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CN109563022A - 聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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CN109563022A
CN109563022A CN201780045906.7A CN201780045906A CN109563022A CN 109563022 A CN109563022 A CN 109563022A CN 201780045906 A CN201780045906 A CN 201780045906A CN 109563022 A CN109563022 A CN 109563022A
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CN
China
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hydrogen
compound
formula
substituted
independently
Prior art date
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Pending
Application number
CN201780045906.7A
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English (en)
Inventor
矢野智広
近藤史尚
荻田和寛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Original Assignee
JNC Corp
Chisso Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp, Chisso Petrochemical Corp filed Critical JNC Corp
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Abstract

本发明提供一种具有化学稳定性高、使液晶分子取向的能力高、在液晶组合物中的溶解度高，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大的极性化合物。通过由式(1)所表示的化合物来解决所述课题。例如，R1为碳数1～15的烷基；环A1至环A5为亚环己基或亚苯基；Z1、Z4及Z5为单键或碳数1～10的亚烷基；a、b及c为0～4；d及e为1～4；P2及P3为聚合性基；Sp2及Sp3为单键或碳数1～10的亚烷基。

Description

聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种具有聚合性基的化合物、液晶组合物及液晶显示元件。进而，详细而言涉及一种一并具有多个甲基丙烯酰氧基等聚合性基与-OH基等极性基的化合物、包含所述化合物且介电常数各向异性为正或负的液晶组合物、以及包含所述组合物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的动作模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、面内切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工序而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两种特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且，向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。
[表1]
表1.组合物与AM元件的特性
1)可缩短向液晶显示元件注入组合物的时间
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要光学各向异性大或光学各向异性小，即光学各向异性适当。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于动作模式的种类。所述值在如TN模式的元件中为约0.45μm。所述值在VA模式的元件中为约0.30μm至约0.40μm的范围，在IPS模式或FFS模式的元件中为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的介电常数各向异性大有助于元件中的阈电压低、消耗电力小与对比度比大。因此，优选为正或负的介电常数各向异性大。组合物的比电阻大有助于元件的电压保持率大与对比度比大。因此，优选为在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶投影仪、液晶电视等的AM元件而言优选。
聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，使用含有聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一面对所述元件的基板之间施加电压，一面对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，能够利用聚合物来控制液晶分子的取向，故元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合物的此种效果。
通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向可通过聚酰亚胺取向膜达成。另一方面，作为不具有取向膜的液晶显示元件，提出有将极性化合物添加至液晶组合物中而使液晶分子取向的模式。首先，将添加有少量极性化合物及少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。此处，通过极性化合物的作用，将液晶分子取向。继而，一面对所述元件的基板之间施加电压，一面对组合物照射紫外线。此处，聚合性化合物进行聚合，并使液晶分子的取向稳定化。所述组合物中，能够利用极性化合物及聚合物来控制液晶分子的取向，故元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。进而，不具有取向膜的元件中不需要形成取向膜的工序。由于不存在取向膜，故通过取向膜与组合物的相互作用，元件的电阻不会降低。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待由极性化合物与聚合物的组合所产生的此种效果。
迄今为止，关于不具有取向膜的液晶显示元件，作为可使液晶分子进行垂直取向的化合物，已合成有多种在末端具有-OH基的化合物。在专利文献1中记载有在末端具有-OH基的联苯化合物(S-1)。但是，虽然所述化合物的使液晶分子进行垂直取向的能力高，但用于液晶显示元件时的电压保持率并不充分。
[化14]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/090362号
专利文献2：国际公开第2014/094959号
专利文献3：国际公开第2013/004372号
专利文献4：国际公开第2012/104008号
专利文献5：国际公开第2012/038026号
专利文献6：日本专利特开昭50-35076号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一课题为提供一种极性化合物，其具有化学稳定性高、使液晶分子取向的能力高、在液晶组合物中的溶解度高，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。第二课题为提供一种液晶组合物，其包含所述化合物，并且满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电常数各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种。第三课题为提供一种液晶显示元件，其包含所述组合物，并且具有宽广的可使用元件的温度范围、短响应时间、高电压保持率、低阈电压、高对比度比、长寿命之类的特性。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种由下述式(1)所表示的化合物、包含所述化合物的液晶组合物、及包含所述组合物的液晶显示元件。
[化15]
式(1)中，
R1为氢、-Sp2-P2、-Sp3-P3、或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-S-或-NH-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
环A1、环A4、及环A5独立为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、亚萘基、十氢亚萘基、四氢亚萘基、四氢吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
环A2、及环A3独立为亚环己基、或亚苯基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Z1、Z4及Z5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Sp2、及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P2、及P3独立为由下述式(P-1)所表示的聚合性基；
[化16]
式(P-1)中，
M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基；
R4为选自由下述式(1a)、式(1b)、及式(1c)的任一者所表示的基中的基；
[化17]
式(1a)、式(1b)、及式(1c)中，
Sp5及Sp6独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
S1为＞CH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1为由-OH、-NH2、-OR5、-N(R5)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R5)3所表示的基，此处，R5为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
a、b及c独立为0、1、2、3、或4；
d及e独立为0、1、2、3、或4；
d及e的和为2、3、或4。
发明的效果
本发明的第一优点为提供一种极性化合物，其具有化学稳定性高、使液晶分子取向的能力高、在液晶组合物中的溶解度高，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。第二优点为提供一种液晶组合物，其包含所述化合物，并且满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电常数各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种。第三优点为提供一种液晶显示元件，其包含所述组合物，并且具有宽广的可使用元件的温度范围、短响应时间、高电压保持率、低阈电压、高对比度比、长寿命之类的特性。
具体实施方式
所述说明书中的用语的使用方法如下所示。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别略记为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，以及不具有液晶相但以调节向列相的温度范围、粘度、介电常数各向异性之类的特性为目的而混合至组合物中的化合物的总称。所述化合物例如具有如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基那样的六元环，其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是以在组合物中生成聚合物为目的而添加的化合物。“极性化合物”通过极性基与基板表面相互作用而辅助液晶分子进行排列。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。液晶性化合物的比例(含量)由基于所述液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。在所述液晶组合物中，视需要添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。与液晶性化合物的比例同样地，添加物的比例(添加量)由基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。例外的是聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将由式(1)所表示的化合物略记为“化合物(1)”。化合物(1)是指由式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。所述规则也适用于选自由式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物等。由六边形包围的B1、C1、F等记号分别对应于环B1、环C1、环F等。六边形表示如环己烷环或苯环那样的六元环或如萘环那样的稠环。横穿所述六边形的斜线表示环上的任意的氢可由-Sp1-P1等基取代。e等下标表示经取代的基的数量。当下标为0时，不存在此种取代。
“至少一个‘A’”的表达是指‘A’的数量任意。“至少一个‘A’可由‘B’取代”的表达在‘A’的数量为一个时，是指‘A’的位置任意，在‘A’的数量为两个以上时，这些‘A’的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表达。“至少一个A可由B、C、或D取代”这一表达是指包括至少一个A经B取代的情况，至少一个A经C取代的情况，及至少一个A经D取代的情况，进而多个A经B、C、D的至少两个取代的情况。例如，至少一个-CH2-(或-CH2CH2-)可由-O-(或-CH＝CH-)取代的烷基包括：烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。再者，连续的两个-CH2-由-O-取代而变成-O-O-那样的情况不佳。在烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-由-O-取代而变成-O-H的情况也不佳。
卤素是指氟、氯、溴、或碘。优选的卤素为氟或氯。更优选的卤素为氟。烷基为直链状或分支状，不包含环状烷基。直链状烷基通常优于分支状烷基。烷氧基、烯基等末端基也同样如此。为了提升向列相的上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式优于顺式。2-氟-1,4-亚苯基是指下述的两种二价基。在化学式中，氟可为向左(L)，也可为向右(R)。所述规则也适用于如四氢吡喃-2,5-二基那样的通过自环中去除两个氢而生成的非对称的二价基。
[化18]
本发明包含下述项等。
项1.一种化合物，其由下述式(1)表示：
[化19]
式(1)中，
R1为氢、-Sp2-P2、-Sp3-P3、或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-、-NH-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
环A1、环A4、及环A5独立为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、亚萘基、十氢亚萘基、四氢亚萘基、四氢吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
环A2、及环A3独立为亚环己基、或亚苯基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Z1、Z4及Z5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Sp2、及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P2、及P3独立为由下述式(P-1)所表示的聚合性基；
[化20]
式(P-1)中，
M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基；
R4为选自由下述式(1a)、式(1b)、及式(1c)的任一者所表示的基中的基；
[化21]
式(1a)、式(1b)、及式(1c)中，
Sp5及Sp6独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
S1为＞CH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1为由-OH、-NH2、-OR5、-N(R5)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R5)3所表示的基，此处，R5为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
a、b及c独立为0、1、2、3、或4；
d及e独立为0、1、2、3、或4；
d及e的和为2、3、或4。
项2.根据项1所述的化合物，其中在式(P-1)中，R4为由式(1a)或式(1b)所表示的基。
项3.根据项1或项2所述的化合物，其中在式(P-1)中，R4由式(1a)表示，在式(1)中，b及c为0，d及e的和为2、3、或4。
项4.根据项1至项3中任一项所述的化合物，其由下述式(1-1)表示，
[化22]
式(1-1)中，
P2及P3独立为由下述式(P-1-1)所表示的聚合性基；
[化23]
式(P-1-1)中，
M1及M2独立为氢、氟、或甲基；
Sp5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
Sp2及Sp3独立为单键或碳数1～3的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R1、环A1、环A2、环A3、Z1、及a为如权利要求1中所定义那样。
项5.一种液晶组合物，其含有根据项1至项4中任一项所述的化合物的至少一种。
项6.根据项5所述的液晶组合物，其还含有选自由下述式(2)至式(4)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
[化24]
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
环B1、环B2、环B3、及环B4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12、及Z13独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、或-COO-。
项7.根据项5或项6所述的液晶组合物，其还含有选自由下述式(5)至式(7)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
[化25]
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2、及环C3独立为1,4-亚环己基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、或-(CH2)4-；
L11及L12独立为氢或氟。
项8.根据项5至项7中任一项所述的液晶组合物，其还含有由下述式(8)所表示的化合物，
[化26]
式(8)中，
R14为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2O-；
L13及L14独立为氢或氟；
i为1、2、3、或4。
项9.根据项5至项8中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自由下述式(9)至式(15)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
[化27]
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
R17为氢、氟、碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
环E1、环E2、环E3、及环E4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基，四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基，四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20、及Z21独立为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、或-OCF2-CH2CH2-；
L15及L16独立为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r、及s独立为0或1，k、m、n、及p的和为1或2，q、r、及s的和为0、1、2、或3，t为1、2、或3。
项10.根据项5至项9中任一项所述的液晶组合物，其含有由下述式(16)所表示的聚合性化合物，
[化28]
式(16)中，
环F及环I独立为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
Z22及Z23独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P1、P2、及P3独立为聚合性基；
Sp1、Sp2、及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
d为0、1、或2；
e、f、及g独立为0、1、2、3、或4，并且e、f、及g的和为2以上。
项11.根据项10所述的液晶组合物，其中在式(16)中，P1、P2、及P3独立为选自由下述式(P-1)至式(P-5)的任一者所表示的基的群组中的聚合性基，
[化29]
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2、及M3独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基。
项12.根据项5至项11中任一项所述的液晶组合物，其含有选自由下述式(16-1)至式(16-7)的任一者所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
[化30]
式(16-1)至式(16-7)中，P4、P5、及P6独立为选自由下述式(P-1)至式(P-3)的任一者所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M1、M2、及M3独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基：
[化31]
L21、L22、L23、L24、L25、L26、L27、及L28独立为氢、氟、或甲基；
Sp1、Sp2、及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
项13.根据项5至项12中任一项所述的液晶组合物，其还含有其他聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、及消泡剂中的至少一种。
项14.一种液晶显示元件，其含有至少一种根据项5至项13中任一项所述的液晶组合物。
本发明也包括以下项。
(a)还含有聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂之类的添加物的至少两种的所述液晶组合物。
(b)通过在所述液晶组合物中添加与化合物(1)或化合物(16)不同的其他聚合性化合物而制备成的聚合性组合物。
(c)通过在所述液晶组合物中添加化合物(1)与化合物(16)而制备成的聚合性组合物。
(d)通过使聚合性化合物进行聚合而制备成的液晶复合体。
(e)含有所述液晶复合体的聚合物稳定取向型的元件。
(f)通过在所述液晶组合物中添加化合物(1)与化合物(16)、及与化合物(1)或化合物(16)不同的其他聚合性化合物而制备聚合性组合物，通过使用所述聚合性组合物而制成的聚合物稳定取向型的元件。
继而，依序对化合物(1)的形态、化合物(1)的合成、液晶组合物、及液晶显示元件进行说明。
1.化合物(1)的形态
本发明的化合物(1)的特征在于具有：包含由至少一个环构成的液晶原部位、及多个极性基。化合物(1)由于极性基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键结的方式进行相互作用，故有用。用途之一为液晶显示元件中所使用的液晶组合物用添加物。化合物(1)是以控制液晶分子的取向为目的而添加。此种添加物优选为在密闭于元件的条件下化学性稳定，具有在液晶组合物中的高溶解度，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。化合物(1)很大程度上满足此种特性。
对化合物(1)的优选例进行说明。化合物(1)中的R1、Z1、Z4、Z5、A1、A2、A3、A4、A5、Sp2、Sp3、P2、P3的优选例也适用于化合物(1)的下位式。在化合物(1)中，能够通过将这些基的种类适当组合来任意地调整特性。化合物的特性不存在大的差异，故化合物(1)可包含较天然丰度的量更多的2H(氘)、13C等同位素。
[化32]
式(1)中，R1为氢、-Sp2-P2、-Sp3-P3、或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-S-或-NH-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。再者，关于Sp2、P2、Sp3、及P3将后述。
优选的R1为碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基、或碳数2～14的烯氧基。更优选的R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或碳数1～9的烷氧基。特别优选的R1为碳数1～10的烷基。
式(1)中，环A1、环A4、及环A5独立为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、亚萘基、十氢亚萘基、四氢亚萘基、四氢吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基，在这些环中，至少一个氢可由卤素(尤其是氟或氯)、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～11的烯氧基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代。再者，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
优选的环A1、环A4、或环A5为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、亚萘基、四氢吡喃二基、或1,3-二噁烷二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～5的烷基、或碳数1～4的烷氧基取代。更优选的环A1、环A4、或环A5为亚环己基、亚苯基、至少一个氢经氟取代的亚苯基、或至少一个氢经碳数1～3的烷基取代的亚苯基。特别优选的环A1、环A4、或环A5为亚环己基、亚苯基、至少一个氢经甲基取代的亚苯基、至少一个氢经乙基取代的亚苯基。
式(1)中，环A2、及环A3独立为亚环己基、或亚苯基，在这些环中，至少一个氢可由卤素(尤其是氟或氯)、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～11的烯氧基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代。再者，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
式(1)中，Z1、Z4及Z5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
优选的Z1、Z4及Z5为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、或-CF＝CF-。更优选的Z1、Z4及Z5为单键。
式(1)中，Sp2或Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
优选的Sp2或Sp3为单键、碳数1～5的亚烷基、或一个-CH2-经-O-取代的碳数1～5的亚烷基。更优选的Sp2、或Sp3为单键、碳数1～3的亚烷基、或一个-CH2-经-O-取代的碳数1～3的亚烷基。特别优选的Sp2、或Sp3为-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、或-O(CH2)2-。
式(1)中，P2、及P3独立为由下述式(P-1)所表示的聚合性基。
[化33]
式(P-1)中，M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基。为了提高反应性，优选的M1、M2为氢或甲基。更优选的M1、M2为氢。
R4为由下述式(1a)、式(1b)、及式(1c)的任一者所表示的基由所表示的基。优选的R4为由式(1a)或式(1b)所表示的基。更优选的R4为由式(1a)所表示的基。
[化34]
式(1a)、式(1b)、及式(1c)中，Sp5及Sp6独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素、尤其是氟或氯取代。
优选的Sp5及Sp6为单键、碳数1～5的亚烷基、或一个-CH2-经-O-取代的碳数1～5的亚烷基。更优选的Sp5及Sp6为单键、碳数1～5的亚烷基、或一个-CH2-经-O-取代的碳数1～5的亚烷基。特别优选的Sp5及Sp6为单键、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、或-O(CH2)2-。
式(1a)至式(1c)中，S1为＞CH-或＞N-；S2为＞C＜或＞Si＜。优选的S1为＞CH-或＞N-，优选的S2为＞C＜。
式(1a)至式(1c)中，X1为由-OH、-NH2、-OR5、-N(R5)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R5)3所表示的基，此处，R5为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素、尤其是氟或氯取代。
优选的X1为由-OH、-NH2、或-Si(R5)3所表示的基，此处，R5为碳数1～5的烷基或碳数1～4的烷氧基。更优选的X1为-OH、-NH2、-Si(OCH3)3、或-Si(OC2H5)3。特别优选的X1为-OH。
式(1)中，a、b及c独立为0、1、2、3、或4。优选的a、b及c为0～3。
式(1)中，d及e独立为0、1、2、3、或4。优选的d及e为1。
化合物(1)的特别优选例为由下述式(1-1)所表示的化合物。
[化35]
式(1-1)中，P2及P3独立为由下述式(P-1-1)所表示的聚合性基；
[化36]
式(P-1-1)中，
M1及M2独立为氢、氟、或甲基；
Sp5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
Sp2及Sp3独立为单键或碳数1～3的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R1、环A1、环A2、环A3、Z1、及a为如上文中所定义那样。
2.化合物(1)的合成
对化合物(1)的合成法进行说明。化合物(1)可通过将有机合成化学的方法适当组合来合成。未记载合成法的化合物利用《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wily&Sons,Inc.))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司)、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(PergamonPress))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书中所记载的方法来合成。
2-1.键结基的生成
生成化合物(1)中的键结基的方法的例子如下述的流程所示。在所述流程中，MSG1(或MSG2)是具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1(或MSG2)所表示的一价有机基可相同、或也可不同。化合物(1A)至化合物(1G)相当于化合物(1)或化合物(1)的中间物。
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
(I)单键的生成
在碳酸盐、四(三苯基膦)钯催化剂的存在下，使芳基硼酸(21)与化合物(22)进行反应来合成化合物(1A)。所述化合物(1A)也可以如下方式来合成：使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与氯化锌进行反应，然后在二氯双(三苯基膦)钯催化剂的存在下与化合物(22)进行反应。
(II)-COO-与-OCO-的生成
使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与二氧化碳进行反应而获得羧酸(24)。使所述羧酸(24)与自化合物(21)衍生出的苯酚(25)在DDC(1,3-二环己基碳二酰亚胺)与DMAP(4-二甲基氨基吡啶)的存在下脱水来合成具有-COO-的化合物(1B)。具有-OCO-的化合物也利用所述方法来合成。
(III)-CF2O-与-OCF2-的生成
利用劳森试剂对化合物(1B)进行硫化，而获得化合物(26)。利用氟化氢吡啶络合物与NBS(N-溴琥珀酰亚胺)对化合物(26)进行氟化，而合成具有-CF2O-的化合物(1C)。参照M.黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学快报(Chem.Lett.)》1992年第827期。也可利用DAST((二乙基氨基)三氟化硫)对化合物(26)进行氟化来合成化合物(1C)。参照W.H.班尼尔(W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》1990年第55期第768页。具有-OCF2-的化合物也利用所述方法来合成。
(IV)-CH＝CH-的生成
使化合物(22)与正丁基锂进行反应，继而与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)进行反应而获得醛(27)。使鏻盐(28)与叔丁醇钾进行反应而产生磷叶立德(phosphorus ylide)，并使所述磷叶立德与醛(27)进行反应来合成化合物(1D)。因反应条件而生成顺式体，故视需要利用公知的方法将顺式体异构化成反式体。
(V)-CH2CH2-的生成
在钯碳催化剂的存在下对化合物(1D)进行氢化，而合成化合物(1E)。
(VI)-C≡C-的生成
在二氯钯与碘化铜的催化剂存在下，使化合物(23)与2-甲基-3-丁炔-2-醇进行反应后，在碱性条件下进行脱保护而获得化合物(29)。在二氯双(三苯基膦)钯与卤化铜的催化剂存在下，使化合物(29)与化合物(22)进行反应，而合成化合物(1F)。
(VII)-CH2O-与-OCH2-的生成
利用硼氢化钠将化合物(27)还原而获得化合物(30)。利用氢溴酸对其进行溴化而获得化合物(31)。在碳酸钾的存在下，使化合物(25)与化合物(31)进行反应，而合成化合物(1G)。具有-OCH2-的化合物也利用所述方法来合成。
(VIII)-CF＝CF-的生成
利用正丁基锂对化合物(23)进行处理后，使四氟乙烯进行反应而获得化合物(32)。利用正丁基锂对化合物(22)进行处理后，与化合物(32)进行反应，而合成化合物(1H)。
2-2.环A1及环A2的生成
关于1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-乙基-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊[a]菲-3,17-二基、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊[a]菲-3,17-二基等环，起始物质有市售、或合成法广为人知。
2-3.合成例
合成化合物(1)的方法的例子如下所示。
例如，以下所示的化合物(1-71)可以如下方式来合成。在DABCO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)的存在下，使化合物(51)与甲醛进行反应，而获得化合物(52)。继而，使叔丁基二甲基氯硅烷与咪唑发挥作用而获得化合物(53)后，利用氢氧化锂等碱进行水解而获得化合物(54)。在盐酸的存在下，使化合物(56)与苯酚进行反应，而获得化合物(57)。在DCC及DMAP的存在下，使化合物(57)与化合物(54)进行反应，获得化合物(58)后，利用TBAF(氟化四丁基铵)进行脱保护，由此可导出化合物(1-71)。
[化43]
3.液晶组合物
本发明的液晶组合物包含化合物(1)作为成分A。化合物(1)通过与元件的基板以非共价键结的方式进行相互作用，可控制液晶分子的取向。所述组合物优选为包含化合物(1)作为成分A，且还包含选自以下所示的成分B、成分C、成分D、及成分E中的液晶性化合物。
成分B为化合物(2)至化合物(4)。化合物(2)至化合物(4)具有小的介电常数各向异性。
成分C为化合物(5)至化合物(7)。化合物(5)至化合物(7)具有大的正介电常数各向异性。
成分D为化合物(8)。化合物(8)具有氰基，故具有更大的正介电常数各向异性。
成分E为化合物(9)至化合物(15)。化合物(9)至化合物(15)具有大的负介电常数各向异性。
所述组合物也可包含与化合物(2)至化合物(15)不同的其他液晶性化合物。在制备所述组合物时，优选为考虑到正或负的介电常数各向异性的大小等而选择成分B、成分C、成分D、及成分E。适当地选择成分的组合物的上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当(即光学各向异性大或光学各向异性小)、正或负的介电常数各向异性大、比电阻大、对于热或紫外线的稳定性高、及弹性常数适当(即弹性常数大或弹性常数小)，这些特性能够通过成分B、成分C、成分D、成分E、其他液晶性化合物的适当的组合来加以调整。
关于作为成分A的化合物(1)的优选比例，为了维持对紫外线的高稳定性而为约0.01重量％以上，为了溶解于液晶组合物中而为约5重量％以下。更优选的比例为约0.05重量％至约2重量％的范围。最优选的比例为约0.05重量％至约1重量％的范围。
＜成分B的化合物＞
成分B是两个末端基为烷基等的化合物。
[化44]
成分B由于介电常数各向异性的绝对值小，故为接近中性的化合物。化合物(2)主要具有减小粘度或者调整光学各向异性的效果。化合物(3)及化合物(4)具有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围的效果、或者调整光学各向异性的效果。
增加成分B的含量，则随之组合物的介电常数各向异性减小，但粘度减小。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量越多越佳。在制备IPS、VA等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分B的含量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上。
作为成分B的优选例，可列举化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)、及化合物(4-1)至化合物(4-7)。在这些优选化合物中，R11及R12独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代。
[化45]
＜成分C的化合物＞
成分C是在右末端具有卤素或含氟基的化合物。
[化46]
成分C由于介电常数各向异性为正，对热、光等的稳定性非常优异，故用于制备IPS、FFS、OCB等模式用组合物的情况。基于液晶组合物的重量，成分C的含量宜为1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，更优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分C添加至介电常数各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分C的含量优选为30重量％以下。通过添加成分C，能够调整组合物的弹性常数，且调整元件的电压-透过率曲线。
作为成分C的优选例，可列举化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)、化合物(7-1)至化合物(7-57)。在这些优选化合物中，R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或-OCF2CHFCF3。
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
＜成分D的化合物＞
成分D是右末端基为-C≡N或者-C≡C-C≡N的化合物(8)。
[化53]
成分D由于介电常数各向异性为正，且其值大，故主要用于制备TN等模式用组合物的情况。通过添加所述成分D，可增大组合物的介电常数各向异性。成分D具有扩大液晶相的温度范围、调整粘度或调整光学各向异性的效果。成分D也可用于调整元件的电压-透过率曲线。
在制备TN等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D的含量宜为1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，更优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分D添加至介电常数各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D含量优选30重量％以下。通过添加成分D，能够调整组合物的弹性常数，且调整元件的电压-透过率曲线。
作为成分D的优选例，可列举化合物(8-1)至化合物(8-64)。在这些优选化合物中，R14为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；-X12为-C≡N或-C≡C-C≡N。
[化54]
[化55]
＜成分E的化合物＞
成分E是化合物(9)至化合物(15)。这些化合物具有如2,3-二氟-1,4-亚苯基那样，侧位(lateral position)经两个卤素取代的亚苯基。
[化56]
成分E的介电常数各向异性负向大。成分E用于制备IPS、VA、PSA等模式用组合物的情况。增加成分E的含量，则随之组合物的介电常数各向异性负向变大，但粘度变大。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量越少越佳。若考虑到介电常数各向异性为-5左右，则为了使电压驱动充分，含量优选为40重量％以上。
成分E中，化合物(9)为二环化合物，故主要具有减小粘度、调整光学各向异性、或增加介电常数各向异性的效果。化合物(10)及化合物(11)为三环化合物，故具有提高上限温度，增大光学各向异性、或增大介电常数各向异性的效果。化合物(12)至化合物(15)具有增大介电常数各向异性的效果。
在制备IPS、VA、PSA等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为40重量％以上，更优选为50重量％至95重量％的范围。在将成分E添加至介电常数各向异性为正的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为30重量％以下。通过添加成分E，能够调整组合物的弹性常数，且调整元件的电压-透过率曲线。
作为成分E的优选例，可列举化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)、及化合物(15-1)至化合物(15-3)。在这些优选化合物中，R15及R16独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；R17为氢、氟、碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代。
[化57]
[化58]
＜式(16)的聚合性化合物＞
液晶组合物也可含有由下述式(16)所表示的聚合性化合物。所述化合物具有聚合性基。
[化59]
化合物(16)中，P1、P2、及P3独立为聚合性基。优选的P1、P2、或P3为选自由下述式(P-1)至式(P-5)的任一者所表示的基的群组中的聚合性基。更优选的P1、P2、或P3为基(P-1)或基(P-2)。特别优选的基(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基(P-1)至基(P-5)的波线表示进行键结的部位。
[化60]
基(P-1)至基(P-5)中，M1、M2及M3独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基。为了提高反应性，优选的M1、M2或M3为氢或甲基。更优选的M1为甲基，更优选的M2或M3为氢。
Sp1、Sp2、及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。优选的Sp1、Sp2、或Sp3为单键。
环F及环I独立为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代。优选的环F或环I为苯基。
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代。特别优选的环G为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
Z22及Z23独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。优选的Z22及Z23为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。更优选的Z22或Z23为单键。
d为0、1、或2。优选的d为0或1。e、f、及g独立为0、1、2、3、或4，并且e、f、及g的和为1以上。优选的e、f、或g为1或2。
＜其他添加剂＞
液晶组合物是利用公知的方法来进行制备。例如，将成分化合物混合，并且通过加热而使彼此溶解。根据用途，可在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为除式(1)及式(16)以外的其他聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂等。此种添加物已为本领域技术人员所熟知，并记载于文献中。
聚合性化合物是以在液晶组合物中生成聚合物为目的而添加。在对电极间施加电压的状态下照射紫外线，而使聚合性化合物与化合物(1)进行共聚，由此在液晶组合物中生成聚合物。此时，化合物(1)以极性基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键结的方式进行相互作用的状态而加以固定。由此，在控制液晶分子的取向的能力进一步提升的同时，并不存在极性化合物在液晶组合物中漏出的情况。另外，玻璃(或金属氧化物)的基板表面中也获得适当的预倾，故可获得响应时间缩短、且电压保持率大的液晶显示元件。聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(环氧乙烷、氧杂环丁烷)、及乙烯基酮。更优选例为具有至少一个丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。更优选例也包含具有丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基两者的化合物。
更优选例为化合物(16-1-1)至化合物(16-16)。化合物(16-1-1)至化合物(16-16)中，R25～R31独立为氢或甲基；v、及x独立为0或1；t及u独立为1～10的整数；L31～L36独立为氢或氟，L37及L38独立为氢、氟、或甲基。
[化61]
[化62]
聚合性化合物可通过添加聚合引发剂，而迅速地进行聚合。通过使反应温度最佳化，可减少聚合性化合物的残存量。光自由基聚合引发剂的例子为巴斯夫(BASF)公司的达罗卡(Darocur)系列中的TPO、1173、及4265，艳佳固(Irgacure)系列中的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
向液晶组合物中添加光自由基聚合引发剂后，在施加电场的状态下照射紫外线，由此可进行聚合。但是，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物有可能使元件中产生图像的残像等显示不良。为了防止所述情况，也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所照射的光的优选的波长为150nm～500nm的范围。更优选的波长为250nm～450nm的范围，最优选的波长为300nm～400nm的范围。
当保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。通常在不去除聚合抑制剂的状态下将聚合性化合物添加至组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、如甲基对苯二酚那样的对苯二酚衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
光学活性化合物具有通过在液晶分子中诱发螺旋结构而赋予所需的扭转角来防止逆扭转的效果。通过添加光学活性化合物，可调整螺旋节距。也能够以调整螺旋节距的温度依存性为目的而添加两种以上的光学活性化合物。作为光学活性化合物的优选例，可列举下述的化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。在化合物(Op-18)中，环J为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，R28为碳数1～10的烷基。
[化63]
抗氧化剂对于维持大的电压保持率有效。作为抗氧化剂的优选例，可列举：下述的化合物(AO-1)及化合物(AO-2)；易璐诺斯(IRGANOX)415、易璐诺斯(IRGANOX)565、易璐诺斯(IRGANOX)1010、易璐诺斯(IRGANOX)1035、易璐诺斯(IRGANOX)3114、及易璐诺斯(IRGANOX)1098(商品名：巴斯夫公司)。紫外线吸收剂对于防止上限温度的下降有效。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。作为具体例，可列举：下述的化合物(AO-3)及化合物(AO-4)；帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)328、及帝奴彬(TINUVIN)99-2(商品名：巴斯夫公司)；以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
为了维持大的电压保持率，优选为如具有位阻的胺那样的光稳定剂。作为光稳定剂的优选例，可列举：下述的化合物(AO-5)及化合物(AO-6)；帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)765、及帝奴彬(TINUVIN)770DF(商品名：巴斯夫公司)。热稳定剂对于维持大的电压保持率也有效，作为优选例，可列举：易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名：巴斯夫公司)。消泡剂对于防止起泡有效。消泡剂的优选例为二甲基硅油、甲基苯基硅油等。
[化64]
在化合物(AO-1)中，R40为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、-COOR41、或-CH2CH2COOR41，此处，R41为碳数1～20的烷基。在化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R42为碳数1～20的烷基。在化合物(AO-5)中，R43为氢、甲基或O·(氧自由基)，环G为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z为1、2、或3。
4.液晶显示元件
液晶组合物可用于具有PC、TN、STN、OCB、PSA等动作模式且以有源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。所述组合物也可用于具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等动作模式且以无源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。这些元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。
所述组合物也可用于对向列型液晶进行微胶囊化所制作的向列型曲线排列相(Nematic Curvilinear Aligned Phase，NCAP)元件、在液晶中形成三维网状高分子所制作的聚合物分散型液晶显示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display，PDLCD)、以及聚合物网络液晶显示元件(Polymer Network Liquid Crystal Display，PNLCD)。当基于液晶组合物的重量，聚合性化合物的添加量为约10重量％以下时，制作PSA模式的液晶显示元件。优选的比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。更优选的比例为约0.2重量％至约1.0重量％的范围。PSA模式的元件可通过如有源矩阵、无源矩阵那样的驱动方式来进行驱动。此种元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。通过增加聚合性化合物的添加量，也可制作高分子分散(polymer dispersed)模式的元件。
在聚合物稳定取向型的元件中，组合物中所含的聚合物使液晶分子取向。极性化合物辅助液晶分子进行排列。即，极性化合物可代替取向膜来使用。制造此种元件的方法的一例如下所示。准备具有被称为阵列基板与彩色滤光片基板的两个基板的元件。所述基板不具有取向膜。所述基板的至少一个具有电极层。将液晶性化合物混合来制备液晶组合物。向所述组合物中添加聚合性化合物及极性化合物。视需要可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。在对所述元件施加电压的状态下进行光照射。优选为紫外线。通过光照射来使聚合性化合物进行聚合。通过所述聚合，而生成包含聚合物的组合物，从而制作具有PSA模式的元件。
在所述程序中，极性化合物由于极性基与基板表面进行相互作用，故排列于基板上。所述极性化合物使液晶分子进行取向。当施加电压时，通过电场的作用而进一步促进液晶分子的取向。伴随所述取向，聚合性化合物也进行取向。在所述状态下，通过紫外线而聚合性化合物进行聚合，因此生成维持所述取向的聚合物。通过所述聚合物的效果，液晶分子的取向追加地稳定化，因此元件的响应时间缩短。图像的残像为液晶分子的动作不良，因此通过所述聚合物的效果而也同时改善残像。尤其本发明的化合物(1)为聚合性的极性化合物，因此使液晶分子进行取向，并且与其他聚合性化合物进行共聚。由此，极性化合物不会漏出至液晶组合物中，因此可获得电压保持率大的液晶显示元件。
实施例
以下，通过实施例(包含合成例、使用例)对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含使用例1的组合物与使用例2的组合物的混合物。本发明也包含通过混合各使用例的组合物的至少两种而制备成的混合物。
1.化合物(1)的实施例
只要无特别记载则反应是在氮气环境下进行。化合物(1)是通过实施例1等中所示的程序来合成。所合成的化合物是利用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析等方法来进行鉴定。化合物(1)、液晶性化合物、组合物、元件的特性是利用下述的方法来进行测定。
NMR分析：
测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘代溶剂中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。在核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：
测定时使用岛津制作所制造的GC-2010型气相色谱仪。管柱使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。作为载体气体，使用氦气(1ml/min)。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID))部分的温度设定为300℃。试样溶解于丙酮中，制备成1重量％的溶液，将所获得的溶液1μL注入至试样气化室中。记录计是使用岛津制作所制造的气相色谱溶液系统(GC Solution system)等。
高效液相色谱法(highperformanceliquidchromatography，HPLC)分析：
测定时使用岛津制作所制造的普洛敏思(Prominence)(LC-20AD；SPD-20A)。管柱使用YMC制造的YMC-Pack ODS-A(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。析出液是将乙腈与水适当混合来使用。作为检测器，适当使用紫外线(UV)检测器、折射率(RI)检测器、电晕检测器(CORONA detector)等。在使用UV检测器的情况下，检测波长设为254nm。试样溶解于乙腈中，制备成0.1重量％的溶液，将所述溶液1μL导入至试样室中。作为记录计，使用岛津制作所制造的C-R7Aplus。
紫外可见分光分析：
测定时使用岛津制作所制造的法玛斯派克(PharmaSpec)UV-1700。检测波长设为190nm～700nm。试样溶解于乙腈中，制备成0.01mmol/L的溶液，加入至石英槽(光程长度为1cm)中进行测定。
测定试样：
当测定相结构及转变温度(透明点、熔点、聚合引发温度等)时，将化合物本身用作试样。
测定方法：
特性的测定通过下述的方法来进行。这些方法大多为由日本电子信息技术产业协会(JEITA；Japan Electronics and Information Technology Industries Association)所审议制定的JEITA规格(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法、或对其加以修饰的方法。在用于测定的TN元件中未安装薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)。
(1)相结构
将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型高温载台)上。一面以3℃/min的速度对所述试样进行加热，一面利用偏光显微镜观察相状态与其变化，来确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
测定时使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的扫描热量计戴蒙德(Diamond)DSC系统、或者SSI纳米技术(SSI Nanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计X-DSC7000。以3℃/min的速度使试样升降温，并通过外推来求出伴随试样的相变化的吸热峰或放热峰的起始点，而决定转变温度。化合物的熔点、聚合引发温度也使用所述装置来进行测定。有时将化合物自固体转变成近晶相、向列相等液晶相的温度略记为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变成液体的温度略记为“透明点”。
将结晶表示为C。在对结晶的种类加以区分的情况下，分别表示为C1、C2。将近晶相表示为S，将向列相表示为N。在对近晶相中的层列A相、层列B相、层列C相、或层列F相加以区分的情况下，分别表示为SA、SB、SC、或SF。将液体(各向同性)表示为I。转变温度例如表述为“C 50.0N 100.0I”。其表示自结晶至向列相的转变温度为50.0℃，自向列相至液体的转变温度为100.0℃。
(3)向列相的上限温度(TNI或NI；℃)
将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上，并以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化成各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度略记为“上限温度”。当试样为化合物(1)与母液晶的混合物时，以记号TNI来表示。当试样为化合物(1)与成分B、成分C、成分D之类的化合物的混合物时，以记号NI来表示。
(4)向列相的下限温度(TC；℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃的冷冻器中保管10日后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态、在-30℃下变化成结晶或近晶相时，将TC记载为≤-20℃。有时将向列相的下限温度略记为“下限温度”。
(5)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)
使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计来进行测定。
(6)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；Δn)
使用波长589nm的光，通过在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。朝一个方向摩擦主棱镜的表面后，将试样滴加至主棱镜上。当偏光的方向与摩擦的方向平行时测定折射率(n∥)。当偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定折射率(n⊥)。光学各向异性(Δn)的值是根据Δn＝n∥－n⊥的式子来计算。
(7)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)
在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式而算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
(8)～(12)粘度、介电常数各向异性、弹性常数、阈电压、响应时间
对于介电常数各向异性为正的试样与介电常数各向异性为负的试样，特性的测定法不同。介电常数各向异性为正时的测定法记载于项(8a)至项(12a)中。介电常数各向异性为负的情况记载于项(8b)至项(12b)中。
(8a)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
介电常数各向异性为正的试样：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995年)中所记载的方法来进行测定。将试样放入至扭转角为0度、且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中。在16V～19.5V的范围内以每次0.5V对所述元件阶段性地施加电压。在未施加电压0.2秒后，以仅1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与未施加(2秒)的条件反复施加电压。测定通过所述施加所产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。根据这些测定值与M.今井等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电常数各向异性的值是使用所述经测定旋转粘度的元件，通过以下所记载的方法而求出。
(8b)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
介电常数各向异性为负的试样：依据M.今井等人的《分子晶体与液晶(MolecularCrystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995年)中所记载的方法来进行测定。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中。在39伏特至50伏特的范围内以每次1伏特对所述元件阶段性地施加电压。在未施加电压0.2秒后，以仅1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与未施加(2秒)的条件反复施加电压。测定通过所述施加所产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。根据这些测定值与M.今井等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电常数各向异性是使用下述介电常数各向异性一项中所测定的值。
(9a)介电常数各向异性(Δε；在25℃下测定)
介电常数各向异性为正的试样：将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、且扭转角为80度的TN元件中。对所述元件施加正弦波(10V、1kHz)，在2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，在2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电常数各向异性的值是根据Δε＝ε∥－ε⊥的式子来计算。
(9b)介电常数各向异性(Δε；在25℃下测定)
介电常数各向异性为负的试样：介电常数各向异性的值是根据Δε＝ε∥－ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)是以如下方式进行测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布八癸基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中，利用通过紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中注入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(10a)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)
介电常数各向异性为正的试样：测定时使用横河惠普(Yokogawa HewlettPackard)股份有限公司制造的HP4284A型电感电容电阻(LCR)计。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中。对所述元件施加0伏特至20伏特的电荷，并测定静电电容及施加电压。利用《液晶元件手册(Liquid Crystal Device Handbook)》(日刊工业新闻社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)，将所测定的静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合(fitting)，并根据式(2.99)获得K11及K33的值。继而，在第171页的式(3.18)中，使用刚才求出的K11及K33的值来算出K22。弹性常数K是由以所述方式求出的K11、K22、及K33的平均值来表示。
(10b)弹性常数(K11及K33；在25℃下测定；pN)
介电常数各向异性为负的试样：测定时使用东阳技术股份有限公司(TOYOCorporation)制造的EC-1型弹性常数测定器。将试样放入至2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中。对该元件施加20伏特至0伏特的电荷，并测定静电电容及施加电压。利用《液晶装置手册》(日刊工业新闻社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)进行拟合，并根据式(2.100)获得弹性常数的值。
(11a)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
介电常数各向异性为正的试样：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中。对所述元件施加的电压(32Hz，矩形波)是以每次0.02V自0V阶段性地增加至10V。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制作所述光量达到最大时透过率为100％、且所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到90％时的电压来表示。
(11b)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
介电常数各向异性为负的试样：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)的VA元件中，使用通过紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz，矩形波)是以每次0.02V自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制作所述光量达到最大时透过率为100％、且所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10％时的电压来表示。
(12a)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
介电常数各向异性为正的试样：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm、扭转角为80度的常白模式(normally whitemode)的TN元件中。对所述元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视作透过率为100％，当所述光量为最小时视作透过率为0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)是透过率自90％变化为10％所需要的时间。下降时间(τf：fall time；毫秒)是透过率自10％变化为90％所需要的时间。响应时间是由以所述方式求出的上升时间与下降时间之和来表示。
(12b)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
介电常数各向异性为负的试样：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normallyblack mode)的图像垂直取向(Patterned Vertical Alignment，PVA)元件中。使用通过紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加略微超出阈电压程度的电压1分钟，继而一面施加5.6V的电压，一面照射23.5mW/cm2的紫外线8分钟。对所述元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视作透过率100％，当所述光量为最小时视作透过率为0％。响应时间是由透过率自90％变化为10％所需要的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
(13)电压保持率
使用岩琦(EyeGraphics)股份有限公司制造的黑光(black light)、F40T10/BL(峰值波长为369nm)来照射紫外线，由此而使聚合性化合物进行聚合。对所述元件在60℃下施加脉冲电压(1V、60微秒)来进行充电。利用高速电压计在16.7秒的期间内测定衰减的电压，并求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
＜化合物(1)的合成＞
继而，对化合物(1)的合成方法进行说明。
原料：索尔密克斯(Solmix)(注册商标)A-11为乙醇(85.5％)、甲醇(13.4％)与异丙醇(1.1％)的混合物，自日本酒精贩卖(Japan Alcohol Trading)(股份)获得。
[合成例1]
化合物(T-4)的合成
[化65]
第1工序
将三聚甲醛(60.0g)、DABCO(56.0g)、及水(200ml)加入至反应器中，并在室温下搅拌15分钟。滴加化合物(T-1)(50.0g)的THF(400ml)溶液，并在室温下搅拌72小时。将反应混合物注入至水中，并利用乙酸乙酯对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，并利用硅胶色谱法(Silicagel chromatography)(甲苯：乙酸乙酯＝2：1(容积比))对残渣进行精制，从而获得化合物(T-2)(44.1g；68％)。
第2工序
将化合物(T-2)(44.1g)、咪唑(25.0g)将二氯甲烷(400ml)加入至反应器中，并冷却至0℃。滴加叔丁基二甲基氯硅烷(53g)的二氯甲烷溶液(200ml)，一面升温至室温一面搅拌4小时。将反应混合物注入至水中，并利用二氯甲烷对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，并利用硅胶色谱法(庚烷：乙酸乙酯＝9：1(容积比))对残渣进行精制，从而获得化合物(T-3)(105g；84％)。
第3工序
将化合物(T-3)(105g)、THF(600ml)、甲醇(150ml)、及水(100ml)加入至反应器中，并冷却至0℃。向其中添加氢氧化锂一水合物(17.4g)，恢复至室温并搅拌12小时。将反应混合物注入至水中，并缓慢地添加6N盐酸(20ml)而成为酸性后，利用乙酸乙酯对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，从而获得化合物(T-4)(34.0g；35％)。
[合成例2]
化合物(No.16)的合成
[化66]
第1工序
将化合物(T-5)(14.2g)、(T-6)(25g)、氯化钙(11.3)加入至反应器中，缓慢地添加6N盐酸10ml。然后搅拌一晚，并注入至水中，利用乙酸乙酯进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，并利用庚烷进行再结晶，从而获得化合物(T-7)(20g)。
第2工序
将化合物(T-7)(3.0g)、化合物(T-4)(6.0g)、DMPA(0.15g)及二氯甲烷(150ml)加入至反应器中，一面搅拌一面冷却至0℃。滴加DCC(4.0g)的二氯甲烷溶液(150ml)。一面升温至室温一面搅拌5小时。将反应混合物注入至水中，并利用二氯甲烷对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，并利用硅胶色谱法(甲苯：乙酸乙酯＝9：1(容积比))对残渣进行精制，从而获得化合物(T-8)(4.4)。
第3工序
将化合物(T-8)(4.4g)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(2.9g)、THF(100ml)加入至反应器中，一面搅拌一面冷却至0℃。滴加TBAF(1N、THF溶液)(30ml)，一面升温至室温一面搅拌3小时。将反应混合物注入至水中，并利用乙酸乙酯对水层进行萃取。利用水对混在一起的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，并利用硅胶色谱法(甲苯：乙酸乙酯＝1：1(容积比))对残渣进行精制，进而通过自庚烷的再结晶进行精制，从而获得化合物(No.16)(2g)。
所获得的化合物(No.16)的NMR分析值如下所示。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.23(d,1H),7.20(dd,1H),7.08(d,1H),7.02(d,1H),6.99(dd,1H),6.88(d,1H),6.49(d,2H),6.03(d,2H),4.44(dd,4H),2.62(s,2H),2.52(q,2H),2.46(q,2H),,2.23(q,2H),1.94(t,2H),1.80-0.80(m,36H)。
化合物(No.16)的物性如下所示。
转变温度：C 36.0I。
[合成例3]
化合物(No.11)的合成
在[合成例2]中，使用苯酚来代替(T-6)并进行相同的操作，由此而合成化合物(No.11)。
[化67]
所获得的化合物(No.11)的NMR分析值如下所示。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.37(d,2H),7.19(d,2H),7.09(d,2H),6.97(d,2H),6.48(d,2H),6.02(d,2H),4.42(dd,4H),2.62(d,2H),2.28(d,2H),1.94(t,2H),1.80-0.80(m,30H)。
化合物(No.11)的物性如下所示。
转变温度：C44.0I。
＜比较化合物的合成＞
[比较例1]
作为比较化合物，合成化合物(S-1)，并测定特性。选择所述化合物作为比较例的理由记载于国际公开第2014/090362号手册中，原因在于与本发明的化合物类似。
[化68]
所获得的比较化合物(S-1)的NMR分析值如下所示。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.57-7.52(m,2H),7.45-7.42(m,2H),7.36-7.30(m,1H),7.04-6.95(m,2H),4.75(d,6.0Hz,2H),2.62(t,J＝7.8Hz,2H),1.75-1.64(m,3H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H)。
＜垂直取向性的比较测定＞
对化合物(No.16)与比较化合物(S-1)的垂直取向性加以比较。再者，评价时使用组合物(i)及聚合性化合物(M-1-1)。
以重量％来表示组合物(i)的成分的比例。
[化69]
将聚合性化合物(M-1-1)示于以下。
[化70]
将聚合性化合物(M-1-1)以0.4重量％的比例添加至组合物(i)中。在其中以0.5％～3.0％的比例添加化合物(No.16)或比较化合物(S-1)。将所述混合物注入至2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm且不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜上，自下方对元件照射光来观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光未透过元件时，判断垂直取向性为“良好”。在观察到透过元件的光时，表示为“不良”。
比较化合物(S-1)中，仅3.0％确认到垂直取向性。另一方面，在使用化合物(No.16)的情况下，以0.5％的添加确认到垂直取向性，与比较化合物(S-1)相比，浓度低且显示出良好的垂直取向性。其原因在于：化合物(No.16)具有多个诱发垂直取向的-OH基，由此垂直取向性变强。因此，化合物(No.16)可谓之为浓度低且显示良好的垂直取向性的优异的化合物。
＜其他化合物(1)的合成＞
能够依照所述实施例1中记载的合成法来合成以下的化合物(No.1)至化合物(No.20)。
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
2.组合物的实施例
实施例中的化合物是基于下述表2的定义，由记号来表示。表2中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号对应。记号(-)是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，汇总组合物的特性值。特性是依据之前记载的方法来进行测定，将测定值(并不外推)直接记载。
[表2]
表 使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R'
[使用例1]
以0.05重量％的比例将下述的化合物(No.16)添加至所述组合物中。
[化75]
NI＝97.3℃；η＝18.3mPa·s；Δn＝0.103；Δε＝4.7。
[使用例2]
以0.3重量％的比例将下述的化合物(No.11)添加至所述组合物中。
[化76]
NI＝75.1℃；η＝17.6mPa·s；Δn＝0.115；Δε＝4.9。
[使用例3]
以1重量％的比例将下述的化合物(No.16)添加至所述组合物中。
[化77]
NI＝82.1℃；η＝24.0mPa·s；Δn＝0.113；Δε＝5.2。
[使用例4]
以3重量％的比例将下述的化合物(No.11)添加至所述组合物中。
[化78]
NI＝118.1℃；η＝19.6mPa·s；Δn＝0.091；Δε＝3.6。
[使用例5]
以5重量％的比例将下述的化合物(No.16)添加至所述组合物中。
[化79]
NI＝93.9℃；η＝34.3mPa·s；Δn＝0.115；Δε＝9.2。
[使用例6]
以0.1重量％的比例将下述的化合物(No.11)添加至所述组合物中。
[化80]
NI＝87.5℃；η＝14.9mPa·s；Δn＝0.092；Δε＝4.4。
[使用例7]
以0.5重量％的比例将下述的化合物(No.16)添加至所述组合物中。
[化81]
NI＝75.8℃；η＝22.3mPa·s；Δn＝0.103；Δε＝9.0。
[使用例8]
以2重量％的比例将下述的化合物(No.16)添加至所述组合物中。
[化82]
NI＝71.9℃；η＝26.3mPa·s；Δn＝0.098；Δε＝8.5。
[使用例9]
以1.5重量％的比例将下述的化合物(No.11)添加至所述组合物中。
[化83]
NI＝72.9℃；η＝15.1mPa·s；Δn＝0.074；Δε＝3.0。
[使用例10]
以0.5重量％的比例将下述的化合物(No.16)添加至所述组合物中。
[化84]
NI＝72.6℃；η＝19.1mPa·s；Δn＝0.069；Δε＝5.9.
[使用例11]
以1重量％的比例将下述的化合物(No.16)添加至所述组合物中。
[化85]
NI＝84.1℃；η＝13.9mPa·s；Δn＝0.131；Δε＝8.8。
[使用例12]
以3重量％的比例将下述的化合物(No.11)添加至所述组合物中。
[化86]
NI＝84.7℃；η＝17.0mPa·s；Δn＝0.113；Δε＝8.0。
[使用例13]
以0.05重量％的比例将下述的化合物(No.16)添加至所述组合物中。
[化87]
NI＝82.5℃；η＝18.3mPa·s；Δn＝0.109；Δε＝9.4。
产业上的可利用性
化合物(1)具有化学稳定性高、使液晶分子取向的能力高、在液晶组合物中的溶解度高，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。包含化合物(1)的液晶组合物满足上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电常数各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种。包含所述组合物的液晶显示元件具有宽广的可使用元件的温度范围、短响应时间、电压保持率大、低阈电压、高对比度比、长寿命等特性，故可用于液晶投影仪、液晶电视等。

Claims (14)

1.一种化合物，其由下述式(1)表示。
[化1]
式(1)中，
R1为氢、-Sp2-P2、-Sp3-P3、或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-S-或-NH-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
环A1、环A4、及环A5独立为亚环己基、亚环己烯基、亚苯基、亚萘基、十氢亚萘基、四氢亚萘基、四氢吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
环A2、及环A3独立为亚环己基、或亚苯基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～12的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Z1、Z4及Z5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Sp2、及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P2、及P3独立为由下述式(P-1)所表示的聚合性基；
[化2]
式(P-1)中，
M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基；
R4为选自由下述式(1a)、式(1b)、及式(1c)的任一者所表示的基中的基；
[化3]
式(1a)、式(1b)、及式(1c)中，
Sp5及Sp6独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
S1为＞CH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1为由-OH、-NH2、-OR5、-N(R5)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R5)3所表示的基，此处，R5为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
a、b及c独立为0、1、2、3、或4；
d及e独立为0、1、2、3、或4；
d及e的和为2、3、或4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中在式(P-1)中，R4为由式(1a)或式(1b)所表示的基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中在式(P-1)中，R4由式(1a)表示，在式(1)中，b及c为0，d及e的和为2、3、或4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其由下述式(1-1)表示。
[化4]
式(1-1)中，
P2及P3独立为由下述式(P-1-1)所表示的聚合性基；
[化5]
式(P-1-1)中，
M1及M2独立为氢、氟、或甲基；
Sp5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
Sp2及Sp3独立为单键或碳数1～3的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R1、环A1、环A2、环A3、Z1、及a为如权利要求1中所定义那样。
5.一种液晶组合物，其含有根据权利要求1至4中任一项所述的化合物的至少一种。
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其还含有选自由下述式(2)至式(4)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
[化6]
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
环B1、环B2、环B3、及环B4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12、及Z13独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、或-COO-。
7.根据权利要求5或6所述的液晶组合物，其还含有选自由下述式(5)至式(7)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
[化7]
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2、及环C3独立为1,4-亚环己基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、或-(CH2)4-；
L11及L12独立为氢或氟。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的液晶组合物，其还含有由下述式(8)所表示的化合物。
[化8]
式(8)中，
R14为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2O-；
L13及L14独立为氢或氟；
i为1、2、3、或4。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自由下述式(9)至式(15)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
[化9]
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
R17为氢、氟、碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
环E1、环E2、环E3、及环E4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基，四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基，四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20、及Z21独立为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、或-OCF2-CH2CH2-；
L15及L16独立为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r、及s独立为0或1，k、m、n、及p的和为1或2，q、r、及s的和为0、1、2、或3，t为1、2、或3。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的液晶组合物，其含有由下述式(16)所表示的聚合性化合物。
[化10]
式(16)中，
环F及环I独立为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
Z22及Z23独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P1、P2、及P3独立为聚合性基；
Sp1、Sp2、及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
d为0、1、或2；
e、f、及g独立为0、1、2、3、或4，并且e、f、及g的和为1以上。
11.根据权利要求10所述的液晶组合物，其中在式(16)中，P1、P2、及P3独立为选自由下述式(P-1)至式(P-5)的任一者所表示的基的群组中的聚合性基。
[化11]
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2、及M3独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的液晶组合物，其含有选自由下述式(16-1)至式(16-7)的任一者所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种聚合性化合物。
[化12]
式(16-1)至式(16-7)中，P4、P5、及P6独立为选自由下述式(P-1)至式(P-3)的任一者所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M1、M2、及M3独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基；
[化13]
L21、L22、L23、L24、L25、L26、L27、及L28独立为氢、氟、或甲基；
Sp1、Sp2、及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的液晶组合物，其还含有其他聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、及消泡剂中的至少一种。
14.一种液晶显示元件，其含有至少一种根据权利要求5至13中任一项所述的液晶组合物。
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