CN109516918B

CN109516918B - 间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法

Info

Publication number: CN109516918B
Application number: CN201811599204.6A
Authority: CN
Inventors: 王玉萍; 冯长生; 张政; 张争; 熊健西
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109516918A

Abstract

本发明公开了一种间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，将间硝基苯甲酸工艺废水与浓硝酸混合，调节其pH，搅拌，过滤，得到对硝基苯甲酸粗品和滤液；将所得对硝基苯甲酸粗品用清水洗涤，进一步纯化得对硝基苯甲酸产品；调节滤液pH值至一定范围，加入甲苯/正辛醇混合溶剂，萃取、静置后分离，得到萃余水相，调节萃余水相的pH酸化沉淀，过滤，回收邻硝基苯甲酸粗品。本方法具有工艺简单、设备简单易操作、有机物的回收率高、处理成本低等优点。该工艺对间硝基苯甲酸精制废水CODcr的去除率大于97%，废液色度明显降低；经HPLC检测，对硝基苯甲酸的回收率大于80%，含量大于95%；邻硝基苯甲酸的回收率大于80%，含量大于99%。

Description

间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法

技术领域

本发明涉及一种间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，属于废水处理和资源回收领域。

背景技术

硝基苯甲酸是重要的有机化工原料，广泛用于染料、医药和其它精细化工行业。间硝基苯甲酸主要是以苯甲酸为原料,通过浓硫酸和硝酸硝化来制得。间硝基苯甲酸生产及精制过程中产生大量的强碱性废水，其颜色深、有机物浓度高、毒性大；废水中除了邻、间、对硝基苯甲酸外，还有硝基苯和大量的无机盐，被认为是难处理的废水之一。利用组合技术分离回收废水中的邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸，资源化处理该废水对降低生产成本、消除废水的环境影响有重要意义。

含硝基苯甲酸废水的处理一般采用活性炭/焦炭或离子交换树脂吸附、催化氧化等。由于间硝基苯甲酸生产和精制的工艺废水中含有一定量的邻、间、对硝基苯甲酸，尤其是邻硝基苯甲酸达到100g/L以上，废水的COD_Cr高达20多万mgO/L。如果直接对该废水氧化或吸附处理，处理成本较高，企业无法接受。同时也会造成邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸资源的浪费。目前，硝基苯甲酸同分异构体的分离主要利用溶解度差异、络合萃取法或膜分离技术。但是，由于三种硝基苯甲酸同分异构体的性质接近、废水中含量差异大，溶解度差异小，单独的结晶分离难度大、效果差，而络合萃取法一般适用含少量有机物的废水体系。现有工艺产生的废水中含大量性质相近的有机酸，单独的络合萃取，成本高、工艺复杂。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，该方法针对废水的性质和特点，采用结晶-萃取-结晶的组合工艺，可以有效分离废水中的对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸，以达到回收其中的邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸的目的；同时，大大降低废水的化学需氧量，以便于废水进一步的深度处理，具有回收率高、处理成本低等优点。

技术方案：一种间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，将间硝基苯甲酸工艺产生的有机废水与浓硝酸混合，调节混合溶液的pH为4.0-4.5，然后以1.0~2.0mL/min的速度缓慢加入浓硝酸酸化，调节混合溶液的pH在3.0-3.3，搅拌2-4h后，过滤，得到对硝基苯甲酸粗品和滤液；将所得对硝基苯甲酸粗品用清水洗涤，进一步纯化得对硝基苯甲酸产品；加入浓硝酸调节滤液的pH为3.0-3.3，再加入甲苯/正辛醇混合溶剂萃取5min，接着静置1h后分离，得到萃余油相和萃余水相，其中甲苯/正辛醇混合溶剂中甲苯与正辛醇体积比为1~5:10，甲苯/正辛醇混合溶剂与滤液体积比为3~5:10，加入浓硝酸调节萃余水相的pH为1.0-2.0，过滤，回收得到邻硝基苯甲酸产品。

所述浓硝酸的浓度为50%~65%。

所述对硝基苯甲酸粗品按固液比2~5mL/g的比例用清水洗涤。

所述萃余油相中加入碱液反萃取，静置分离得到甲苯/正辛醇混合溶剂。

所述碱液的浓度为1~3mol/L。

工作原理：其一是芳香酸的酸性因苯环上取代基的种类和位置的影响而变化。邻硝基苯甲酸由于共轭效应、邻位效应、诱导效应共同作用, 酸性最强；对硝基苯甲酸以共轭效应为主, 酸性次之；间硝基苯甲酸仅有微弱的诱导效应, 酸性最弱。因此，废水溶液的酸碱度变化将使邻、间、对硝基苯甲酸的解离程度和存在形式发生变化。其二由于取代基的空间位阻作用，邻、间、对硝基苯甲酸在水中及有机溶剂中的溶解度存在较大差异。利用废水溶液酸碱度对邻、间、对硝基苯甲酸的存在形态的影响以及它们在不同溶剂中溶解度的差异，构建组合工艺，纯化并回收废水中的邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸。

有益效果：本发明提供了一种间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，根据邻、间、对硝基苯甲酸在水及有机溶剂中溶解性的差异，结合不同硝基取代的苯甲酸酸性的差异，利用组合工艺分步将废水中的对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸分离，获得纯度较高的邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸产品。本方法具有工艺简单、设备简单易操作、有机物的回收率高、处理成本低等优点。该组合工艺对间硝基苯甲酸精制废水CODcr的去除率大于97%，废液色度明显降低；经HPLC检测，对硝基苯甲酸的回收率大于80%，含量大于95%；邻硝基苯甲酸的回收率大于80%，含量大于99%。

附图说明

图1是为本发明实施例1回收的对硝基苯甲酸（A）和邻硝基苯甲酸（B）样品色谱图，其中 (1) o-NBA； (2) m-NBA； (3) p-NBA。

图2是为本发明实施例2回收的对硝基苯甲酸（A）和邻硝基苯甲酸（B）样品色谱图，其中 (1) o-NBA； (2) m-NBA； (3) p-NBA。

图3是为本发明实施例3回收的对硝基苯甲酸（A）和邻硝基苯甲酸（B）样品色谱图，其中 (1) o-NBA； (2) m-NBA； (3) p-NBA。

图4是为本发明实施例4回收的对硝基苯甲酸（A）和邻硝基苯甲酸（B）样品色谱图，其中 (1) o-NBA； (2) m-NBA； (3) p-NBA。

图5是本发明实施的间硝基苯甲酸工艺废水中分离、回收对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图对本发明做详细说明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。

实施例1

100mL的废水中添加浓度为50%的浓硝酸，调节废水溶液的pH为4.1，然后以1.0mL/min的速度缓慢加入浓硝酸，控制溶液的pH为3.0，搅拌2h后，过滤，回收对硝基苯甲酸粗品；再将所得粗产品按固液比（2mL/g）的比例用清水洗涤，进一步纯化得对硝基苯甲酸产品。将浓硝酸加入到滤液中，调节滤液的pH为3.0，按油水比0.3加入萃取剂-甲苯/正辛醇溶剂（甲苯与正辛醇的体积比0.1)萃取5min，静置1h后分离，得到萃余油相和萃余水相；往萃余水相中加入浓硝酸调节萃余水相的pH为1.2，过滤，回收邻硝基苯甲酸产品，往萃余油相中加入浓度1~3mol/L的碱液进行反萃取，静置分离得到甲苯/正辛醇混合溶剂（萃取剂），可循环使用。

按照上述工艺处理间硝基苯甲酸废水1L（强碱性），其中废水初始COD值为269300mg/L, 对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸的初始浓度分别为17.86g/L和129.50g/L，经过处理后废水的COD值为5925mg/L，废水的COD去除率为97.8%；收集到的对硝基苯甲酸粗品中对硝基苯甲酸质量为15.2g，粗品中回收率为85.11%，进一步精制得对硝基苯甲酸产品，其含量为95.43%，回收率为81.3%；回收邻硝基苯甲酸的质量为108.6g，其含量大于99%，回收率为83.8%，，回收产品的测试图见附图1。

实施例2

100mL的废水中添加浓度为55%的硝酸，控制溶液的pH在4.2，然后以1.2mL/min的速度缓慢滴加浓硝酸，控制溶液的pH为在3.1，搅拌2h后，过滤，回收对硝基苯甲酸粗品；再将所得粗产品按固液比（3mL/g）的比例用清水洗涤，进一步纯化得对硝基苯甲酸产品；另将硝酸加入到滤液中，调节滤液的pH为3.1，按油水比0.3加入萃取剂-甲苯/正辛醇(甲苯与正辛醇的体积比0.2)溶剂萃取5min，再静置1h后分离，得到萃余油相和萃余水相；往萃余水相中加入硝酸调节萃取水相的pH范围为1.3，过滤，回收邻硝基苯甲酸粗品，往萃余油相中加入浓度1~3mol/L的碱液进行反萃取，静置分离得到甲苯/正辛醇混合溶剂（萃取剂），可循环使用。

按照上述工艺处理间硝基苯甲酸废水1L（强碱性），其原强碱性废水初始COD值为242600mg/L, 对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸的初始浓度分别为17.46g/L、129.13g/L，经过处理后废水的COD值为6065mg/L, 废水的COD去除率为97.5%；而收集到的对硝基苯甲酸粗品中对硝基苯甲酸质量为14.8g，粗品回收率为84.77%，进一步精制得对硝基苯甲酸产品，其含量为95.81%，回收率为80.7%；邻硝基苯甲酸质量为107.1g，邻硝基苯甲酸其含量大于99%，回收率为82.9%，回收产品的测试图见附图2。

实施例3

100mL的废水中添加浓度为60%的硝酸，控制溶液的pH在4.3，然后以1.5mL/min的速度缓慢滴加浓硝酸，控制溶液的pH为3.2，搅拌2h后，过滤，回收对硝基苯甲酸粗品；再将所得粗产品按固液比（4mL/g）的比例用清水洗涤，进一步纯化得对硝基苯甲酸产品；另将硝酸加入到滤液中，调节滤液的pH为3.2，按油水比0.4加入萃取剂-甲苯/正辛醇(甲苯与正辛醇的体积比0.3)溶剂萃取2min，再静置1h后分离，得到萃余油相和萃余水相；往萃余水相中加入硝酸调节萃取水相的pH范围为1.5，过滤，回收邻硝基苯甲酸粗品，往萃余油相中加入浓度1~3mol/L的碱液进行反萃取，静置分离得到甲苯/正辛醇混合溶剂（萃取剂），可循环使用。

按照上述工艺处理间硝基苯甲酸废水1L（强碱性），其原强碱性废水初始COD值为260333mg/L, 对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸的初始浓度分别为17.56g/L、128.74g/L，经过处理后废水的COD值为6248mg/L, 废水的COD去除率大于97.6%；而收集到的对硝基苯甲酸粗品中对硝基苯甲酸质量为14.6g，粗品回收率为83.14%，进一步精制得对硝基苯甲酸产品，其含量为96.31%，回收率为81.1%；邻硝基苯甲酸产品的质量为108.4g，其含量大于99%，回收率为84.2%，回收产品的测试图见附图3。

实施例4

100mL的废水中添加浓度为65%的硝酸，控制溶液的pH在4.4，然后以2.0mL/min的速度缓慢滴加浓硝酸，控制溶液的pH在3.3，搅拌2h后，过滤，回收对硝基苯甲酸粗品；再将所得粗产品按固液比（5mL/g）的比例用清水洗涤，进一步纯化得对硝基苯甲酸产品；另将硝酸加入到滤液中，调节滤液的pH为3.2，按油水比0.4加入萃取剂-甲苯/正辛醇(甲苯与正辛醇的体积比0.4)溶剂萃取5min，再静置1h后分离，得到萃余油相和萃余水相；往萃余水相中加入硝酸调节萃取水相的pH范围为1.4，过滤，回收邻硝基苯甲酸粗品，往萃余油相中加入浓度1~3mol/L的碱液进行反萃取，静置分离得到甲苯/正辛醇混合溶剂（萃取剂），可循环使用。

按照上述工艺处理间硝基苯甲酸废水1L（强碱性），其原强碱性废水初始COD值为252520mg/L，对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸的初始浓度分别为17.73g/L、130.24g/L，经过处理后废水的COD值为6313mg/L，废水的COD去除率大于97.5%；而收集到的对硝基苯甲酸粗品中对硝基苯甲酸质量为15.2g，粗品回收率为85.73%，进一步精制得对硝基苯甲酸产品，其含量为96.30%，回收率为81.8%；邻硝基苯甲酸产品的质量为107.5g，其含量大于99%，回收率为82.5%，回收产品的测试图见附图4。

Claims

1.一种间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，其特征在于：将间硝基苯甲酸工艺产生的有机废水与浓硝酸混合，调节混合溶液的pH为4.0-4.5，然后以1.0~2.0mL/min的速度缓慢加入浓硝酸酸化，调节混合溶液的pH在3.0-3.3，搅拌2-4h后，过滤，得到对硝基苯甲酸粗品和滤液；将所得对硝基苯甲酸粗品用清水洗涤，进一步纯化得对硝基苯甲酸产品；加入浓硝酸调节滤液的pH为3.0-3.3，再加入甲苯/正辛醇混合溶剂萃取5min，接着静置1h后分离，得到萃余油相和萃余水相，其中甲苯/正辛醇混合溶剂中甲苯与正辛醇体积比为1~5:10，甲苯/正辛醇混合溶剂与滤液体积比为3~5:10，加入浓硝酸调节萃余水相的pH为1.0-2.0，过滤，回收得到邻硝基苯甲酸产品。

2.根据权利要求1所述的间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，其特征在于：所述浓硝酸的浓度为50%~65%。

3.根据权利要求1所述的间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，其特征在于：所述对硝基苯甲酸粗品按固液比2~5mL/g的比例用清水洗涤。

4.根据权利要求1所述的间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，其特征在于：所述萃余油相中加入碱液反萃取，静置分离得到甲苯/正辛醇混合溶剂。

5.根据权利要求4所述的间硝基苯甲酸工艺废水中对硝基苯甲酸与邻硝基苯甲酸的分离与回收方法，其特征在于：所述碱液的浓度为1~3mol/L。