CN1096308A

CN1096308A - 使用以聚醚酰胺为主要成分、分渗透水蒸汽的热塑性的弹性薄膜的制品

Info

Publication number: CN1096308A
Application number: CN93121369A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫·理查德·弗莱谢尔
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-11-25
Also published as: JPH02199131A; DE68920724D1; NO305321B1; GR3015515T3; PT92402A; IL92304A; CN1041737C; DK591289D0; CA2003489C; NO894700D0; ES2066872T3; EP0378015B1; DK174959B1; AU627523B2; EP0378015A1; DE68920724T2; KR930011366B1; EP0378015B2; CA2003489A1; ZA898995B

Abstract

本发明涉及可渗透水蒸汽的热塑性的弹性类聚合物薄膜以及其制造方法。

本发明的薄膜是以聚醚酯酰胺为主要成分，最好以聚醚嵌段酰胺为主要成分。

本发明还涉及含这种薄膜的物品，尤其是可与人体接触的物品。

Description

本发明内容是关于一种可渗透水蒸汽和许多气体的热塑性的弹性类薄膜。

在下面的叙述中，按照薄膜的名称，并根据Modern plastics Encyclopedia所下的定义，均应理解平面截面的厚度与其长度和宽度相比是很小的。

人们认为，薄膜的厚度一般要小于250μm。

在公开的欧洲专利46071中，已叙述一种可渗透水蒸汽的薄膜，它是由一种由聚氨酯和与聚胺酯不相容的诸如聚苯乙烯之类的聚合物的混合物所组成的。

在公开的欧洲专利141592中，提出一种可渗透水蒸汽的薄膜，它是由以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯聚合物为主要成分的不相容聚合物的混合物所组成的。

在公开的欧洲专利52915中，叙述了一种无孔的可透气的聚氨酯薄膜。

然而，这些薄膜对于气体，尤其是水蒸汽渗透性是不能令人满意的，特别是很薄的薄膜，甚至厚度非常小的薄膜更是如此。

本申请人提出的这种薄膜，在厚度相同的情况下，与前述的薄膜相比，其水蒸汽的渗透性能得到改善，对于厚度很小的薄膜，其性能也是令人满意的。

本发明的薄膜是以聚醚酯酰胺为主要成分的热塑性的弹性类聚合物。

对于聚合醚酯酰胺，不但理解为由具有一定链长的各种组分的嵌段所形成的嵌段聚合醚酯酰胺，而且还理解为统计聚醚酯酰胺（即由不同单体组分随机连结生成的）。

聚醚酯酰胺是反应性极强的聚酰胺序列与反应性极强的聚醚序列共缩聚的产物，如其中有：

·在双羚酸链末端的聚酰胺序列与聚醚二醇（polyetherdiol）序列。

例如在法国专利7418913和7726678、欧洲专利申请说明书EP25288、J60-063225和J63-301223中叙述过这些产品，其中法国专利的内容已补充到本说明书中。

聚酰胺序列的平均分子量（数量）一般在500-10000之间，最好在600-5000之间。聚醚酯酰胺的聚酰胺序列最好由聚酰胺6、6.6、6.12、11、12或12.12（PA-6、PA-6.6、PA-6.12、PA-11、PA-12、PA-12.12）或由它们的单体共缩聚所生成的共聚酰胺而制得。

聚醚的平均分子量（数量）一般是在200-6000之间，最好在600-3000之间。

聚醚序列最好由均聚或共聚的聚四亚甲基乙二醇（PTMG）聚亚丙基乙二醇（PPG）或聚乙二醇（PEG）组成。

聚醚酯酰胺的特性粘度最好是0.8-2.05。

在20℃间甲苯酚中，用起始浓度为每100克间甲苯酚0.5克的溶液测定特性粘度，其单位为dlg-1。

本发明的聚醚酯酰胺可由5-85%（重量）聚醚和95-15%（重量）聚酰胺制得，最好由20-85%（重量）聚醚与80-15%（重量）聚酰胺制得。

在适用于本发明的聚醚酯酰胺中，申请人提出如下尤其可渗透水蒸汽的聚醚酯酰胺，聚醚嵌段酰胺的聚醚序列含有均聚或共聚的PEG，而更好的是由均聚或共聚的PA-12、PA-11、PA-12.12得到的聚酰胺序列，如CO-PA-6.12。

构成本发明薄膜的以聚醚酯酰胺为主要成分的聚合物的混合物可以含有有机或无机填料。

作为填料的例子，尤其可以例举二氧化硅、氧化钛。

该混合物还可有各种添加剂，如抗-UV剂、脱模剂、冲击改良剂（modifiants choc）……以及染料或颜料。

可以加到60%（薄膜重量）的填料和/或各种添加剂。

申请人认为本发明比较好的薄膜是吸水量（将大小为1.6×40×170mm试样浸入23℃水中达24小时所测得的）低于浸入前试样起始重量的120%最好低于110%，低于50%更好。

使用诸如平面挤压-压延、挤压-敷贴、挤压-吹塑之类的已知挤压方法可使上述混合物薄膜成形。可以在单一双螺旋挤压机中处理呈熔化状态的上述混合物。

一般来说，挤压温度是在190-220℃之间，最好在200-210℃之间。

如上所述，该薄膜的厚度小于约250μm。

本发明的薄膜厚度在8-150μm是有利的，在8-100μm比较好，8-60μm最好。

本发明的以聚醚酯酰胺为主要成分的薄膜具有良好的机械、物理和化学性质。

在本发明的薄膜具有的性质中，尤其可以列举如下性质：

-在低温下的柔软与抗冲击性;

-良好的动力学性能;

-良好的使用性能;

-易于回收填料和各种添加剂;

-水蒸汽和许多气体的渗透性。

厚度小的薄膜（小于60mm）不仅具有良好的水蒸汽渗透性，而且具有良好的物理和化学性质，尤其是机械性能。

本发明范围内的薄膜都是相当优良的，因为与其他薄膜相比，本发明的薄膜可节省大量材料，例如在渗透性相同的情况下，以聚氨酯为主要成分的薄膜厚度是比较大的

上面列举的所有这些性质，使得这些以本发明聚醚酯酰胺为主要成分的薄膜有可能得到大量应用，尤其是与人体或动物体接触的制品和物品。

·本发明的薄膜适合于生产衣服和鞋，尤其是体育活动和闲睱时穿的衣服和鞋。

可将该薄膜粘合在诸如织物、皮革、塑料……之类的支持物上，如用热的或借助适宜的粘合剂粘在支持物上。既可在衣服或鞋的里面，也可在其外面铺放这种已粘合的薄膜。

还可以将本发明的薄膜放在相同或不相同的材料层中，在这种情况下，该薄膜可不固定或者如上面所述，将该薄膜粘合到一种和/或另一种材料上。

·本发明的薄膜适用于医药制品。

特别适于制作有粘性的或无粘性的绷带、敷料纱布……以及整套手术室中使用的布制品。

这些薄膜还可用于制作对皮肤有治疗或预防作用的药物的底料，在这种情况下，有效成分可在它成形时加入该薄膜中。

本发明薄膜较好地用于制作椅子，尤其是轿车椅子。

例如，在制作轿车椅子时，可在框架装填泡沫塑料之前，紧靠框架贴一层布或表面护衬，再复盖一层本发明的薄膜，这使所述薄膜很好地紧贴布或表面护衬。

本发明薄膜也可以较好地应用于建筑领域。

例如，为了能除去建筑物的湿度，提高房顶的密封度，可将这种薄膜放在涂料之下，房顶之下，因此，这种薄膜不保留上述湿度。

实例一

A.在一台挤压机中，加入聚醚酯酰胺颗粒。

将该设备调整到温度190-220℃。

在挤压模出口得到以聚醚酯酰胺为主要成分的薄膜，其厚度约55μm。

所用的聚醚酯酰胺是由数均分子量等于600（ Mn=600）的α，ω二羧基聚酰胺12的嵌段与数均分子量为2000（ Mn＝2000）的α，ω二羟基聚四亚甲基乙二醇的嵌段进行共缩聚所得到的。

聚醚酯酰胺由23%（重量）PA-12嵌段和77%（重量）PTMG嵌段组成。

根据后续试验，由申请人调整于22℃±2℃与38℃±1℃试验上述薄膜的水蒸汽渗透性。

在这样制得的薄膜上，切取直径小于或等于10cm的圆片，计算其表面积S。

然后将该圆片放到高压容器内可调整的支坐上，在高压容器中保持湿度（相对湿度100%）和温度θ（θ＝22℃±2℃和θ＝38℃±1℃）恒定。

让该圆片的一面与容器中的潮湿大气接触而另一面用干燥的氮气流吹除，其恒定流速在约100毫升/分。

当水蒸汽到达用氮气流吹除的圆片这个表面时，则氮气流带走通过圆片厚度θ所扩散的水蒸汽。

当被带走的水蒸汽的量达到稳定（一般来说若干小时后）时，将氮气流量与库仑计接通以测定在一定时间t内（一般来说在10秒至10分钟之间）所带走的水量q。

每次试验测量5-6次，计算出在给定的温度θ和湿度下水蒸汽渗透性p的平均值P′：

P＝ (q×24×60)/(t×s) （以g/m²·24h表示）

和

P′＝ (q×24×60×θ)/(t×s) ＝P×θ

（以g·mm/m²·24h表示）

其结果汇集于表Ⅰ。

按照标准NF G 52-019还测定了该薄膜的水蒸汽渗透性（以g/m²24h表示）以及按照标准DIN 54-101 Teil 1 测定了薄膜的蒸发阻力（以m²·mbar/W×10³）。

其结果汇集于表Ⅱ。

B.作为对比，在与A相同的条件下测定了厚度约53μm以聚醚为主要成分的聚氨酯薄膜的水蒸汽渗透性。

聚氨酯的密度是1.19，根据标准ASTM D 2240测定肖氏硬度是86，其熔化温度范围是220-230℃。

其结果列于表Ⅰ。

C.作为对比例，在于A相同的条件下测定厚度约51μm的以聚醚为主要成份的聚氨酯薄膜的水蒸汽渗透性。

聚氨酯的密度是1.12，根据标准，ASTM D 2240测得的肖氏硬度A是85，其熔化温度范围是190-220℃。

其结果汇集于表Ⅰ。

D.在与A所述的相同条件下，使用一种与A中组成相同，厚度约30μm的薄膜。

在与A相同的条件下测定该薄膜的水蒸汽渗透性和蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

实例2

A.在与实例1中描述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺为主要成分，厚度约75μm的薄膜。

聚醚酯酰胺由数均分子量等于2000（ Mn＝2000）的α，ω二羟基PA-12的嵌段与数均分子量为2000（ Mn＝2000）的α，ω二羟基PTMG的嵌段进行共缩聚而制得的。

该聚醚酯酰胺由50%（重量）PA-12和50%（重量）PTMG组成。

与实例1中相同的方式，于22±2℃和38±1℃实验上述薄膜的水蒸汽渗透性。

其结果以g·mm/m²·24h和g/m²·24h表示，并汇集于表Ⅰ。

B.在于A描述的相同条件下，使用一种与A中相同的组成，但厚度约107μm的薄膜。在与A叙述的相同条件下测定该薄膜的水蒸汽渗透性。

其结果汇集于表Ⅰ。

C.在与A叙述的相同条件下，使用与A中组成相同的薄膜，其厚度约185μm。在与A相同的条件下测定该薄膜的水蒸汽渗透性。

其结果汇集于表Ⅰ。

D.在与A中叙述的相同条件下，使用一种相同组成的薄膜，其厚度约12μm。

在与A相同的条件下测定该薄膜的水蒸汽渗透性和蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

E.在与A描述的相同条件下，使用一种相同组成的薄膜，其厚度约18μm。

在与A相同的条件下，测定该薄膜的水蒸汽渗透性和蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

实例3

A.在与实例1中叙述的相同操作条件下使用一种以聚醚酯酰胺为主要成分的，厚度约30μm的薄膜。

所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为850（ Mn＝850）的α，ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为2000（ Mn＝2000）的α，ω二羟基PTMG的嵌段进行共缩聚而得到的。

聚醚酯酰胺由30%（重量）聚酰胺嵌段与70%（重量）聚醚嵌段组成。

根据实例1A中叙述的标准测定所述薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

B.在与A相同的条件下，使用一种与A相同组成的薄膜，其厚度约50μm。

在与A叙述的相同条件下，测定上述薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

实例4

A.在与实例1中叙述的相同使用条件下，使用一种以聚醚酯酰胺为主要成分的薄膜，其厚度12μm。

所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为2000（ Mn＝2000）的α，ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1000（ Mn＝1000）的α，ω二羟基PTMG嵌段进行共缩聚而得到的。

该聚醚酯酰胺由67%（重量）聚酰胺嵌段和33%（重量）聚醚嵌段组成。

根据实例1A中叙述的标准测定水蒸汽的渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

B.在与A描述的相同条件下，使用一种组成相同、厚度约18μm的薄膜。

其结果汇集于表Ⅱ。

实例5

A.在实例1叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺为主要成分，其厚度为12μm的薄膜。

所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为4000（ Mn＝4000）的α，ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1000（ Mn＝1000）的α，ω二羟基PTMG嵌段进行共缩聚而得到的。

该聚醚酯酰胺由80%（重量）聚酰胺嵌段与20%（重量）聚醚嵌段组成。

根据实例1A叙述的标准，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

B.在与A叙述的相同条件下，使用一种组成相同、厚度约18μm的薄膜。

在与A相同的条件下，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

C.在与A叙述的相同条件下，使用一种组成相同、厚度约30μm的薄膜。

其结果汇集于表Ⅱ。

实例6

A.在与实例1中描述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺为主要成分的、厚度为12μm的薄膜。

所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为5000（ Mn＝5000）的α，ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为650（ Mn＝650）的α，ω二羟基PTMG嵌段进行共缩聚而得到的。

该聚醚酯酰胺由88%（重量）聚酰胺嵌段与12%（重量）聚醚嵌段组成。

根据实例1·A中叙述的标准，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

B.在与A叙述的相同条件下，使用一种组成相同、其厚度约18μm的薄膜。

在与A中相同条件下，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

实例7

A.在与实例1叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺为主要成分，厚度约70μm的薄膜。

所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为650（ Mn＝650）的α，ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1500（ Mn＝1500）的α，ω二羟基PTMG嵌段进行共缩聚而得到的。

该聚醚酯酰胺由30%（重量）聚酰胺嵌段与70%（重量）聚醚嵌段组成。

根据如实例1·A中叙述的申请人说明的试验测定上述薄膜的水蒸汽渗透性。

其结果汇集于表Ⅰ。

实例8

A.在与实例1中叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺为主要成分的，厚度约78μm的薄膜。

所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为1500（ Mn＝1500）的α，ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1500（ Mn＝1500）的α，ω二羟基PEG嵌段进行共缩聚而得到的。

该聚醚酯酰胺是由5.0%（重量）聚酰胺嵌段与50%（重量）聚醚嵌段组成。

根据如实例1.A中叙述的申请人说明的试验测定该薄膜的水蒸汽渗透性。

其结果汇集于表Ⅰ。

B.在与A相同的条件下，使用一种与A中相同的、其厚度约18μm的薄膜。

根据实例1.A中叙述的标准，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

C.在与A相同的条件下，使用一种与A中的组成相同，厚度约50μm的薄膜。

在与B相同的条件下测定它的渗透性和蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

D，在与A相同的条件下，使用一种与A中相同组成，其厚度约100μm的薄膜。

在与B相同的条件下测定它的渗透性和蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

实例9

A.在与实例1叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺为主要成分，其厚度约100μm的薄膜。

所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为4500（ Mn＝4500）的α，ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1500（ Mn＝1500）的α，ω二羟基PEG嵌段进行共缩聚而得到的。

该聚醚酯酰胺由75%（重量）聚酰胺嵌段与25%（重量）聚醚嵌段组成。

根据实例1.A中叙述的申请人说明的试验测定该薄膜的水蒸汽渗透性。

其结果汇集于表Ⅰ。

B.在与A相同的条件下，使用一种与A中相同组成，其厚度约18μm的薄膜。

根据实例1.A中叙述的标准，测定上述薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集表Ⅱ。

C.在与A相同的条件下，使用一种与A中组成相同，其厚度约50μm的薄膜。在与B中相同条件下测定它的渗透性和蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

D.作为对比，使用一种以聚酯为主要成分，其厚度约100μm的聚氨酯薄膜，在与A叙述的相同条件下测定它的水蒸汽渗透性。

聚氨酯密度1.19，根据标准ASTMD2240测定的肖氏硬度A是86，它的熔化温度范围是200-230℃。

其结果汇集于表Ⅰ。

E.作为对比，测定以聚醚为主要成分的、其厚度约104μm的聚氨酯薄膜的水蒸汽渗透性，其条件与A中叙述的相同。

所用聚氨酯的密度是1.12，根据标准ASTMD2240测得的肖氏硬度A是δ5，其熔化温度范围是190-220℃。

其结果汇集于表Ⅰ。

实例10

A.在与实例1中叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺为主要成分的，其厚度约18μm的薄膜。

该聚醚酯酰胺是由COPA6/12嵌段与共聚醚PPG/PTMG嵌段共缩聚所得到的。

Mn＝1300COPA6/12是由50%（重量）PA-6和50%（重量）PA-12组成。

共聚醚是由80%（重量）的 Mn＝600PPG和20%（重量）的 Mn＝650PTMG组成。

该聚醚酯酰胺由66%（重量）共聚酰胺嵌段与34%（重量）共聚醚嵌段所组成。

根据实例1.A中所确定的标准，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

B.在与A相同的条件下，使用一种与A中组成相同，厚度约30μm的薄膜。

在与A中相同条件下，测定它的渗透性及蒸发阻力。

其结果汇集于表Ⅱ。

吸水的测定

使用大小为1.6×40×170mm的不同聚醚酯酰胺试样，测试它们在浸入23℃水中达24小时后的吸水情况。

还测试了大小为50×50×4mm试样在相对湿度（HR）为50%，于23℃下15天后的吸水情况。

其结果汇集于表Ⅲ，并以与试样起始重量相比的重量百分数表示。

聚醚酯酰胺X是由50%（重量） Mn＝1500PA-6嵌段与50%（重量） Mn＝1500PEG嵌段组成。

Claims

1、使用可渗透水蒸汽的热塑性弹性薄膜的制品，其中该薄膜是由聚醚嵌段酰胺制成，所述聚醚嵌段含有均聚或共聚的聚乙二醇。

2、根据权利要求1的制品，其中它在浸入23℃水中达24小时后的吸水量低于其起始重量的120%。

3、根据权利要求2的制品，其中它的吸水量低于110%。

4、根据权利要求1的制品，用于与人体或动物体接触，例如衣服、鞋、绷带、药布和/或外科用布、椅子，以及尤其是汽车椅子，和建筑材料。