则也可不进行微细分散。在本发明中,优选为在制造着色分散体时使用树脂型分散剂(B)对着色剂(A)进行分散。
另外,在以彩色滤光片用感光性着色组合物(抗蚀剂材)的形式使用的情况下,可作为溶剂显影型或碱显影型着色组合物而制备。溶剂显影型或碱显影型着色组合物可将所述着色剂分散体、与光聚合性单量体和/或光聚合引发剂、以及视需要的溶剂、其他分散助剂、及添加剂等混合而制备。光聚合引发剂可在制备着色组合物的阶段添加,也可在以后添加至所制备的着色组合物中。
<分散助剂>
在将着色剂分散于着色剂载体中时,可适宜含有色素衍生物、树脂型分散剂、表面活性剂等分散助剂。分散助剂防止分散后的着色剂的再凝聚的效果大,因此使用分散助剂将着色剂分散于着色剂载体中而成的着色组合物的亮度、对比度、保存稳定性变良好。
[树脂型分散剂]
本发明的感光性组合物包含所述树脂型分散剂(B),此外,也可含有现有公知的树脂型分散剂。
树脂型分散剂包括具有吸附于添加着色剂的性质的着色剂亲和性部位、及与着色剂载体具有相容性的部位,且发挥吸附于添加着色剂而使对于着色剂载体的分散稳定化的作用。作为树脂型分散剂,具体可使用聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的多羧酸酯、或这些的改性物、通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,这些可单独使用或将两种以上混合使用,未必限定于这些。
(碱性树脂型分散剂)
作为本发明中使用的分散剂,优选为具有碱性官能基的碱性树脂型分散剂,优选为含有氮原子的接枝共聚物、或在侧链具有三级氨基、四级铵盐基、包含含氮杂环等的官能基的含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及氨基甲酸酯系高分子分散剂。树脂型分散剂相对于着色剂总量而优选为以5重量%~200重量%的程度使用,就成膜性的观点而言,更优选为以10重量%~100重量%的程度使用。
作为市售的树脂型分散剂,优选为:日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造的迪斯帕毕克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164或安替泰拉(Anti-Terra)-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或拉缇沐恩(Lactimon)、拉缇沐恩(Lactimon)-WS或毕克门(Bykumen)等;日本路博润(Lubrizol)公司制造的索鲁斯帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等;巴斯夫(BASF)公司制造的艾夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;味之素精密技术(AjinomotoFine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
(酸性树脂型分散剂)
另外,作为本发明中使用的树脂型分散剂,也可适宜使用酸性树脂型分散剂。作为本发明中使用的树脂型分散剂,也优选为含有下述(S1)或(S2)作为具有羧基的树脂型分散剂。
(S1)作为具有羟基的聚合物的羟基、与三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反应产物的树脂型分散剂。
(S2)作为如下聚合物的树脂型分散剂,所述聚合物是在具有羟基的化合物的羟基、与三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反应产物的存在下使乙烯性不饱和单量体进行聚合而成。
《树脂型分散剂(S1)》
树脂型分散剂(S1)可利用WO2008/007776号公报、日本专利特开2008-029901号公报、日本专利特开2009-155406号公报等的公知的方法来制造。具有羟基的聚合物(p)优选为在末端具有羟基的聚合物,例如可作为在具有羟基的化合物(q)的存在下使乙烯性不饱和单量体(r)进行聚合而成的聚合物而获得。作为具有羟基的化合物(q),优选为在分子内具有羟基与硫醇基的化合物。末端的羟基优选为多个,因此,其中可适宜使用在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(q1)。
即,作为更优选的一例、在单末端具有两个羟基的聚合物可作为如下聚合物(p1)而获得,所述聚合物(p1)是于在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(q1)的存在下,使包含单量体(r1)的乙烯性不饱和单量体(r)进行聚合而成。具有羟基的聚合物(p)的羟基与三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基进行反应而形成酯键,另一方面,无水环开环而生成羧酸。
《树脂型分散剂(S2)》
树脂型分散剂(S2)可利用日本专利特开2009-155406号公报、日本专利特开2010-185934号公报、日本专利特开2011-157416号公报等公知的方法而制造,例如可通过如下方式获得:在具有羟基的化合物(q)的羟基、与三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反应产物的存在下,使乙烯性不饱和单量体(r)进行聚合。其中,优选为于在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(q1)的羟基、和三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反应产物的存在下,使包含单量体(r1)的乙烯性不饱和单量体(r)进行聚合而成的聚合物。
(S1)与(S2)的不同之处在于:先进行还是后进行乙烯性不饱和单量体(r)聚合而成的聚合物部位的导入。虽因诸条件而分子量等有若干不同,但只要原料与反应条件相同,则在理论上可相同。
[色素衍生物]
作为本发明中使用的色素衍生物,可使用在有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等的公知的色素衍生物。例如可列举:具有磺基、羧基、磷酸基等酸性官能基的化合物及这些的胺盐、或者具有磺酰胺基或末端具有三级氨基等碱性官能基的化合物、具有苯基或邻苯二甲酰亚胺烷基等中性官能基的化合物。可列举日本专利特开昭63-305173号公报、日本专利特公昭57-15620号公报、日本专利特公昭59-40172号公报、日本专利特公昭63-17102号公报、日本专利特公平5-9469号公报、日本专利特开2001-335717号公报、日本专利特开2003-128669号公报、日本专利特开2004-091497号公报、日本专利特开2007-156395号公报、日本专利特开2008-094873号公报、日本专利特开2008-094986号公报、日本专利特开2008-095007号公报、日本专利特开2008-195916号公报、日本专利第4585781号公报、日本专利特开2006-291194号公报、日本专利特开2007-226161号公报、日本专利特开2007-314681号公报、日本专利特开2007-314785号公报、日本专利特开2012-226110号公报、日本专利特开2017-165820号公报、日本专利特开2005-181383号公报等中记载的公知的色素衍生物。再者,这些文献中,存在将色素衍生物记载为衍生物、颜料衍生物、颜料分散剂或仅记载为化合物等的情况,所述有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等官能基的化合物与色素衍生物为相同含义。另外,这些可单独使用或将两种以上混合使用。
就分散性提高的观点而言,色素衍生物的含量相对于着色剂100质量份而优选为0.5质量份以上,进而优选为1质量份以上,最优选为3质量份以上。另外,就耐热性、耐光性的观点而言,优选为40质量份以下,进而优选为35质量份以下。
在颜料中添加色素衍生物并进行使用两根辊、三根辊、珠粒的湿式分散等分散处理,由此色素衍生物吸附于颜料表面而颜料表面具有极性,从而促进树脂型分散剂的吸附,与颜料、色素衍生物、树脂型分散剂、溶媒、其他添加剂的相容性提高,且制成着色组合物或着色硬化性组合物时的分散稳定性或经时粘度稳定性提高。另外,通过相容性提高而将着色硬化性组合物涂敷于玻璃时的涂膜经时稳定性优异,对于自着色硬化性组合物的涂布至曝光为止的等待时间(涂布后延迟(PCD:Post Coating Delay))或自曝光至热处理为止的等待时间(曝光后延迟(PED:Post Exposure Delay))的图案形状等的稳定性、特性依存性、或线宽感度稳定性变良好。进而,显影时间偏差或显影残渣也得到抑制。
[表面活性剂]
作为表面活性剂,可列举:月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂;烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,这些可单独使用或将两种以上混合使用,未必限定于这些。
在添加表面活性剂的情况下,相对于着色剂100质量份而优选为0.1质量份~55质量份,进而优选为0.1质量份~45质量份。在表面活性剂的含量小于0.1质量份的情况下,难以获得添加的效果,在含量多于55质量份的情况下,有时因过剩的分散剂而对分散造成影响。
<粗大粒子的去除>
本发明的着色分散体或感光性组合物优选为通过离心分离、利用烧结过滤器或薄膜过滤器的过滤等手段进行5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、进而优选为0.5μm以上的粗大粒子及混入的尘埃的去除。如此,着色组合物优选为实质上并不包含0.5μm以上的粒子。更优选为以0.3μm以下为宜。
作为过滤器,若为自以前便在过滤用途等中使用的过滤器,则可无特别限定地使用。例如,可列举使用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量者)等的过滤器。这些原材料中,优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径适合为0.01μm~7.0μm左右,优选为0.01μm~3.0μm左右,进而优选为0.05μm~0.5μm左右。通过设为所述范围,可确实地将微细的异物去除。另外,也优选使用纤维状的滤材。纤维状的滤材例如可列举聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等,具体可使用洛基科技(rokitechno)公司制造的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)的过滤器滤筒。
使用过滤器时可将不同的过滤器组合。此时,利用第1过滤器的过滤可进行仅1次,也可进行2次以上。
另外,也可在所述范围内将不同孔径的第1过滤器组合。此处的孔径可参照过滤器厂商的标称值(nominal value)。市售的过滤器例如可自日本颇尔(Nihon Pall)股份有限公司(DFA4201NXEY等)、艾德邦东洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(前日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或者北泽微滤器(KitzMicro Filter)股份有限公司等提供的各种过滤器中选择。
<彩色滤光片>
其次,对本发明的彩色滤光片进行说明。
本发明的彩色滤光片具备红色滤光段、绿色滤光段、及蓝色滤光段。另外,彩色滤光片可进而具备品红色滤光段、青色滤光段、及黄色滤光段。本发明的彩色滤光片优选为红色滤光段是由本发明的红色感光性组合物形成而成。
<彩色滤光片的制造方法>
彩色滤光片可利用印刷法或光刻法来制造。
关于利用印刷法的滤光段的形成,仅重复进行作为印刷油墨而制备的着色组合物的印刷与干燥便可实现图案化,因此作为彩色滤光片的制造法而为低成本且量产性优异。进而,因印刷技术的发展而可进行具有高的尺寸精度及平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选为设为在印刷版上或在毯子(blanket)上油墨不会干燥、固化的那样的组成。另外,印刷机上的油墨的流动性的控制也重要,也可利用分散剂或体质颜料来进行油墨粘度的调整。
在利用光刻法来形成滤光段的情况下,利用喷雾涂布或旋转涂布、狭缝涂布、辊涂布等涂布方法,将作为所述溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材而制备的着色组合物以干燥膜厚成为0.2μm~5μm的方式涂布于透明基板上。
对于视需要而经干燥的膜,经由以与所述膜接触或不接触的状态而设置的具有规定图案的掩模来进行曝光(放射线的照射)。其后,浸渍于溶剂或碱显影液中,或者利用喷雾等来喷雾显影液,将未硬化部去除而形成所需的图案后,对其他颜色重复进行同样的操作而可制造彩色滤光片。进而,为了促进着色抗蚀剂材的聚合,视需要也可实施80℃~250℃的加热。根据光刻法,可制造精度较所述印刷法高的彩色滤光片。
显影时,碱显影液可使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液,也可使用二甲基苄胺、三乙醇胺等有机碱。另外,也可于显影液中添加消泡剂或表面活性剂。
再者,为了提高曝光感度,也可在将所述着色抗蚀剂涂布干燥后,将水溶性或碱水溶性树脂、例如聚乙烯基醇或水溶性丙烯酸树脂等涂布干燥,形成防止因氧所引起的聚合阻碍的膜后,进行曝光。
除了所述方法以外,本发明的彩色滤光片可利用电沉积法、转印法、喷墨法等来制造,本发明的着色组合物也可用于任一方法中。再者,电沉积法为利用形成于基板上的透明导电膜,利用胶体粒子的电泳而在透明导电膜上电沉积形成各色滤光段,由此制造彩色滤光片的方法。另外,转印法为在剥离性的转印基片(base sheet)的表面上预先形成滤光段,并将所述滤光段转印至所需基板上的方法。
可于在透明基板或反射基板上形成各色滤光段之前,预先形成黑色矩阵。作为黑色矩阵,可使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等的无机膜、或分散有遮光剂的树脂膜,但不限定于这些。另外,也可在所述透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(Thin FilmTransistor,TFT),其后形成各色滤光段。另外,在本发明的彩色滤光片上,视需要形成外涂膜或透明导电膜等。
使用密封剂将本发明的彩色滤光片与相向基板贴合并自设置于密封部的注入口注入液晶,之后将注入口密封,并视需要将偏光膜或相位差膜贴合于基板的外侧,由此制造彩色液晶显示装置。所述彩色液晶显示装置可在扭转向列(Twisted Nematic,TN)、超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切换(In-Plane Switching,IPS)、垂直取向(Vertically Alignment,VA)、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB)等使用彩色滤光片而进行彩色化的液晶显示模式中使用。
另外,除了彩色液晶显示装置以外,本发明的彩色滤光片也可在彩色固体摄像元件、有机EL显示装置、量子点显示装置、及电子纸等的制造中使用。
[实施例]
以下,利用实施例对本发明进行具体说明,本发明只要不超过其主旨则并不限定于以下的实施例。再者,实施例及比较例中,“份”及“%”是指“质量份”及“质量%”。
(树脂的重量平均分子量)
树脂的重量平均分子量(Mw)是利用使用TSKgel管柱(东曹(Tosoh)公司制造)且装备有RI检测器的凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph,GPC)(东曹(Tosoh)公司制造,HLC-8320GPC),并使用四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)作为展开溶媒而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。
(树脂的酸值)
树脂的酸值是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K 0070的电位差滴定法对测定的酸值(mgKOH/g)进行不挥发成分换算而得的值。
<树脂型分散剂(B)的制造>
(树脂型分散剂(B-1))
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中投入3-巯基-1,2-丙二醇8份、均苯四甲酸酐12份、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)80份、作为催化剂的单丁基氧化锡0.2份,利用氮气气体进行置换后,在120℃下反应5小时(第一工序)。通过酸值的测定而确认到95%以上的酸酐经半酯化。其次,投入甲基丙烯酸甲酯(MMA)30份、丙烯酸叔丁酯(tBA)10份、丙烯酸乙酯(EA)10份、甲基丙烯酸(MAA)5份、甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)10份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)35份,将反应容器内加热至80℃,并添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份,反应12小时(第二工序)。通过不挥发成分测定而确认到95%进行反应。继而,其次对烧瓶内进行空气置换,并投入2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(MOI)38.0份、对苯二酚0.1份,在70℃下进行4小时反应(第三工序)。利用IR确认到基于异氰酸酯基的2270cm-1的峰值的消失后,对反应溶液进行冷却,并利用PGMAc调整不挥发成分,由此获得不挥发成分40%的树脂型分散剂(B-1)的溶液。所获得的树脂型分散剂的酸值为40,重量平均分子量为12,000。
(树脂型分散剂(B-2~B-23))
除了使用表1及表2中记载的原料与投入量以外,与树脂型分散剂(B-1)同样地进行合成,获得不挥发成分40%的树脂型分散剂(B-2)~树脂型分散剂(B-22)的溶液。
BTDA:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
MMA:甲基丙烯酸甲酯
tBA:丙烯酸叔丁酯
EA:丙烯酸乙酯
MAA:甲基丙烯酸
BzMA:甲基丙烯酸苄基酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
HPMA:甲基丙烯酸2-羟基丙酯
FM-3:末端羟基聚己内酯改性甲基丙烯酸酯(大赛璐(Daicel)化学制造:普拉赛尔(Placcel)FM-3)
MOI:2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工制造:卡伦兹(Karenz)MOI)
AOI:2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工制造:卡伦兹(Karenz)AOI)
BEI:1,1-双(丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工制造:卡伦兹(Karenz)BEI)
<粘合剂树脂的制造>
(丙烯酸树脂溶液1)
于在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气气体导入管、搅拌装置的反应容器中加入丙二醇单甲醚乙酸酯100份,一边对容器注入氮气气体一边加热至120℃,在相同温度下利用滴加管历时2.5小时而滴加苯乙烯5.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸酯二环戊酯41.0份、偶氮双异丁腈1.0份的混合物并进行聚合反应。
其次,对烧瓶内进行空气置换,并对丙烯酸17.0份投入三-二甲基氨基甲基苯酚0.3份、及对苯二酚0.3份,在120℃下持续反应5小时且在不挥发成分酸值=0.8时结束反应,获得重量平均分子量为约12,000(利用GPC进行测定)的树脂溶液。
进而,添加四氢邻苯二甲酸酐30.4份、三乙基胺0.5份,并在120℃下反应4小时,且以不挥发成分为40%的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯而制备丙烯酸树脂溶液1。
<着色剂(A)的制造>
<微细化红色颜料(PR254-1)的制造>
将二酮吡咯并吡咯系红色颜料C.I.颜料红254(巴斯夫(BASF)公司制造的“易路佳晋红(Irgajin Red)L 3630”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份投入至不锈钢制1加仑(gallon)捏合机(井上制作所制造)中,并在80℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至8000份的温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而将氯化钠及二乙二醇去除,之后在85℃下干燥一昼夜,获得二酮吡咯并吡咯系的微细化红色颜料(PR254-1)。
<微细化黄色颜料(PY139-1)的制造>
将黄色颜料C.I.颜料黄139(巴斯夫(BASF)公司制造的“帕丽特黄(PaliotolYellow)D1819”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,并在80℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至8000份的温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而将氯化钠及二乙二醇去除,之后在85℃下干燥一昼夜,获得微细化黄色颜料(PY139-1)。
<微细化蓝色颜料(PB15:6-1)的制造>
将酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6(东洋色彩(toyo-color)股份有限公司制造的“里昂鲁蓝(LIONOL BLUE)ES”,比表面积60m2/g)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,并在80℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至8000份的温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而将氯化钠及二乙二醇去除,之后在85℃下干燥一昼夜,获得酞菁系的微细化蓝色颜料(PB15:6-1)。
<微细化紫色颜料(PV23-1)的制造>
将二恶嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(东洋色彩(toyo-color)股份有限公司制造的“里昂根紫(LIONOGEN VIOLET)RL”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,并在80℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至8000份的温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而将氯化钠及二乙二醇去除,之后在85℃下干燥一昼夜,获得二恶嗪系紫色微细化紫色颜料(PY23-1)。
<微细化绿色颜料(PG58-1)的制造>
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿58(迪爱生(DIC)股份有限公司制造的“法斯特根绿(FASTOGEN GREEN)A110”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,并在80℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至8000份的温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而将氯化钠及二乙二醇去除,之后在85℃下干燥一昼夜,获得酞菁系的微细化绿色颜料(PG58-1)。
<微细化黄色颜料(PY150-1)的制造>
将镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150(朗盛(Lanxess)公司制造的“E-4GN”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,并在80℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至8000份的温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而将氯化钠及二乙二醇去除,之后在85℃下干燥一昼夜,获得镍络合物系的微细化黄色颜料(PY150-1)。
<微细化黄色颜料(PY185-1)的制造>
作为黄色着色剂,将C.I.颜料黄185(巴斯夫(BASF)公司制造的“帕丽特黄(Paliotol Yellow)L 1155”)200份、氯化钠1000份、及二乙二醇100份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,并在100℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至5升的温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而将氯化钠及二乙二醇去除,之后在80℃下干燥一昼夜,获得黄色着色剂(PY185-1)。
<成盐化合物(V)的制造方法>
按照下述顺序制作包含C.I.酸性红289与作为四级铵盐化合物的三硬脂基单甲基氯化铵的成盐化合物(V)。以成为5%水溶液的方式将C.I.酸性红289 10份溶解于200份的水中,并加热至30℃~50℃后,对甲醇/水=20/80溶液,以成为5%溶液的方式溶解5.5份的三硬脂基单甲基氯化铵,并一点一点地进行滴加。滴加三硬脂基单甲基氯化铵溶液后,在30℃~50℃下搅拌3小时。一边进行搅拌,一边放置冷却至室温后,进行抽吸过滤,水洗后,对滤纸上所残留的成盐化合物利用干燥机去除水分而进行干燥,获得C.I.酸性红289与三硬脂基单甲基氯化铵的成盐化合物(V)8份。
<含有成盐化合物的树脂溶液(SV)的制造方法>
以变得均匀的方式将下述混合物搅拌混合,之后利用5.0μm的过滤器进行过滤而制作含有成盐化合物的树脂溶液(SV)。
成盐化合物(V):8.0份
环己酮:92.0份
<色素衍生物>
色素衍生物A…日本专利特开2007-314681号公报记载的化合物C
色素衍生物B…日本专利特开2006-291194号公报记载的通式31
色素衍生物C…日本专利特开2017-165820号公报记载的化合物iii
色素衍生物D…日本专利特开2005-181383号公报记载的衍生物51
<着色分散体的制造>
(着色组合物D-1)
以变得均匀的方式将下述混合物搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒并利用艾格磨机(eiger mill)(日本艾格(eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用5.0μm的过滤器进行过滤而制作着色组合物(D-1)。
(着色组合物D-2~着色组合物D-65)
除了将着色剂、色素衍生物、树脂型分散剂溶液变更为表3~表9所示的组成以外,与着色组合物D-1同样地制作(着色组合物D-2~着色组合物D-65)。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
<彩色滤光片用感光性着色组合物的制造>
[实施例101~实施例121、实施例201~实施例209、实施例301~实施例306及比较例101~比较例104、比较例201~比较例206、比较例301~比较例304](RR-1~RR-26、RG-1~RG-15、RB-1~RB-10)
以表10所示的配方比率将各材料混合、搅拌,并利用1μm的过滤器进行过滤,从而获得各色的感光性着色组合物。
关于表10中的简称,以下进行示出。
·光聚合引发剂C1:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(IRGACURE)907”)
·光聚合引发剂C2:(肟酯系):乙烷-1-酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙酰基肟)(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(IRGACURE)OXE02”)
·光聚合性化合物E1:二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M-402”)
·有机溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯
<彩色滤光片用感光性着色组合物的评价>
关于所获得的感光性着色组合物,利用下述方法进行评价。将结果示于表11中。
[感光性着色组合物的粘度与粘度稳定性]
关于所获得的感光性着色组合物,使用东机产业股份有限公司制造的粘度计TV22测定25℃下的初始粘度。另外,测定在40℃下进行1个月经时促进后的粘度并算出粘度增加率。按照以下基准进行评价。
◎:初始粘度为10.0Pa·s以下,且经时粘度增加小于40%
○:初始粘度为10.0Pa·s以下,且经时中的粘度增加为40%以上
×:初始粘度为10.0Pa·s以上
[滤光段的图案形成]
利用旋转涂布法将所获得的感光性着色组合物涂敷于10cm×10cm的玻璃基板上后,在洁净烘箱中,以70℃加温5分钟而将溶剂去除,获得约2μm的涂膜。继而,将所述基板冷却至室温后,使用超高压水银灯介隔100μm宽(间距200μm)及25μm宽(间距50μm)条纹图案的光掩模以曝光量50mJ/cm2进行曝光。其后,对所述基板使用23℃的碳酸钠水溶液进行喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗、风干,并在洁净烘箱中以230℃加热20分钟。喷雾显影是针对利用各感光性着色组合物的涂膜以能够无显影残渣地形成图案的最短时间进行,并将其设为适当显影时间。
涂膜的膜厚是使用戴库塔可(Dektak)3030(日本真空技术公司制造)进行。
[规定色度下的膜厚的测定]
在利用所述方法形成滤光段时,使旋转涂布的转数适宜变化而形成多个膜厚不同的滤光段。利用显微分光光度计(奥林巴斯(Olympus)光学公司制造的“OSP-SP100”C光源)测定色度。根据测定值,并通过计算来求出在红色的感光性着色组合物的情况下为x=0.655的膜厚、在绿色的感光性着色组合物的情况下为y=0.614的膜厚、在蓝色的感光性着色组合物的情况下为y=0.049的膜厚。使用所算出的膜厚并利用下述基准进行评价。
◎:膜厚为1.2μm以上且小于1.8μm
○:膜厚为1.8μm以上且小于2.2μm
×:膜厚为2.2μm
[解析性评价]
关于利用所述方法而形成的滤光段的25μm光掩模部分中的图案,使用光学显微镜并以目视评价解析性。所谓解析性不良,是指邻接的条纹图案相连、或产生缺损。评价的等级如下所述。
◎:条纹图案完全独立,且在线之间也未发现残渣
○:条纹图案完全独立,但在线之间发现残渣
△:邻接的条纹图案局部相连
×:邻接的条纹的图案相连
[直线性评价]
关于利用所述方法而形成的滤光段的100μm光掩模部分中的图案,使用光学显微镜进行观察并进行评价。评价的等级如下所述。再者,C、D为难以使用的水平。
S:直线性非常良好
A:直线性良好
B:直线性大致良好,为可使用的水平
C:直线性局部不良而为难以使用的水平
D:直线性不良
[尺寸稳定性评价]
关于将曝光量设为30mJ/cm2及50mJ/cm2而进行图案化的基板的100μm光掩模部分中的图案,使用光学显微镜测定线宽。相对于曝光量30mJ/cm2时的线宽而计算曝光量50mJ/cm2时的线宽的增加量。所述增加量越少,尺寸稳定性越良好,若增加量小于3μm则评价为可使用的水平。即,C、D为难以使用的水平。
S:增加量小于1μm
A:增加量为1μm以上且小于2μm
B:增加量为2μm以上且小于3μm
C:增加量为3μm以上且小于5μm
D:增加量为5μm以上
[显影稳定性评价]
在喷雾显影时,将以适当显影时间进行显影而形成的图案膜厚作为基准,并对以适当时间的2倍进行显影而形成的滤光段的图案膜厚进行比较。评价的等级如下所述,将所述膜厚差为25%以内的情况设为可使用的水平。
◎:膜厚差为15%以内
○:膜厚差超过15%且为25%以内
△:膜厚差超过25%且为40%以内
×:膜厚差超过40%。或产生缺损或剥落
如表11所示,使用本申请的利用树脂型分散剂(B)的实施例101~实施例121、实施例201~实施例209、实施例301~实施例306的感光性着色组合物而形成的滤光段与使用比较例101~比较例104、比较例201~比较例206、比较例301~比较例304而形成的滤光段相比较,解析性、显影稳定性、直线性及尺寸稳定性良好,且图案形状示出更优异的特性。
进而明了,通过将选自具有羟基的乙烯性不饱和单量体(c)中的一种以上的乙烯性不饱和单量体的比例设为35%~100%、进而优选为38%~60%,可形成更优异的图案形状。另外,使用树脂型分散剂B-22制造的感光性着色组合物的粘度高而在使用上有困难。另外,使用树脂型分散剂B-14、B-15、B-16、B-22的感光性着色组合物的初始粘度良好而可实用,但确认到经时中的增稠。
另外,以((c)重量+(d)重量)/((d)中的(甲基)丙烯酰基摩尔数)计算出的树脂型分散剂(B)的侧链的双键当量Z为300g/mol~600g/mol的树脂(B-1)~树脂(B-7)、树脂(B-10)~树脂(B-19)与并非如此的树脂相比较,在良好的图案形状中示出优异的特性。另外,若乙烯性不饱和单量体(c)中的含有羧基的乙烯性不饱和单量体的含量为2.5质量%~10.0质量%、更优选为2.5质量%~5质量%,则示出优异的解析性。另外,还明了光聚合引发剂(C)为C2的感光性着色组合物在与本专利记载的树脂型分散剂(B)的组合中示出优异的尺寸稳定性。
另外,着色剂的含量高达40%以上的比较例即RR-20与着色剂的含量低的RR-25相比较,图案化特性进一步恶化而进而难以使用。然而,如RR-3等中所确认到的那样,明了根据本发明,即便在着色剂的含量高达40%以上的感光性着色组合物中,与着色剂的含量低的感光性着色组合物RR-24相比较也具有同等程度良好的图案化特性。
<彩色滤光片的制作>
在玻璃基板上图案加工黑色矩阵,并利用旋转涂布机将本发明的红色的感光性着色组合物(RR-3)以在C光源中为x=0.655、y=0.325的方式涂布于所述基板上并形成着色被膜。对所述被膜,介隔光掩模并使用超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线。
继而,利用包含0.2质量%的碳酸钠水溶液的碱性显影液进行喷雾显影而将未曝光部分除去后,利用离子交换水进行清洗,对所述基板在220℃下加热20分钟,形成红色滤光段。利用同样的方法,使用本发明的绿色的感光性着色组合物(RG-1)以为x=0.327、y=0.614的方式形成绿色滤光段,且使用本发明的蓝色的感光性着色组合物(RB-1)以为x=0.147、y=0.049的方式形成蓝色滤光段,从而获得彩色滤光片。
通过使用本发明的感光性着色组合物,可制作高品质的彩色滤光片。
Claims (9)
1.一种彩色滤光片用感光性着色组合物,含有着色剂(A)、树脂型分散剂(B)、光聚合引发剂(C)、有机溶剂(D)及聚合性化合物E,其中,树脂型分散剂(B)为于在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a)的羟基、与均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反应产物的存在下,包含含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的乙烯性不饱和单量体(c)进行聚合而成的含有羟基的聚合物的羟基、与具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(d)的异氰酸酯基进行反应而成的树脂,且源自含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的构成单元的含量相对于源自乙烯性不饱和单量体(c)的构成单元的总量而为35质量%以上且80质量%以下。
2.根据权利要求1所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,(源自(c)乙烯性不饱和单量体的构成单元的总质量+源自(d)具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的构成单元的总质量)/(源自(d)具有一个异氰酸酯基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的构成单元中所含的(甲基)丙烯酰基的摩尔数)所表示的树脂型分散剂(B)的侧链中的双键当量Z为300g/mol~600g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,树脂型分散剂(B)中的源自含有羟基的乙烯性不饱和单量体(b)的构成单元的含量相对于源自乙烯性不饱和单量体(c)的构成单元的总量而为38质量%以上且60质量%以下。
4.根据权利要求1或2所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,着色剂(A)的含量相对于彩色滤光片用感光性着色组合物的所有不挥发成分量而为40质量%以上。
5.根据权利要求3所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,着色剂(A)的含量相对于彩色滤光片用感光性着色组合物的所有不挥发成分量而为40质量%以上。
6.根据权利要求1或2所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,光聚合引发剂(C)包含肟酯系化合物。
7.根据权利要求3所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,光聚合引发剂(C)包含肟酯系化合物。
8.根据权利要求4所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,光聚合引发剂(C)包含肟酯系化合物。
9.一种彩色滤光片,包括:在基材上由根据权利要求1至8中任一项所述的彩色滤光片用感光性着色组合物形成而成的滤光段。
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