CN111039444A - 一种针对对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种针对对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液的处理工艺，属于水处理领域。工艺流程为将水溶液经过苯系物吸附树脂，主要对水溶液中的BA进行吸附(过程中也吸附一部分TA、4‑CBA)，苯系物吸附树脂吸附后用醋酸溶液再生，产生的醋酸再生液再经过膜法的除醋酸单元和/或蒸发法的除醋酸单元除醋酸处理，残留物加水析出含BA的固体，降低了进入污水厂的水溶液中苯系物总量，有利于降低污水厂COD负荷，也有利于环境保护；将苯系物吸附树脂与纳滤装置、氢型阳离子树脂组合使用，可以将水溶液中的溴离子回收再利用，从而降低了整个装置溴排放到污水的量，降低了对苯二甲酸生产装置溴的需求补充量，降低运行成本。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及到一种针对对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液的处理工艺。
背景技术
对苯二甲酸是一种重要聚酯生产原料，因此工业应用十分广泛。对苯二甲酸的生产主工艺分氧化、精制两个工序。
氧化工序主要为原料对二甲苯在反应器中与空气中的氧气产生反应生成对苯二甲酸，反应过程需要额外添加元素钴、锰、溴做催化剂，以醋酸为溶剂。反应之后得到的产品与含有醋酸、钴、锰、溴等的溶液固液分离，固体为粗对苯二甲酸；含有醋酸、钴、锰、溴等的滤液循环利用，称为氧化工序的母液，其是主要含醋酸、苯甲酸及其酸根、苯二甲酸及其酸根、钴、锰、溴、氧化中间产物对羧基苯甲醛、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、钠离子等的混合溶液，按浓度以醋酸为主，也含有一定比例的水。
精制工序为将氧化工序的产品用水打浆后进入加氢反应器，将氧化工序的产品中的一些种类的苯系物杂质经过加氢反应，之后用固液分离的方式与对苯二甲酸分离，提升对苯二甲酸的纯度，称为精对苯二甲酸成品。
目前工艺中，氧化工序的母液会有一部分排放(即称为氧化工序的母液抽出液)，主要含苯二甲酸及其酸根(含邻、间、对位，本文如无特殊说明，均统称为苯二甲酸)、副产物苯甲酸及其酸根、氧化中间产物对羧基苯甲醛、副产物蒽醌芴酮等杂环化合物、醋酸、钠离子、生产过程中金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、溴离子、钴离子、锰离子等。
现有工艺中，目前此类工厂对此氧化工序的母液抽出液的处理较常规的做法之一是氧化工序的母液抽出液经过除醋酸单元(膜法的除醋酸单元和/或蒸发法的除醋酸单元)，之后将剩余的物质加水，苯二甲酸、苯甲酸、对羧基苯甲醛、蒽醌芴酮等杂环化合物等苯系物在水中的溶解度不高，且加水过程温度降低溶解度降低，最后苯二甲酸、苯甲酸、对羧基苯甲醛、蒽醌芴酮等杂环化合物等苯系物会一大部分结晶析出，固液分离得到水溶液，此时的水溶液中苯二甲酸及其酸根、苯甲酸及其酸根、对羧基苯甲醛及其酸根仍具有一定的溶解度→混合溶液添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→再添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→排放到污水处理工艺，第一次添加碱性物质提升pH(pH约3.0-7.5)一大部分金属腐蚀产物形成固态物过滤除去(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低，即此步骤主要去除铁离子)，同时之前为了得到水溶液的固液分离过程漏过来的固体苯二甲酸、苯甲酸粉也会开始溶解；第二次再添加碱性物质提升pH(pH约7.5-14)钴离子、锰离子形成固态物收集在过滤器中回收钴、锰，定期用氢溴酸溶解过滤器中的钴、锰后回收到氧化反应系统(即回收钴、锰)。
现有工艺中，目前此类工厂对此氧化工序的母液抽出液的另外一种处理方法是氧化工序的母液经除醋酸单元(膜法的除醋酸单元和/或蒸发法的除醋酸单元)后直接添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→再添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→排放到污水处理工艺，第一次添加碱性物质提升pH(pH约3.0-7.5)一大部分金属腐蚀产物形成固态物过滤除去，同时苯二甲酸、苯甲酸粉也会开始溶解；第二次再添加碱性物质提升pH(pH约7.5-14)钴离子、锰离子形成固态物收集在过滤器中回收钴、锰，这个过程苯二甲酸、苯甲酸最终进入了污水处理厂。
发明内容
本发明中所涉及的英文符号定义：TA：苯二甲酸及其其酸根；BA：苯甲酸及其其酸根；4-CBA：对羧基苯甲醛及其其酸根。
本发明的目的是通过对对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液进行处理，用苯系物吸附树脂将水溶液中的苯系物一部分吸附出来(主要是BA)，(苯系物吸附树脂用醋酸再生，苯系物吸附树脂吸附的BA、4-CBA通过醋酸再生时溶解于醋酸，以及伴随醋酸不溶解但再生过程中产生并冲出来的TA粉一并回到除醋酸单元，除醋酸后加水苯系物析出形成固体物固液分离得到含BA的固体)，最终降低了水溶液进入污水厂的苯系物的总量，即降低了进入污水厂的COD总量，有利于降低污水厂的负荷降低运行成本，也有利于环境保护；将苯系物吸附树脂与纳滤装置、氢型阳离子树脂组合使用，可以将水溶液中的溴离子回收再利用，从而降低了整个装置溴排放到污水的量，即降低了整个对苯二甲酸生产装置溴的补充量，有利于降低企业运行成本。
本发明的目的是分步骤的主要去除水溶液中的BA、钠离子、铁离子的过程，水溶液中主要组分包含如下：
TA(原本就是氧化工序的产品)：对于对苯二甲酸的氧化反应来说是有益物质；
溴离子(氧化工序的催化剂)：对于对苯二甲酸的氧化反应来说是有益物质；
钴、锰离子(氧化工序的催化剂)：对于对苯二甲酸的氧化反应来说是有益物质；
4-CBA如果回收到氧化反应可以再次氧化成对苯二甲酸故是有益物质；
醋酸(原本就是氧化工序的溶剂)：对于对苯二甲酸的氧化反应来说是有益物质；
BA是氧化反应的副产物，不能将过多的BA再次回收到氧化反应系统，会导致氧化母液的BA升高产生不良影响；
不能将过多的钠离子再次回收到氧化反应系统，会导致氧化母液的钠离子升高产生不良影响；
不能将过多的铁离子再次回收到氧化反应系统，会产生不良影响(例如影响对苯二甲酸生产装置精制工序的加氢反应器的催化剂)。
对于对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过处理后产生的水溶液可以进入本发明处理，对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过一系列处理得到水溶液的方法之一可以是：氧化工序的母液抽出液经过除醋酸单元(膜法的除醋酸单元和/或蒸发法的除醋酸单元)，之后将剩余的物质加水，TA、BA、4-CBA、蒽醌芴酮等杂环化合物等苯系物在水中的溶解度不高，且加水过程温度降低溶解度降低，最后TA、BA、4-CBA、蒽醌芴酮等杂环化合物等苯系物会一大部分结晶析出，再固液分离产生的水溶液即为进入本发明的工艺流程所处理的水溶液；对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过处理得到水溶液的方法也可以是其他的方法，只要其含有BA、钠离子、铁离子或溴离子，均可以进入本发明的工艺流程处理，均在本发明的保护范围内。
本发明的工艺流程：
所述的进入本发明处理的工艺处理路线为：将对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液进入苯系物吸附树脂(苯系物吸附树脂即指对苯系物有吸附能力的树脂，本发明所述的苯系物指含有苯环结构的物质)，对水溶液中的苯系物进行吸附，进入苯系物吸附树脂的水溶液所含的苯系物主要是TA、BA，以及相对低浓度的4-CBA等，苯系物吸附树脂主要对BA、4-CBA能很好的吸附，苯系物吸附树脂对TA的吸附随处理水量的增加越来越差，吸附之后的水溶液从苯系物吸附树脂中排出，水溶液中BA、4-CBA浓度会大梯度的降低；
苯系物吸附树脂吸附后用醋酸溶液进行再生恢复吸附容量，得到醋酸再生液A，其醋酸再生液A即为醋酸溶解了苯系物吸附树脂上吸附的BA、4-CBA，分析醋酸再生液A成分其中会明显含有BA、4-CBA，同时醋酸再生液A也含有再生过程中从树脂上冲洗出的再生过程中产生的不溶解的TA，呈白色粉状；醋酸再生液A还含有低浓度的树脂上黏附的钴、锰、铁等离子。
苯系物吸附树脂也可以用碱性溶液再生(碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或碳酸钠溶液)，但应用碱性溶液再生相对比应用醋酸再生有如下的不足：
如果碱性溶液再生液直接排放到污水，相当于苯系物吸附树脂吸附的BA等又全部进入了污水处理，没有降低进入污水的苯系物即COD的量，反而又增加了碱性溶液的消耗且碱性溶液进入污水会对污水产生不良影响；
如果碱性溶液再生液采用加酸析出苯系物(主要为BA)的方法，碱性溶液再生液后段需要设计过滤(些许固体的钴锰)、加酸(析出主要含BA的固体苯系物)、过滤(过滤除去主要含BA的苯系物)3步，一则先加碱后加酸对酸碱消耗大(相对比，如果苯系物吸附树脂用醋酸再生，醋酸再生液可以直接经过除醋酸单元回收醋酸，回收的醋酸可以直接进入氧化反应系统，因为氧化反应系统本就是需要添加醋酸的，相当于没有物质浪费)；二则先加碱后加酸的水最终进入污水，会导致污水的离子浓度上升，不利于污水的运行(相对比，如果苯系物吸附树脂用醋酸再生，醋酸再生液由于进入除醋酸系统回收醋酸故不进入污水，不会由此问题)；三则碱性溶液再生液后段需要设计过滤(些许固体的钴锰)、加酸(析出主要含BA的固体苯系物)、过滤(过滤除去主要含BA的苯系物)3步，步骤多路线长不利于实际工程运行(相对比，如果苯系物吸附树脂用醋酸再生，醋酸再生液主要含BA、4-CBA以及少许的不溶解的TA，可以直接回至前段的膜法的除醋酸单元和/或蒸发法的除醋酸单元处理，不增加新步骤，利于实际工程运行)。
基于以上技术方案，优选的，所述的醋酸再生液A直接排放；或所述的醋酸再生液A经过膜法的除醋酸单元和/或蒸发法的除醋酸单元处理，去除并回收其中一部分的醋酸，除醋酸单元处理后的残留物再加水析出含BA等的苯系物固体(苯系物吸附树脂的醋酸再生液A只含有原本水溶液中有的物质，故回至前段除醋酸单元没有对整个流程引入其他种类的物质)，同时醋酸再生液A中含有的低浓度钴、锰、铁等离子会再次回到除醋酸单元，也会在后段加水过程中进入水溶液中，即会再重新的经过本发明的工艺再次的处理；
苯系物吸附树脂经醋酸再生后，用水洗涤之后再重新用于再次吸附，得到水洗液A；
当苯系物吸附树脂多次运行，醋酸再生过程产生的不溶解的TA未完全冲出产生堵塞时，可以在醋酸再生后增加一次碱洗溶解TA，之后用水洗涤恢复使用，碱洗液、水洗液排放。
基于以上技术方案，优选的，可以将所述的苯系物吸附树脂与纳滤装置和氢型阳离子树脂组合，分别按如下路线Ⅰ、路线Ⅱ或路线Ⅲ实施：
路线Ⅰ：水溶液进入苯系物吸附树脂，吸附水溶液中的苯系物(主要目的是吸附BA，4-CBA也很大浓度梯度的被吸附，TA也一部分被吸附)，将苯系物吸附树脂的出水经过纳滤装置处理，经过纳滤装置处理主要目的是靠纳滤膜拦截钴离子、锰离子、铁离子等多价阳离子产生纳滤装置的淡水，纳滤装置的浓水含有浓缩了的钴离子、锰离子、铁离子等多价阳离子；纳滤装置的淡水主要含有钠离子、溴离子、TA等，也含有低浓度的钴、锰、铁离子，纳滤装置的淡水再进入氢型阳离子树脂进行吸附钠离子(同时也除去了淡水中的钴、锰、铁离子)得到出水a，出水a主要含溴离子、TA等；
路线Ⅱ：水溶液进入苯系物吸附树脂前先经过纳滤装置进行处理，即水溶液先经过纳滤装置，经过纳滤装置处理主要目的是靠纳滤膜拦截钴离子、锰离子、铁离子等多价阳离子产生纳滤装置的淡水，纳滤装置的浓水含有浓缩了的钴离子、锰离子、铁离子等多价阳离子；纳滤装置的淡水主要含有钠离子、溴离子、TA、BA、4-CBA等，也含有低浓度的钴、锰、铁离子，纳滤装置的淡水进入苯系物吸附树脂，吸附水溶液中的苯系物(主要目的是吸附BA，4-CBA也很大浓度梯度的被吸附，TA也一部分被吸附)，经过苯系物吸附树脂的出水进入氢型阳离子树脂进行吸附钠离子(同时也除去了淡水中的钴、锰、铁离子)得到出水b，出水b主要含溴离子、TA等；
路线Ⅲ：水溶液进入苯系物吸附树脂前先经过纳滤装置和氢型阳离子树脂进行处理，即水溶液先经过纳滤装置处理，主要目的是靠纳滤膜拦截钴离子、锰离子、铁离子等多价阳离子产生纳滤装置的淡水，纳滤装置的浓水含有浓缩了的钴离子、锰离子、铁离子等多价阳离子；纳滤装置的淡水主要含有钠离子、溴离子、TA、BA、4-CBA等，也含有低浓度的钴、锰、铁离子，纳滤装置的淡水进入氢型阳离子树脂吸附钠离子(同时也除去了淡水中的钴、锰、铁离子)，氢型阳离子树脂的出水进入苯系物吸附树脂后，吸附水溶液中的苯系物(主要目的是吸附BA，4-CBA也很大浓度梯度的被吸附，TA也一部分被吸附)，得到出水c，出水c主要含溴离子、TA等；
上述应用苯系物吸附树脂目的是为了除水溶液中的BA，如不除BA日后规划出水a、出水b或出水c回收到氧化反应系统会对对苯二甲酸的生产装置产生不良影响(导致氧化母液BA升高的不良影响)；应用纳滤装置是靠纳滤膜拦截水溶液中的铁离子、钴离子、锰离子，主要目的是为了淡水中很大程度的降低铁离子含量，如不除铁离子日后规划出水a、出水b或出水c回收到氧化反应系统会对对苯二甲酸的生产装置产生不良影响(例如影响对苯二甲酸的生产装置的加氢反应器的催化剂)；应用氢型阳离子树脂目的是为了除水溶液中的钠离子，如不除钠离子日后规划出水a、出水b或出水c回收到氧化反应系统会对对苯二甲酸的生产装置产生不良影响(导致氧化母液钠离子升高的不良影响)。
基于以上技术方案，优选的，所述的水溶液进入苯系物吸附树脂前，先经过沉淀装置和/或过滤装置处理；或所述的水溶液进入苯系物吸附树脂前，先经过冷却并经过沉淀装置和/或过滤装置处理，降低苯系物的量并避免固体苯系物粉产生堵塞的不良影响。
基于以上技术方案，优选的，水溶液进入路线Ⅰ、路线Ⅱ或路线Ⅲ处理之前，先经过沉淀装置和/或过滤装置处理；或所述的水溶液进入路线Ⅰ、路线Ⅱ或路线Ⅲ前，先经过冷却并经过沉淀装置和/或过滤装置处理，降低苯系物的量并避免固体苯系物粉产生堵塞的不良影响。
基于以上技术方案，优选的，经过沉淀装置和/或过滤装置之后的管道、设备上设置保温装置，避免运行中温度降低苯系物的溶解度再降低，结晶析出固体苯系物粉产生堵塞的不良影响。
基于以上技术方案，优选的，对于所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，均可按如下处理：
所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，进入对苯二甲酸生产装置的氧化反应系统；
或所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，过滤后进入对苯二甲酸生产装置的氧化反应系统；
或所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，为了降低进入对苯二甲酸生产装置氧化反应系统的水溶液中的水含量(进入氧化反应系统的含水量越高，氧化反应系统的消耗越大)，先经过蒸发浓缩装置Ⅰ，蒸发浓缩装置Ⅰ的浓缩液再进入对苯二甲酸生产装置的氧化反应系统；
或所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，为了降低进入对苯二甲酸生产装置氧化反应系统的水溶液中的水含量，先经过反渗透浓缩装置Ⅰ，反渗透浓缩装置Ⅰ的浓水进入对苯二甲酸生产装置的氧化反应系统，反渗透浓缩装置Ⅰ的淡水排放；
所指的进入对苯二甲酸生产装置的氧化反应系统是指进入氧化反应器或氧化反应器的进料或氧化反应器的母液等，无论进入任何位置只要最终进入了对苯二甲酸生产装置的氧化反应均包含在本发明的保护范围内；
路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c的主要组分均为TA(原本就是氧化工序的产品)、溴离子(氧化工序的催化剂)，故对对苯二甲酸的生产装置来说都是有益物质，可以回收到对苯二甲酸的氧化反应系统。
基于以上技术方案，优选的，为降低所述的路线Ⅰ、路线Ⅱ或路线Ⅲ的处理的水量，在路线上设计蒸发浓缩装置Ⅱ或反渗透浓缩装置Ⅱ；蒸发浓缩装置Ⅱ或反渗透浓缩装置Ⅱ可以设置在如下位置：
路线Ⅰ：苯系物吸附树脂之前、苯系物吸附树脂与纳滤装置之间、纳滤装置的淡水与氢型阳离子树脂之间的至少一处；
当蒸发浓缩装置Ⅱ设置在苯系物吸附树脂之前时，蒸发浓缩装置Ⅱ的浓缩液进入苯系物吸附树脂；当蒸发浓缩装置Ⅱ设置在苯系物吸附树脂与纳滤装置之间时，蒸发浓缩装置Ⅱ的浓缩液进入纳滤装置；当蒸发浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置的淡水与氢型阳离子树脂之间时，蒸发浓缩装置Ⅱ的浓缩液进入氢型阳离子树脂；当反渗透浓缩装置Ⅱ设置在苯系物吸附树脂之前时，反渗透浓缩装置Ⅱ的浓水进入苯系物吸附树脂、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水排放；当反渗透浓缩装置Ⅱ设置在苯系物吸附树脂与纳滤装置之间时反渗透浓缩装置Ⅱ的浓水进入纳滤装置、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水排放；当反渗透浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置的淡水与氢型阳离子树脂之间时，反渗透浓缩装置Ⅱ的浓水进入氢型阳离子树脂、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水排放；
路线Ⅱ：纳滤装置之前、纳滤装置的淡水与苯系物吸附树脂之间、苯系物吸附树脂与氢型阳离子树脂之间的至少一处；
当蒸发浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置之前时，蒸发浓缩装置Ⅱ的浓缩液进入纳滤装置；当蒸发浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置的淡水与苯系物吸附树脂之间时，蒸发浓缩装置Ⅱ的浓缩液进入苯系物吸附树脂；当蒸发浓缩装置Ⅱ设置在苯系物吸附树脂与氢型阳离子树脂之间时，蒸发浓缩装置Ⅱ的浓缩液进入氢型阳离子树脂；当反渗透浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置之前时，反渗透浓缩装置Ⅱ的浓水进入纳滤装置、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水排放；当反渗透浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置的淡水与苯系物吸附树脂之间时反渗透浓缩装置Ⅱ的浓水进入苯系物吸附树脂、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水排放；当反渗透浓缩装置Ⅱ设置在苯系物吸附树脂与氢型阳离子树脂之间时，反渗透浓缩装置Ⅱ的浓水进入氢型阳离子树脂、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水排放；
路线Ⅲ：纳滤装置之前、纳滤装置的淡水与氢型阳离子树脂之间、氢型阳离子树脂与苯系物吸附树脂之间的至少一处；
当蒸发浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置之前时，蒸发浓缩装置Ⅱ的浓缩液进入纳滤装置；当蒸发浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置的淡水与氢型阳离子树脂之间时，蒸发浓缩装置Ⅱ的浓缩液进入氢型阳离子树脂；当蒸发浓缩装置Ⅱ设置在氢型阳离子树脂与苯系物吸附树脂之间时，蒸发浓缩装置Ⅱ的浓缩液进入苯系物吸附树脂；当反渗透浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置之前时，反渗透浓缩装置Ⅱ的浓水进入纳滤装置、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水排放；当反渗透浓缩装置Ⅱ设置在纳滤装置的淡水与氢型阳离子树脂之间时反渗透浓缩装置Ⅱ的浓水进入氢型阳离子树脂、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水排放；当反渗透浓缩装置Ⅱ设置在氢型阳离子树脂与苯系物吸附树脂之间时，反渗透浓缩装置Ⅱ的浓水进入苯系物吸附树脂、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水排放。
基于以上技术方案，优选的，在所述的路线Ⅰ、路线Ⅱ或路线Ⅲ中，所述的氢型阳离子树脂，吸附后用酸溶液再生恢复吸附容量，同时产生氢型阳离子树脂的酸再生液；之后氢型阳离子树脂再用水洗涤再次使用，同时产生水洗液B；
所述的氢型阳离子树脂用水洗涤的水为纯水、原本需进入氢型阳离子树脂处理的水溶液、反渗透浓缩装置Ⅰ的淡水、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水、蒸发浓缩装置Ⅰ冷却后得到的冷凝水、蒸发浓缩装置Ⅱ冷却后得到的冷凝水中的至少一种；
酸溶液的酸可以选自醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸等；
当氢型阳离子树脂多次运行，树脂上少量黏附的TA遇酸溶液析出，又未完全被酸溶液冲出产生堵塞时，可以碱洗一次溶解TA，之后用水洗涤、酸溶液再生、用水洗涤恢复使用，碱洗液、水洗液排放。
基于以上技术方案，优选的，所述的苯系物吸附树脂用水洗涤的水来源为纯水、原本需进入苯系物吸附树脂处理的水溶液、反渗透浓缩装置Ⅰ的淡水、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水、蒸发浓缩装置Ⅰ冷却后得到的冷凝水、蒸发浓缩装置Ⅱ冷却后得到的冷凝水中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，
所述的水洗液A排放；
所述的纳滤装置的浓水排放；
所述的氢型阳离子树脂的酸再生液排放；
所述的水洗液B排放；
或对于所述的水洗液A、纳滤装置的浓水、氢型阳离子树脂的酸再生液或水洗液B，采用添加碱性物质沉淀和/或过滤先去铁等腐蚀产物，之后液体再添加碱性物质回收钴、锰的工艺处理：第一次添加碱性物质提升pH(pH约3.0-7.5)一大部分金属腐蚀产物形成固态物过滤除去；液体第二次再添加碱性物质提升pH(pH约7.5-14)钴离子、锰离子形成固态物收集在过滤器中回收钴、锰，出水排放；收集的钴、锰用氢溴酸溶解回收到氧化反应系统；碱性物质选用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物等；
或对于所述的水洗液A、纳滤装置的浓水、氢型阳离子树脂的酸再生液或水洗液B，采用添加碱性物质沉淀和/或过滤先去铁等腐蚀产物，之后液体再用钴锰吸附树脂吸附钴、锰的工艺处理：添加碱性物质提升pH(pH约3.0-7.5)一大部分金属腐蚀产物形成固态物过滤除去；之后液体用钴锰吸附树脂吸附，出水排放；钴锰吸附树脂吸附钴、锰后用氢溴酸溶液再生，氢溴酸再生液回收到氧化反应系统；或氢溴酸再生液经过蒸发浓缩的浓缩液或反渗透浓缩后浓水回收到氧化反应系统。
基于以上技术方案，优选的，所述的纳滤装置、反渗透浓缩装置Ⅰ或反渗透浓缩装置Ⅱ的进水前设置过滤装置，所述的过滤装置选用超滤；所述的纳滤装置至少包括一级一段的纳滤膜；所述的反渗透浓缩装置Ⅰ或反渗透浓缩装置Ⅱ至少包括一级一段的反渗透膜；
说明：
对于纳滤膜：一级纳滤膜的淡水再进入纳滤膜处理，称为二级纳滤膜；一级纳滤膜的浓水再进入纳滤膜处理，称为二段纳滤膜；对于纳滤膜，通过纳滤膜的水叫做纳滤膜的淡水；未通过纳滤膜的水叫做纳滤膜的浓水；
对于反渗透膜：一级反渗透膜的淡水再进入反渗透膜处理，称为二级反渗透膜；一级反渗透膜的浓水再进入反渗透膜处理，称为二段反渗透膜。对于反渗透膜，通过反渗透膜的水叫做反渗透膜的淡水；未通过反渗透膜的水叫做反渗透膜的浓水。
基于以上技术方案，优选的，为便于系统运行稳定，在工艺路线上设置若干个缓冲罐。
本发明所述排放为经过本发明的处理后从本发明的工艺路线中排放出去，无论排放之后采取何种具体处理的方法(例如排放到污水综合处理单元等)均不影响本发明内容的保护。
本发明所设计的不同步骤、单元等的目的不同且相互独立，每一个步骤、单元等即可以单独应用也可以按实际需求进行选择和不同顺序的组合，也可以只选择应用其中的一部分步骤、单元等，均在本发明专利保护的范围内。
有益效果
用苯系物吸附树脂将水溶液中的苯系物一部分吸附出来(主要是BA)，苯系物吸附树脂用醋酸再生，苯系物吸附树脂吸附的BA、4-CBA通过醋酸再生时溶解于醋酸，以及伴随醋酸不溶解但再生过程中产生并被醋酸冲出来的TA粉一并回到除醋酸单元，除醋酸后加水苯系物析出形成固体物固液分离得到含BA的固体，最终降低了水溶液进入污水厂的苯系物的总量，即降低了进入污水厂的COD总量，有利于降低污水厂的负荷降低运行成本，也有利于环境保护；
将苯系物吸附树脂与纳滤装置、氢型阳离子树脂组合使用，可以将水溶液中的溴离子回收再利用，从而降低了整个装置溴排放到污水的量，即降低了整个对苯二甲酸生产装置溴的需求补充量，有利于降低企业运行成本；
苯系物吸附树脂吸附后也可以用碱性溶液(碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或碳酸钠溶液)再生，但应用碱性溶液再生相对比应用醋酸再生有如下的不足：
如果碱性溶液再生液直接排放到污水，相当于苯系物吸附树脂吸附的BA等又全部进入了污水处理，没有降低进入污水的苯系物即COD总量，反而又增加了碱性溶液的消耗且碱性溶液进入污水会对污水产生不良影响；
如果碱性溶液再生液采用加酸析出苯系物(主要为BA)的方法，碱性溶液再生液后段需要设计过滤(些许固体的钴锰)、加酸(析出主要含BA的苯系物)、过滤(除去主要含BA的苯系物)3步，一则先加碱后加酸对酸碱消耗大(相对比，如果苯系物吸附树脂用醋酸再生，醋酸再生液可以直接经过除醋酸单元回收醋酸，回收的醋酸可以直接进入氧化反应系统，因为氧化反应系统本就是需要添加醋酸的，相当于没有物质浪费)；二则先加碱后加酸的水最终进入污水，会导致污水的离子浓度上升，不利于污水的运行(相对比，如果苯系物吸附树脂用醋酸再生，醋酸再生液由于进入除醋酸系统回收醋酸故不进入污水，不会由此问题)；三则碱性溶液再生液后段需要设计过滤(些许固体的钴锰)、加酸(析出主要含BA的苯系物)、过滤(除去主要含BA的苯系物)3步，步骤多路线长不利于实际工程运行(相对比，如果苯系物吸附树脂用醋酸再生，醋酸再生液主要含BA、4-CBA以及少许的不溶解的TA，可以直接回至前段的膜法的除醋酸单元和/或蒸发法的除醋酸单元处理，不增加新步骤，利于实际工程运行)。
附图说明
图1为工艺流程示意图；
图2为二级纳滤装置设计图。
具体实施方式
说明：如下测试样品的英文符号：
TA：苯二甲酸及其其酸根；BA：苯甲酸及其其酸根；4-CBA：对羧基苯甲醛及其其酸根。
本发明所使用的苯系物吸附树脂、氢型阳离子树脂、钴锰吸附树脂可从生产此类树脂的品牌中选择，例如美国杜笙品牌Tulsion等，本实施例中苯系物吸附树脂选用美国杜笙品牌Tulsion的苯系物吸附树脂ADS-600，氢型阳离子树脂选用蓝晓品牌的LSD-001，钴锰吸附树脂选用蓝晓品牌的LSC-500，可以从阳离子中选择性的主要吸附钴锰等多价阳离子。
对于苯系物吸附树脂、氢型阳离子树脂、钴锰吸附树脂，无论选择何种品牌、型号，均在本发明的保护范围内。
本发明所使用的超滤、纳滤膜、反渗透膜可从生产此类膜的品牌中进行选择，例如DOW，本实施例中纳滤膜选择DOW FORTILIFE XC-N系列；反渗透膜选择DOW FORTILIFECR100系列；超滤膜选择DOW的耐酸超滤膜，对于超滤、纳滤膜、反渗透膜，无论选择何种品牌、型号，均在本发明的保护范围内。
如下所有实施例中，关于水溶液中各组分的浓度的分析结果单位全为ppm。
实施例1
样品1：取样现场现有的如下装置“氧化工序的母液抽出液经过加热除醋酸、加水降温到约95℃并过滤、再次降温到约50℃后过滤的滤液”，再次降温到20℃并过滤得到出水，分析如下：TA 6904ppm；BA6830 ppm；4-CBA 249ppm；钴离子1242ppm；锰离子588ppm；钠离子1293ppm；溴离子2296ppm；铁离子4.98ppm。
实验1：水溶液经过苯系物吸附树脂处理
取样样品1水样200L，经过苯系物吸附树脂，苯系物吸附树脂装填量6L，控制苯系物吸附树脂处理水的速度均为6L/小时，苯系物吸附树脂的出水水质如下(单位ppm)：
经过12小时后，将苯系物吸附树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来，之后用工业醋酸18L再生，控制流速6L/小时，结束后将树脂内的醋酸用同样的方法用压缩空气压出来，产生醋酸再生液约18L，分析浓度：
之后用18L纯水对吸附装置做水洗，控制流速9L/小时，结束后将树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来，再将样品1经过苯系物吸附树脂进行吸附，控制苯系物吸附树脂处理水的速度均为6L/小时，苯系物吸附树脂的出水水质如下(单位ppm)：
测试结论：苯系物吸附树脂可以对水中的TA、BA进行吸附(对BA的吸附作用好于TA)，吸附过程对4-CBA也吸附，对钴离子、锰离子几乎不吸附(判断只是树脂上残留的水中所含的钴离子、锰离子，被醋酸再生过程洗出来)；对溴离子几乎不吸附；对钠离子几乎不吸附；树脂吸附后，可以用醋酸溶液进行再生解离，醋酸再生液含有树脂吸附的BA、4-CBA等，也含有相对低浓度的钴、锰离子，钴、锰离子回到除醋酸系统后(经过加水)可再次进入本发明所处理的水溶液中，TA无法检测但可目视不溶于醋酸的白色结晶粉(判断为TA)。再生后的树脂可以再次用于吸附。
实施例2
实验1：将实施例1的实验1中得到的2次经过苯系物吸附树脂吸附12小时内的出水混合，分析如下：
| 项目 | TA | BA | 4-CBA | 钴离子 | 锰离子 | 钠离子 | 溴离子 | 铁离子 |
| 浓度 | 4273 | 5.7 | 3.2 | 1212 | 565 | 1289 | 2288 | 4.56 |
将混合后的水溶液(简称原水)经过纳滤装置处理，共设计2级纳滤装置，即用一级纳滤装置给水泵将原水经过超滤后打入一级纳滤装置的循环系统(一级纳滤装置浓水循环到一级纳滤装置的进水)，一级纳滤装置产生一级纳滤装置淡水和一级纳滤装置浓水(排放)，一级纳滤装置产的淡水再经过二级纳滤装置给水泵打入二级纳滤装置的循环系统(二级纳滤装置浓水循环到二级纳滤装置的进水)，二级纳滤装置产生的二级淡水为最终产水，二级纳滤装置产生的二级纳滤装置浓水循环到一级纳滤装置的循环系统，如图2所示。
控制最终二级纳滤装置产的淡水量＝一级纳滤装置浓水排放量的3倍，分析二级纳滤装置的淡水如下：
| 项目 | TA | BA | 4-CBA | 钴离子 | 锰离子 | 钠离子 | 溴离子 | 铁离子 |
| 浓度 | 3969 | 5.1 | 2.8 | 12.5 | 6.7 | 1277 | 2279 | 0.12 |
分析一级纳滤装置浓水：
结论：经过纳滤膜可以拦截水溶液中的钴离子、锰离子、铁离子，起到分离的效果。
实验2：将实验1的二级纳滤装置的淡水经过氢型阳离子树脂处理：
取样实验2的二级纳滤装置的淡水水样80L，经过氢型阳离子树脂处理，氢型阳离子树脂装填量2L，控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为2L/小时，氢型阳离子树脂的出水水质如下(单位ppm)：
经过12小时后，将氢型阳离子树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来，之后用5％盐酸6L再生，控制流速2L/小时，结束后将树脂内的5％盐酸用同样的方法用压缩空气压出来，产生5％盐酸再生液约6L，分析浓度：
| 项目 | 钴离子 | 锰离子 | 铁离子 | 钠离子 |
| 浓度 | 53 | 22 | 0.35 | 5008 |
之后用10L纯水对氢型阳离子树脂做水洗，控制流速5L/小时，结束后将氢型阳离子树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来测得最后出来的水洗液氯离子5.2ppm几乎将盐酸完全水洗干净，带入氧化反应系统的氯离子不多不会产生明显影响，再将实验1的二级纳滤装置的淡水水样再经过氢型阳离子树脂进行吸附，控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为2L/小时，氢型阳离子树脂的出水水质如下(单位ppm)：
结论：在苯系物吸附树脂的过程已将水溶液中的BA、4-CBA除去，剩余的TA按计划进入氧化反应系统是可行的；纳滤装置又已经将钴离子、锰离子、铁离子截留在浓水侧；故氢型阳离子树脂主要是去除纳滤装置淡水中的钠离子(纳滤装置淡水残留的低浓度钴、锰、铁离子也被吸附除去)，证明氢型阳离子树脂可以吸附钠离子，并且用酸可以再生，再生后的氢型阳离子树脂可以再次用于吸附。即水溶液经过实验1、2、3已经除去了绝大部分的BA、钠离子、铁离子，出水可以回收到氧化反应系统。
实验3：将实验2中得到的氢型阳离子树脂的出水混合，经过反渗透处理：
将实验2的氢型阳离子树脂的出水混合，经过反渗透处理，控制反渗透产淡水水量＝浓水水量的3倍，反渗透浓水分析结果如下：
| 项目 | 钴离子 | 锰离子 | 钠离子 | 溴离子 | 铁离子 |
| 浓度 | ＜0.1 | ＜0.1 | 8.3 | 8935 | ＜0.1 |
结论：经过反渗透浓缩，反渗透浓水最终可以进入氧化反应系统运行：最初水溶液中的BA、4-CBA已经被除去、铁离子也已被除去，TA进入氧化反应系统是有益物质；最终反渗透的浓水钠离子很低不会明显影响氧化反应系统的运行；溴离子进入氧化反应系统是有益物质。
实施例3
样品1(即实施例1的样品1)：取样现场现有的如下装置“氧化工序的母液抽出液经过加热除醋酸、加水降温到约95℃并过滤、再次降温到约50℃后过滤的滤液”，再次降温到20℃并过滤得到出水，分析如下：TA 6904ppm；BA6830 ppm；4-CBA 249ppm；钴离子1242ppm；锰离子588ppm；钠离子1293ppm；溴离子2296ppm；铁离子4.98ppm。
实验1：样品1(简称原水)500L经过纳滤装置处理，共设计2级纳滤装置，即用一级纳滤装置给水泵将原水经过超滤后打入一级纳滤装置的循环系统(一级纳滤装置浓水循环到一级纳滤装置的进水)，一级纳滤装置产生一级纳滤装置淡水和一级纳滤装置浓水(排放)，一级纳滤装置产的淡水再经过二级纳滤装置给水泵打入二级纳滤装置的循环系统(二级纳滤装置浓水循环到二级纳滤装置的进水)，二级纳滤装置产生的二级淡水为最终产水，二级纳滤装置产生的二级纳滤装置浓水循环到一级纳滤装置的循环系统，如图2所示。控制最终二级纳滤装置产的淡水量＝一级纳滤装置浓水排放量的3倍，分析二级纳滤装置的淡水如下：
| 项目 | TA | BA | 4-CBA | 钴离子 | 锰离子 | 钠离子 | 溴离子 | 铁离子 |
| 浓度 | 6832 | 6819 | 237 | 9.7 | 4.9 | 1286 | 2254 | 0.10 |
分析一级纳滤装置浓水：
| 项目 | 钴离子 | 锰离子 | 铁离子 |
| 浓度 | 4789 | 2211 | 18.77 |
结论：经过纳滤膜可以拦截水溶液中的钴离子、锰离子、铁离子，起到分离的效果。
实验2：将实验1的二级纳滤装置的淡水经过苯系物吸附树脂，苯系物吸附树脂装填量6L，控制苯系物吸附树脂处理水的速度均为6L/小时，苯系物吸附树脂的出水水质如下(单位ppm)：
经过12小时后，将苯系物吸附树脂的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来，之后用工业醋酸18L再生，控制流速6L/小时，结束后将苯系物吸附树脂内的醋酸用同样的方法用压缩空气压出来，产生醋酸再生液约18L，分析浓度：
之后用18L纯水对吸附装置做水洗，控制流速9L/小时，结束后将苯系物吸附树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来，再将实验1的二级纳滤装置的淡水经过苯系物吸附树脂，控制苯系物吸附树脂处理水的速度均为6L/小时，苯系物吸附树脂的出水水质如下(单位ppm)：
测试结论：苯系物吸附树脂可以对水中的TA、BA进行吸附(对BA的吸附作用好于TA)，吸附过程对4-CBA也吸附；对溴离子几乎不吸附；对钠离子几乎不吸附；树脂吸附后，可以用醋酸溶液进行再生解离，醋酸再生液含有树脂吸附的BA、4-CBA等，TA无法检测但可目视不溶于醋酸的白色结晶粉(判断为TA)。再生后的树脂可以再次用于吸附。
实验3：将实验2中得到的2次经过苯系物吸附树脂吸附12小时内的出水混合，分析如下：
| 项目 | TA | BA | 4-CBA | 钠离子 | 溴离子 |
| 浓度 | 3867 | 6.2 | 4.9 | 1266 | 2271 |
经过氢型阳离子树脂处理，氢型阳离子树脂装填量2L，控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为2L/小时，氢型阳离子树脂的出水水质如下(单位ppm)：
| 出水时间 | 钴离子 | 锰离子 | 钠离子 | 溴离子 | 铁离子 |
| 第一级树脂第1小时出水 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | 2272 | ＜0.1 |
| 第一级树脂第4小时出水 | ＜0.1 | ＜0.1 | 1.1 | 2235 | ＜0.1 |
| 第一级树脂第8小时出水 | ＜0.1 | ＜0.1 | 2.1 | 2299 | ＜0.1 |
| 第一级树脂第12小时出水 | ＜0.1 | ＜0.1 | 8.7 | 2253 | ＜0.1 |
经过12小时后，将氢型阳离子树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来，之后用5％盐酸6L再生，控制流速2L/小时，结束后将树脂内的5％盐酸用同样的方法用压缩空气压出来，产生5％盐酸再生液约6L，分析浓度：
| 项目 | 钴离子 | 锰离子 | 铁离子 | 钠离子 |
| 浓度 | 32 | 19.8 | 0.41 | 4987 |
之后用10L纯水对氢型阳离子树脂做水洗，控制流速5L/小时，结束后将氢型阳离子树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来测得最后出来的水洗液氯离子6.7ppm几乎将盐酸完全水洗干净，带入氧化反应系统的氯离子不多不会产生明显影响，再将实验2的2次经过苯系物吸附树脂吸附12小时内的出水混合水样经过氢型阳离子树脂进行吸附，控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为2L/小时，氢型阳离子树脂的出水水质如下(单位ppm)：
结论：钴离子、铁离子、锰离子被纳滤装置截留在浓水侧(即使纳滤淡水侧有低浓度的钴、锰、铁离子也被氢型阳离子树脂吸附除去)；在苯系物吸附树脂的过程已将水溶液中的BA、4-CBA除去，剩余的TA按计划进入氧化反应系统是可行的；故氢型阳离子树脂主要是去除纳滤装置淡水中的钠离子，证明氢型阳离子树脂可以吸附钠离子，并且氢型阳离子树脂用酸可以再生，再生后的氢型阳离子树脂可以再次用于吸附。即水溶液经过实验1、2、3已经除去了绝大部分的BA、钠离子、铁离子，可以回收到氧化反应系统。
实验4：将实验3中得到的氢型阳离子树脂的出水混合，经过反渗透处理：
将实验3的氢型阳离子树脂的出水混合，经过反渗透处理，控制反渗透产淡水水量＝浓水水量的3倍，反渗透浓水分析结果如下：
| 项目 | 钴离子 | 锰离子 | 钠离子 | 溴离子 | 铁离子 |
| 浓度 | ＜0.1 | ＜0.1 | 7.1 | 9001 | ＜0.1 |
结论：经过反渗透浓缩，浓水最终可以进入氧化反应系统运行。最初水溶液中的BA、4-CBA、铁离子已经被除去，TA进入氧化反应系统是有益物质；最终反渗透的浓水钠离子很低不会明显影响氧化反应系统的运行；溴离子进入氧化反应系统是有益物质。
实施例4
实验1：将实施例3的实验1中得到的二级纳滤装置淡水经过氢型阳离子树脂处理，氢型阳离子树脂装填量10L，控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为10L/小时，氢型阳离子树脂的出水水质如下(单位ppm)：
经过12小时后，将氢型阳离子树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来，之后用5％盐酸30L再生，控制流速10L/小时，结束后将树脂内的5％盐酸用同样的方法用压缩空气压出来，产生5％盐酸再生液约30L，分析浓度：
| 项目 | 钴离子 | 锰离子 | 铁离子 | 钠离子 |
| 浓度 | 41 | 17.1 | 0.38 | 5111 |
之后用50L纯水对氢型阳离子树脂做水洗，控制流速25L/小时，结束后将氢型阳离子树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来测得最后出来的水洗液氯离子4.8ppm几乎将盐酸完全水洗干净，带入氧化反应系统的氯离子不多不会产生明显影响，再将实施例3的实验1的二级纳滤装置淡水经过氢型阳离子树脂进行吸附，控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为10L/小时，氢型阳离子树脂的出水水质如下(单位ppm)：
结论：钴离子、铁离子、锰离子被纳滤装置截留在浓水侧；故氢型阳离子树脂主要是去除纳滤装置淡水中的钠离子(纳滤淡水侧低浓度的钴、锰、铁离子也被氢型阳离子树脂吸附除去)，证明氢型阳离子树脂可以吸附钠离子，并且氢型阳离子树脂用酸可以再生，再生后的氢型阳离子树脂可以再次用于吸附。
实验2：将实验1中得到的2次经过氢型阳离子树脂吸附12小时内的出水混合，分析如下：
取样150L，经过苯系物吸附树脂，苯系物吸附树脂装填量6L，控制苯系物吸附树脂处理水的速度均为6L/小时，苯系物吸附树脂的出水水质如下(单位ppm)：
经过12小时后，将苯系物吸附树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来，之后用工业醋酸18L再生，控制流速6L/小时，结束后将苯系物吸附树脂内的醋酸用同样的方法用压缩空气压出来，产生醋酸再生液约18L，分析浓度：
之后用18L纯水对苯系物吸附树脂做水洗，控制流速9L/小时，结束后将苯系物吸附树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来，再将实验1的2次经过氢型阳离子树脂吸附12小时内的出水混合样经过苯系物吸附树脂进行吸附，控制吸附装置处理水的速度均为6L/小时，吸附装置的出水水质如下(单位ppm)：
测试结论：苯系物吸附树脂可以对水中的TA、BA进行吸附(对BA的吸附作用好于TA)，吸附过程对4-CBA也吸附；对溴离子几乎不吸附；苯系物吸附树脂吸附后，可以用醋酸溶液进行再生解离，醋酸再生液含有树脂吸附的BA、4-CBA等(醋酸再生液含有低浓度的钴、锰离子，经过除醋酸单元后加水，钴、锰离子会再次进入本发明所需处理的水溶液中)，TA无法检测但可目视不溶于醋酸的白色结晶粉(判断为TA)。再生后的树脂可以再次用于吸附。即水溶液经过实验1、2、3已经除去了绝大部分的BA、钠离子、铁离子，可以回收到氧化反应系统。
实验3：将实验2中得到的苯系物吸附树脂的出水混合，经过反渗透处理：
将实验2的苯系物吸附树脂的出水混合，经过反渗透处理，控制反渗透产淡水水量＝浓水水量的3倍，反渗透浓水分析结果如下：
| 项目 | 钴离子 | 锰离子 | 钠离子 | 溴离子 | 铁离子 |
| 浓度 | ＜0.1 | ＜0.1 | 6.2 | 8998 | ＜0.1 |
结论：经过反渗透浓缩，浓水最终可以进入氧化反应系统运行。最初水溶液中的BA、4-CBA、铁离子已经被除去，TA进入氧化反应系统是有益物质；最终反渗透的浓水钠离子很低不会明显影响氧化反应系统的运行；溴离子进入氧化反应系统是有益物质。
实施例5苯系物吸附树脂用碱性溶液再生和用醋酸再生的差异对比
样品1(即实施例1的样品1)：取样现场现有的如下装置“氧化工序的母液抽出液经过加热除醋酸、加水降温到约95℃并过滤、再次降温到约50℃后过滤的滤液”，再次降温到20℃并过滤得到出水，分析如下：TA 6904ppm；BA6830 ppm；4-CBA 249ppm；钴离子1242ppm；锰离子588ppm；钠离子1293ppm；溴离子2296ppm；铁离子4.98ppm。
实验1：水溶液经过苯系物吸附树脂处理
取样样品1水样200L，经过苯系物吸附树脂，苯系物吸附树脂装填量6L，控制苯系物吸附树脂处理水的速度均为6L/小时，苯系物吸附树脂的出水水质如下(单位ppm)：
经过12小时后，将苯系物吸附树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来，之后用10％氢氧化钠18L再生，控制流速6L/小时，结束后将树脂内的10％氢氧化钠用同样的方法用压缩空气压出来，产生10％氢氧化钠再生液约18L，可观察到水中含有黑色颗粒不溶物，过滤后分析过滤液浓度：
| 分析项目 | TA | BA | 4-CBA |
| 浓度 | 9206 | 26982 | 891 |
对上述滤液加盐酸调节PH＝3.7，过程中不断产生大量白色固体，再次过滤后得到水溶液和固体。
之后用54L纯水对吸附装置做水洗，控制流速9L/小时，结束后将树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来，再将样品1经过苯系物吸附树脂进行吸附，控制苯系物吸附树脂处理水的速度均为6L/小时，苯系物吸附树脂的出水水质如下(单位ppm)：
测试结论：苯系物吸附树脂用碱性溶液再生得到的碱性再生液，如果直接排放到污水，其中含有大量浓度的TA、BA等，相当于没有用苯系物吸附树脂吸附出来，苯系物又进入了污水，没有能减少进入污水的苯系物的量，又反而增加了污水的碱性物质的量；
苯系物吸附树脂用碱性溶液再生得到的碱性再生液，如果采用加酸析出含TA、BA等固体的方法，会产生酸的消耗(相对比，如果苯系物吸附树脂用醋酸再生，醋酸再生液可以直接经过除醋酸单元回收醋酸，回收的醋酸可以直接进入氧化反应系统，因为氧化反应系统本就是需要添加醋酸的，相当于没有物质浪费)；同时过滤掉含TA、BA固体剩余的溶液排放到污水会增加污水的离子浓度(相对比，如果苯系物吸附树脂用醋酸再生，醋酸再生液由于进入除醋酸系统回收醋酸故不进入污水，不会由此问题)；工艺路线设计需要先过滤(黑色的颗粒)、然后加酸(析出含TA、BA等固体)、然后再过滤(过滤出含TA、BA等固体)，路线较为复杂(相对比，如果苯系物吸附树脂用醋酸再生，醋酸再生液主要含BA、4-CBA以及少许的不溶解的TA，可以直接回至前段的膜法的除醋酸单元和/或蒸发法的除醋酸单元处理，不增加新步骤，利于实际工程运行)。
苯系物吸附树脂可以对水中的TA、BA进行吸附(对BA的吸附作用好于TA)，吸附过程对4-CBA也吸附，树脂吸附后，可以用碱性溶液进行再生解离，再生后的树脂可以再次用于吸附。
实施例6
样品1(即实施例1的样品1)：取样现场现有的如下装置“氧化工序的母液抽出液经过加热除醋酸、加水降温到约95℃并过滤、再次降温到约50℃后过滤的滤液”，再次降温到20℃并过滤得到出水，分析如下：TA 6904ppm；BA6830 ppm；4-CBA 249ppm；钴离子1242ppm；锰离子588ppm；钠离子1293ppm；溴离子2296ppm；铁离子4.98ppm。
实验1：
取样样品1计5L，加入碳酸钠并搅拌，产生大量气泡，提升PH到5.7，用碳酸钠固体134.7g，体积无明显变化，过滤后测得TA6850ppm；BA6787 ppm；4-CBA251ppm；钴离子1202ppm；锰离子542ppm；钠离子13008ppm；溴离子2301ppm；铁离子0.21ppm，称为样品A.
样品A的处理分2条路线：
路线1：取样品A取1L
再加入碳酸钠并提升PH＝9.5，耗用碳酸钠12.1g，体积无明显变化，过滤后测得TA6878ppm；BA6802 ppm；4-CBA247ppm；钴离子0.07ppm；锰离子0.03ppm；钠离子18327ppm；溴离子2287ppm；铁离子0ppm。
取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。
路线2：样品A取1L
经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量100g)，控制树脂柱下方出水流速约150ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm：
第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下：TA6978ppm；BA6789 ppm；4-CBA242ppm；钠离子12963ppm；钴离子0.15ppm；锰离子0.09ppm；溴离子2282ppm；铁离子0ppm。
第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％氢溴酸300ml再生，再生液测得钴离子3625ppm；锰离子1669ppm；钠离子2.87ppm。
本实验结论：水溶液经过添加碳酸钠先沉淀过滤除去铁离子，再添加碳酸钠沉淀过滤钴离子、锰离子的方法，之后将第二次过滤得到的滤饼中的碳酸钴、碳酸锰用氢溴酸溶解可以回收水溶液中的钴锰；水溶液经过添加碳酸钠先沉淀过滤除去铁离子，再用钴锰吸附树脂吸附钴锰的方法，之后用氢溴酸再生钴锰吸附树脂可以回收水溶液中的钴锰(形成溴化钴、溴化锰)，并且带入再生液中的杂质钠离子很少。
Claims (11)
1.一种针对对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液的处理工艺，其特征在于，所述工艺的路线为：将对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液进入苯系物吸附树脂，对水溶液中的苯系物进行吸附，主要目的是对水溶液中的BA进行吸附，过程中也会吸附TA、4-CBA，吸附之后的水溶液从苯系物吸附树脂中排出；
苯系物吸附树脂吸附后用醋酸溶液进行再生恢复吸附容量，得到醋酸再生液A，醋酸再生液A含有BA、4-CBA。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述的醋酸再生液A直接排放；或所述的醋酸再生液A经过膜法的除醋酸单元和/或蒸发法的除醋酸单元处理；所述的苯系物吸附树脂经醋酸再生后，用水洗涤之后再重新用于再次吸附，得到水洗液A。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，将所述的苯系物吸附树脂与纳滤装置和氢型阳离子树脂组合，分别按如下路线Ⅰ、路线Ⅱ或路线Ⅲ实施：
路线Ⅰ：水溶液进入苯系物吸附树脂，将苯系物吸附树脂的出水经过纳滤装置处理，纳滤装置的淡水进入氢型阳离子树脂进行吸附，得到出水a；
路线Ⅱ：水溶液进入苯系物吸附树脂前先经过纳滤装置进行处理，即水溶液先经过纳滤装置，纳滤装置的淡水进入苯系物吸附树脂，经过苯系物吸附树脂的出水进入氢型阳离子树脂进行吸附，得到出水b；
路线Ⅲ：水溶液进入苯系物吸附树脂前先经过纳滤装置和氢型阳离子树脂进行处理，即水溶液先经过纳滤装置处理，纳滤装置的淡水进入氢型阳离子树脂进行处理，氢型阳离子树脂的出水进入苯系物吸附树脂后，得到出水c。
4.根据权利要求1或3所述的处理工艺，其特征在于，所述的水溶液进入苯系物吸附树脂前或进入路线Ⅰ前或进入路线Ⅱ前或进入路线Ⅲ前，先经过沉淀装置和/或过滤装置处理；或所述的水溶液进入苯系物吸附树脂前或进入路线Ⅰ前或进入路线Ⅱ前或进入路线Ⅲ前，先经过冷却并经过沉淀装置和/或过滤装置处理。
5.根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于，经过沉淀装置和/或过滤装置之后的管道、设备上设置保温装置。
6.根据权利要求3的处理工艺，其特征在于，对于所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，按如下处理：
所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，进入对苯二甲酸生产装置的氧化反应系统；
或所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，过滤后进入对苯二甲酸生产装置的氧化反应系统；
或所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，先经过蒸发浓缩装置Ⅰ，蒸发浓缩装置Ⅰ的浓缩液再进入对苯二甲酸生产装置的氧化反应系统；
或所述的路线Ⅰ的出水a、路线Ⅱ的出水b或路线Ⅲ的出水c，先经过反渗透浓缩装置Ⅰ，反渗透浓缩装置Ⅰ的浓水进入对苯二甲酸生产装置的氧化反应系统，反渗透浓缩装置Ⅰ的淡水排放。
7.根据权利要求3的处理工艺，其特征在于，为降低所述的路线Ⅰ、路线Ⅱ或路线Ⅲ的处理的水量，在路线上设有蒸发浓缩装置Ⅱ或反渗透浓缩装置Ⅱ；所述的蒸发浓缩装置Ⅱ或反渗透浓缩装置Ⅱ设置在如下位置：
在路线Ⅰ中，所述的蒸发浓缩装置Ⅱ或反渗透浓缩装置Ⅱ，设置在苯系物吸附树脂之前、苯系物吸附树脂与纳滤装置之间、纳滤装置的淡水与氢型阳离子树脂之间的至少一处；
在路线Ⅱ中，所述的蒸发浓缩装置Ⅱ或反渗透浓缩装置Ⅱ，设置在纳滤装置之前、纳滤装置的淡水与苯系物吸附树脂之间、苯系物吸附树脂与氢型阳离子树脂之间的至少一处；
在路线Ⅲ中，所述的蒸发浓缩装置Ⅱ或反渗透浓缩装置Ⅱ，设置在纳滤装置之前、纳滤装置的淡水与氢型阳离子树脂之间、氢型阳离子树脂与苯系物吸附树脂之间的至少一处。
8.根据权利要求3或7的处理工艺，其特征在于，在所述的路线Ⅰ、路线Ⅱ或路线Ⅲ中，所述的氢型阳离子树脂，吸附后用酸溶液再生恢复吸附容量，同时产生氢型阳离子树脂的酸再生液；之后氢型阳离子树脂再用水洗涤再次使用，同时产生水洗液B；
所述的氢型阳离子树脂用水洗涤的水为纯水、进入氢型阳离子树脂处理的水溶液、反渗透浓缩装置Ⅰ的淡水、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水、蒸发浓缩装置Ⅰ冷却后得到的冷凝水、蒸发浓缩装置Ⅱ冷却后得到的冷凝水中的至少一种。
9.根据权利要求2、3、4、5或7的处理工艺，其特征在于，所述的苯系物吸附树脂用水洗涤的水为纯水、进入苯系物吸附树脂处理的水溶液、反渗透浓缩装置Ⅰ的淡水、反渗透浓缩装置Ⅱ的淡水、蒸发浓缩装置Ⅰ冷却后得到的冷凝水、蒸发浓缩装置Ⅱ冷却后得到的冷凝水中的至少一种。
10.根据权利要求2、3或8的处理工艺，其特征在于，
所述的水洗液A排放；
所述的纳滤装置的浓水排放；
所述的氢型阳离子树脂的酸再生液排放；
所述的水洗液B排放；
或所述的水洗液A、纳滤装置浓水、氢型阳离子树脂的酸再生液或水洗液B，先添加碱性物质沉淀和/或过滤，去铁等腐蚀产物，之后再添加碱性物质回收钴、锰；
或所述的水洗液A、纳滤装置浓水、氢型阳离子树脂的酸再生液或水洗液B，先添加碱性物质沉淀和/或过滤，去铁等腐蚀产物，之后再用钴锰吸附树脂吸附钴、锰。
11.根据权利要求3、6或7的处理工艺，其特征在于，所述的纳滤装置、反渗透浓缩装置Ⅰ或反渗透浓缩装置Ⅱ的进水前先经过过滤装置；所述的纳滤装置至少包括一级一段的纳滤膜；所述的反渗透浓缩装置Ⅰ或反渗透浓缩装置Ⅱ至少包括一级一段的反渗透膜。
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