CN109509832A - 磁阻元件和磁存储器 - Google Patents

Abstract

本公开提供磁阻元件和磁存储器。实施方式的磁阻元件具备第1磁性层至第3磁性层和第1非磁性层及第2非磁性层。第1磁性层具有可变的磁化方向。第2磁性层具有不变的磁化方向。第3磁性层将第2磁性层的磁化方向固定、并且与第2磁性层进行反铁磁性耦合。第1非磁性层设置于第1磁性层与第2磁性层之间。第2非磁性层设置于第2磁性层与第3磁性层之间、并且含有钌即Ru和金属元素。金属元素选自锇即Os、铑即Rh、钯即Pd、铱即Ir、铂即Pt、铬即Cr、钨即W、钽即Ta、铌即Nb以及钼即Mo之中。

Description

磁阻元件和磁存储器

本申请享有以日本专利申请2017-176870号(申请日：2017年9月14日)为在先申请的优先权。本申请通过参照该在先申请而包括在先申请的全部的内容。

技术领域

本发明的实施方式涉及磁阻元件和磁存储器。

背景技术

作为半导体存储装置的一种，已知有MRAM(magnetoresistive random accessmemory，磁阻随机存取存储器)。MRAM是对存储信息的存储器单元使用了具有磁阻效应(magnetoresistive effect)的磁阻元件的存储器器件。MRAM的写入方式有自旋注入写入方式。该自旋注入写入方式具有磁性体的尺寸越小则磁化反转所需要的自旋注入电流会越小这一性质，因此有利于高集成化、低功耗化以及高性能化。

磁阻元件根据存储层的磁化方向而存储二进制数据。因此，为了实现高性能的MRAM，提高存储层的数据保持特性是非常重要的。

发明内容

实施方式提供一种既能够提高数据保持特性、又能够提高耐热性的磁阻元件和磁存储器。

实施方式的磁阻元件具备第1磁性层至第3磁性层和第1非磁性层及第2非磁性层。第1磁性层具有可变的磁化方向。第2磁性层具有不变的磁化方向。第3磁性层将第2磁性层的磁化方向固定，并且与第2磁性层进行反铁磁性耦合。第1非磁性层设置于第1磁性层与第2磁性层之间。第2非磁性层设置于第2磁性层与第3磁性层之间，并且含有钌(Ru)和金属元素。金属元素选自锇(Os)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、铂(Pt)、铬(Cr)、钨(W)、钽(Ta)、铌(Nb)以及钼(Mo)之中。

附图说明

图1是第1实施方式涉及的MTJ元件的截面图。

图2是对间隔层的交换耦合磁场Hex进行说明的曲线图。

图3是对多种RuX合金中的交换耦合磁场Hex进行说明的曲线图。

图4是对交换耦合磁场Hex的减小率与退火时间的关系进行说明的曲线图。

图5是对多种RuX合金中的Hex减小率的斜率进行说明的图。

图6是第2实施方式涉及的MTJ元件10的截面图。

图7是第3实施方式涉及的MRAM的截面图。

具体实施方式

以下参照附图对实施方式进行说明。此外，在以下的说明中，对于具有同一功能和构成的构成要素，标注同一标号，仅在必要的情况下进行重复说明。附图是示意性或概念性的，各附图的尺寸和比率等并不限于一定与现实的尺寸和比率相同。各实施方式对用于使该实施方式的技术思想具体化的装置和/或方法进行例示，实施方式的技术思想没有将构成部件的材质、形状、构造、配置等特定为下述的情况。

[第1实施方式]

以下对磁存储装置(磁存储器)所含的磁阻元件(magnetoresistive element)进行说明。磁阻元件(磁阻效应元件)也被称为MTJ(magnetic tunnel junction，磁隧道结)元件。

[1]MTJ元件的构造

图1是第1实施方式涉及的MTJ元件10的截面图。图1所示的MTJ元件10设置在未图示的衬底构造上。衬底构造包括半导体基板、选择晶体管(MOS晶体管)、以及层间绝缘层等。在MTJ元件10的下表面设置有下部电极(未图示)，MTJ元件10与选择晶体管经由下部电极而电连接。在MTJ元件10的上表面设置有上部电极(未图示)，MTJ元件10与位线(未图示)经由上部电极而电连接。

如图1所示，MTJ元件10构成为依次层叠有缓冲层(BL)11、衬底层(UL)12、存储层(SL：storage layer)13、隧道势垒层(TB)14、界面层(IL)15、参考层(RL：reference layer)16、间隔层17、移动抵消层(SCL：Shift Cancelling Layer)18、以及盖层(Cap)19。存储层13也被称为自由层(free layer)。参考层16也被称为固定层(fixed layer)。移动抵消层18也被成为移动调整层(shift adjustment layer)。对于MTJ元件10的平面形状没有特别限制，例如可以为圆或椭圆。

缓冲层11含有铝(Al)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、硅(Si)、锆(Zr)、铪(Hf)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铌(Nb)、钛(Ti)、钽(Ta)、或钒(V)等。另外，也可以含有上述元素的硼化物。硼化物不限于由两种元素构成的二元化合物，也可以是由三种元素构成的三元化合物。例如，缓冲层11也可以是硼化铪(HfB)、硼化镁铝(MgAlB)、硼化铪铝(HfAlB)、硼化钪铝(ScAlB)、硼化钪铪(ScHfB)、或硼化铪镁(HfMgB)。另外，这些材料也可以被层叠。通过使用高熔点金属及其硼化物，能够抑制缓冲层材料向磁性层的扩散，能够防止MR比(magnetoresistance ratio，磁阻比)的劣化。在此，所谓的高熔点金属为熔点比铁(Fe)和钴(Co)高的材料，例如锆(Zr)、铪(Hf)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铌(Nb)、钛(Ti)、钽(Ta)、钒(V)或者它们的合金。

衬底层12是用于抑制存储层的结晶性和粒径等的层。衬底层12含有氧化镁(MgO)、氮化镁(MgN)、氮化锆(ZrN)、氮化铌(NbN)、氮化硅(SiN)、氮化铝(AlN)、氮化铪(HfN)、氮化钽(TaN)、氮化钨(WN)、氮化铬(CrN)、氮化钼(MoN)、氮化钛(TiN)、或氮化钒(VN)等氮化合物或氧化合物。而且，也可以是含有镁(Mg)、锆(Zr)、铌(Nb)、硅(Si)、铝(Al)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、钛(Ti)、以及钒(V)中的两种的氮化合物或氧化合物。也就是说，不限于由两种元素构成的二元化合物，也可以是由三种元素构成的三元化合物，例如也可以是氮化铝钛(AlTiN)等。氮化合物和氧化合物抑制与它们相接的磁性层的阻尼常数(damping constant)上升，能够得到写入电流降低的效果。而且，通过使用高熔点金属的氮化合物或氧化合物，能够抑制衬底层材料向磁性层的扩散，能够防止MR比的劣化。

存储层13由铁磁性材料构成。存储层13具有例如垂直磁各向异性，其易磁化方向与膜面垂直或大致垂直。所谓的“大致垂直”设为包括残留磁化的方向相对于膜面处于45°＜θ≤90°的范围内的情况。存储层13的磁化方向是可变的，能够反转。所谓的“磁化方向可变”意味着在向MTJ元件10流入了预定的写入电流的情况下存储层13的磁化方向能够变化。

存储层13由含有铁(Fe)和硼(B)的化合物或合金构成。存储层13除了铁(Fe)和硼(B)之外还可以含有钴(Co)。例如，存储层13由钴铁硼(CoFeB)或硼化铁(FeB)构成。

隧道势垒层14由非磁性材料构成。隧道势垒层14作为存储层13与界面层15的势垒而发挥功能。例如，隧道势垒层14由绝缘材料构成，具体而言含有氧化镁(MgO)。

界面层15与参考层16磁耦合。界面层15例如由具有高极化率的铁磁性材料构成。导入了界面层15的MTJ元件10能够得到较大的TMR(tunneling magneto resistive，隧道磁阻)效果。优选地，界面层15选自与隧道势垒层14的晶格失配较小的材料。界面层15例如含有钴铁硼(CoFeB)或硼化铁(FeB)。此外，有时也将界面层15和参考层16合称为参考层。

参考层16由铁磁性材料构成。参考层16具有例如垂直磁各向异性，其易磁化方向与膜面大致垂直。参考层16的磁化方向不变，在一个方向上固定。所谓的“磁化方向不变”意味着在向MTJ元件10流入了预定的写入电流的情况下参考层16的磁化方向不变化。

参考层16由含有铁(Fe)和硼(B)的化合物或合金构成。参考层16除了铁(Fe)和硼(B)之外还可以含有钴(Co)。例如，参考层16由钴铁硼(CoFeB)或硼化铁(FeB)构成。或者，参考层16例如包含将钴(Co)与铂(Pt)、镍(Ni)或钯(Pd)层叠而得到的人工晶格膜、或者由Co和Pt、Ni、Pd构成的合金膜。具体而言，例如，作为人工晶格膜，也可以使用通过Co/Ni、Co/Pt或Co/Pd等磁性层与非磁性层的组合而层叠成的膜，作为合金膜也可以使用钴铂(CoPt)、钴镍(CoNi)、或钴钯(CoPd)。

间隔层17由非磁性材料构成，具有使参考层16与移动抵消层18进行反铁磁性耦合的功能。即，参考层16、间隔层17以及移动抵消层18具有SAF(syntheticantiferromagnetic，合成反铁磁性)构造。参考层16和移动抵消层18经由间隔层17而反铁磁性耦合。间隔层17由含有钌(Ru)的合金构成。关于间隔层17的具体构成在后叙述。

移动抵消层18具有降低来自参考层16的漏磁场，抑制该漏磁场施加于存储层13而使存储层13的矫顽磁力(或磁化曲线)移动的功能。移动抵消层18由铁磁性材料构成。移动抵消层18具有例如垂直磁各向异性，其易磁化方向与膜面大致垂直。移动抵消层18的磁化方向不变，在一个方向上固定。移动抵消层18和参考层16的磁化方向被设定为反平行。移动抵消层18例如由与参考层16相同的铁磁性材料构成。移动抵消层18也可以选自作为参考层16的材料而列举的铁磁性材料中的与参考层16不同的材料。此外，存储层13、参考层16以及移动抵消层18的磁化方向不限定于垂直方向，也可以为面内方向。

盖层19为非磁性的导电层，例如含有铂(Pt)、钨(W)、钽(Ta)或钌(Ru)等。

MTJ元件10例如能够通过自旋注入写入方式来进行数据的改写。在自旋注入写入方式中，向MTJ元件10直接流入写入电流，通过该写入电流来控制MTJ元件10的磁化状态。MTJ元件10能够通过存储层13与参考层16的磁化的相对关系为平行还是反平行，而得到低电阻状态和高电阻状态中的任一个状态。即，MTJ元件10为可变电阻元件。

在对MTJ元件10流入从存储层13朝向参考层16的写入电流时，存储层13和参考层16的磁化的相对关系成为平行。在该平行状态的情况下，MTJ元件10的电阻值变为最低，MTJ元件10被设定成低电阻状态。将MTJ元件10的低电阻状态规定为例如数据“0”。

另一方面，在对MTJ元件10流入从参考层16朝向存储层13的写入电流时，存储层13和参考层16的磁化的相对关系成为反平行。在该反平行状态的情况下，MTJ元件10的电阻值成为最高，MTJ元件10被设定成高电阻状态。将MTJ元件10的高电阻状态规定为例如数据“1”。

由此，能够将MTJ元件10作为可以存储1位数据(二进制数据)的存储元件来使用。MTJ元件10的电阻状态与数据的分配可以任意设定。

在从MTJ元件10读出数据时，向MTJ元件10施加读出电压，基于此时在MTJ元件10中流动的读出电流，使用感测放大器(Sense Amplifier)等检测MTJ元件10的电阻值。该读出电流被设定成与通过自旋注入而进行磁化反转的阈值相比足够小的值。

[2]关于SAF构造

接着，对于由参考层16、间隔层17以及移动抵消层18构成的SAF构造更具体地进行说明。

图2是对间隔层17的交换耦合磁场Hex进行说明的曲线图。图2的横轴为间隔层17的膜厚图2的纵轴为间隔层17的交换耦合磁场Hex(任意单位：a.u.)。

图2的实线为作为间隔层使用了Ru单质的情况下的曲线图。交换耦合磁场Hex具有波形的特性，该特性的波峰值(峰值)随着膜厚THK变厚而变小。即，交换耦合磁场Hex具有多个峰值，多个峰值随着膜厚THK变厚而变小。将交换耦合磁场Hex最大的峰值称为第1峰值、将交换耦合磁场Hex较大且次于第1峰值的峰值称为第2峰值。

在Ru间隔层中，为了得到大的交换耦合磁场Hex，需要应用成为第1峰值时的第一薄的膜厚条件，但是该间隔层的膜厚条件非常薄，因此由于外部温度施加而产生的对原子扩散的影响变大，磁特性的耐热性(thermal endurance)劣化。

在本实施方式中，使参考层16与移动抵消层18进行反铁磁性耦合的间隔层17，由钌(Ru)和金属X的合金构成。将含有钌(Ru)的合金称为RuX合金(钌系合金)。在图2中也记载有作为间隔层17的RuX合金和金属X单质的曲线图。

金属(金属元素)X选自锇(Os)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、铂(Pt)、铬(Cr)、钨(W)、钽(Ta)、铌(Nb)以及钼(Mo)之中。锇(Os)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、以及铂(Pt)从铂族金属得到。

关于添加了铂族金属或铬(Cr)的RuX合金，交换耦合磁场Hex始终会比Ru单质劣化，但能够使采用第1峰值时的间隔层的膜厚比Ru单质厚(能够减小由于外部温度施加而产生的对原子扩散的影响)，所以能够提高交换耦合磁场Hex的耐热性。

钨(W)、钽(Ta)、铌(Nb)以及钼(Mo)从高熔点金属得到。通过使用高熔点金属来作为金属X，能够提高RuX合金自身的耐热性。另外，能够使采用第1峰值时的间隔层的膜厚比Ru单质厚，因此能够提高RuX合金的耐热性。

如图2所示，RuX合金的第1峰值比Ru单质的第1峰值稍小、比Ru单质的第2峰值大。作为间隔层17的RuX合金的膜厚被设定于RuX合金的交换耦合磁场Hex的第1峰值时的膜厚或第1峰值附近时的膜厚的范围内。所谓的“第1峰值附近”意味着以第1峰值为中心的、第1峰值的振幅最高值的80％以上的范围。或者，RuX合金的膜厚比Ru单质的第1峰值时的膜厚大且比Ru单质的第2峰值时的膜厚小。

通过使用RuX合金作为间隔层17，能够维持比以往的利用Ru单质的增加了间隔层膜厚的第2峰值的Hex充分大的Hex，并且能够增加间隔层17的膜厚。

图3是对多种RuX合金中的交换耦合磁场Hex进行说明的曲线图。图3的横轴为间隔层17的膜厚THK(埃)，图3的纵轴为间隔层17的交换耦合磁场Hex(任意单位)。在图3中，主要示出RuX合金中的交换耦合磁场Hex的第1峰值。在图3中记载了Ru单质、钌钽(RuTa)、以及钌钨(RuW)的曲线图。另外，在图3中记载了Ta的组成(at％：原子百分数)为15at％的RuTa15at％、Ta为30at％的RuTa30at％、W为15at％的RuW15at％、W为30at％的RuW30at％的曲线图。

如图3所示，通过使用含有RuTa和RuW的RuX合金，能够使交换耦合磁场Hex的第1峰值向膜厚变厚的方向移动。由此，能够维持大的交换耦合磁场Hex，并且能够增加间隔层17的膜厚。尤其是，在RuTa15at％以及RuW15at％中，能够得到大的交换耦合磁场Hex。

图4是对交换耦合磁场Hex的减小率(Hex减小率)与退火时间的关系进行说明的曲线图。图4的横轴为退火时间(秒)，图4的纵轴为Hex减小率(％)。在图4中除了Ru单质之外、作为一例记载了RuW15at％、以及RuW30at％的曲线图。在制造MTJ元件10的工序中，在SAF构造中进行高温下的多次退火(热处理)。

如图4所示，与Ru单质相比，在RuX合金中，Hex减小率小。另外，金属X的组成大的一方的Hex的减小率小。据此，能够理解期望在进行高温下的多次退火的MTJ元件10中使用RuX合金。

图5是对多种RuX合金中的Hex减小率的斜率(slope)进行说明的图。在图5中记载了Ru单质(Ref.Ru)、RuTa15at％、RuTa30at％、RuW15at％、以及RuW30at％的数值。在图5中，分成0～120秒的退火时间中的斜率(slope(0－120))和120～300秒的退火时间中的斜率(slope(120－300))来算出数值。

如图5所示，与Ru单质相比，在RuX合金中，Hex减小率小。另外，能够理解RuW的Hex减小率更小。

此外，在上述的实施方式中，如图1所示，MTJ元件10具有含有参考层16的SAF构造被配置于存储层13的上方的顶置SAF构造。但是，不限定于该构造，MTJ元件10也可以具有含有参考层16的SAF构造被配置于存储层13的下方的底部SAF构造。具体而言，MTJ元件10构成为依次层叠有缓冲层11、衬底层12、移动抵消层18、间隔层17、参考层16、隧道势垒层14、界面层15、存储层13以及盖层19。在底部SAF构造中也能够提高SAF构造的特性。

[3]第1实施方式的效果

在使用钌(Ru)作为SAF构造所含的非磁性层(间隔层)的情况下，交换耦合磁场Hex最大的第1峰值时的间隔层膜厚非常薄，因此耐热性劣化。MTJ元件在其制造工序中进行高温下的多次退火。因此，需要提高间隔层的耐热性。

于是，在第1实施方式中，设为MTJ元件10具有由参考层16、间隔层17以及移动抵消层18构成的SAF构造，间隔层17由作为钌(Ru)与金属X的合金的RuX合金构成。

因此，根据第1实施方式，能够维持比以往的利用Ru单质的增加了间隔层膜厚的第2峰值的交换耦合磁场Hex充分大的交换耦合磁场Hex，并且能够增加间隔层17的膜厚。由此，能够抑制来自参考层16的漏磁场被施加于存储层13，并且能够提高间隔层17的耐热性。结果，存储磁化方向的存储层13的磁化稳定，能够提高MTJ元件的数据保持特性。另外，也能够提高MTJ元件10的耐热性。

另外，通过使用RuX合金作为间隔层17，即使在对MTJ元件10进行了高温下的退火的情况下，也能够抑制交换耦合磁场Hex减小。

[第2实施方式]

在上述第1实施方式中，对于具有在隧道势垒层14的上部侧配置了参考层16、在下部侧配置了存储层13的构造的MTJ元件进行了说明。第2实施方式是具有在隧道势垒层14的上部侧配置了存储层13、在下部侧配置了参考层16的构造的MTJ元件的构成例。

图6是第2实施方式涉及的MTJ元件10的截面图。MTJ元件10构成为依次层叠有缓冲层(BL)11、衬底层(UL)12、移动抵消层(SCL)18、间隔层17、参考层(RL)16、界面层(IL)15、隧道势垒层(TB)14、存储层(SL)13以及盖层(Cap)19。

在图6的构造中，对于标注了与对上述第1实施方式中说明了的各构成标注了的标号相同的标号的构成，能够应用在第1实施方式中说明了的材料组成。

在第2实施方式中，也能够得到与第1实施方式相同的效果。

[第3实施方式]

第3实施方式是使用了第1实施方式或第2实施方式中示出的MTJ元件10的磁存储装置(磁存储器)、即MRAM(magnetoresistive random access memory，磁性随机存取存储器)的构成例。图7是第3实施方式涉及的MRAM30的截面图。

半导体基板31由P型半导体基板构成。P型半导体基板31也可以是设置于半导体基板的P型半导体区域(P型阱)。

在半导体基板31内设置有选择晶体管32。选择晶体管32例如由具有掩埋栅(buried gate)构造的MOS晶体管构成。此外，选择晶体管32不限定于掩埋栅型MOS晶体管，也可以由平面型MOS晶体管构成。

选择晶体管32具备栅电极33、盖层34、栅绝缘膜35、源区域36、以及漏区域37。栅电极33作为字线WL而发挥功能。

栅电极33在行方向上延伸并被埋入半导体基板31。栅电极33的上表面比半导体基板31的上表面低。在栅电极33上设置有由绝缘材料构成的盖层34。在栅电极33的底面以及两侧面设置有栅绝缘膜35。在半导体基板31内且在栅电极33的两侧设置有源区域36和漏区域37。源区域36和漏区域37由将高浓度的N型杂质导入半导体基板31而形成的N⁺型扩散区域构成。

在漏区域37上设置有柱状的下部电极38，在下部电极38上设置有MTJ元件10。在MTJ元件10上设置有柱状的上部电极39。在上部电极39上设置有在与行方向交叉的列方向上延伸的位线BL。

在源区域36上设置有接触插塞(contact plug)40。在接触插塞40上设置有在列方向上延伸的源线SL。例如，源线SL由比位线BL靠下层的布线层构成。在半导体基板31与位线BL之间设置有层间绝缘层41。

根据第3实施方式，能够使用第1实施方式或第2实施方式中示出的MTJ元件10来构成MRAM。另外，能够实现数据保持特性优异、且耐热性优异的MRAM。

说明了本发明的几个实施方式，但是这些实施方式是作为例子而提出的，并不旨在限定发明的范围。这些新的实施方式也可以以其他各种各样的方式来实施，能够在不脱离发明要旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和/或其变形，包含于发明的范围和/或主旨，并且包含于技术方案所记载的发明及其等同的范围。

Claims (12)

1.一种磁阻元件，具备：

第1磁性层，其具有可变的磁化方向；

第2磁性层，其具有不变的磁化方向；

第1非磁性层，其设置于所述第1磁性层与所述第2磁性层之间；

第3磁性层，其将所述第2磁性层的磁化方向固定，并与所述第2磁性层进行反铁磁性耦合；以及

第2非磁性层，其设置于所述第2磁性层与所述第3磁性层之间，

所述第2非磁性层含有钌即Ru和金属元素，

所述金属元素选自锇即Os、铑即Rh、钯即Pd、铱即Ir、铂即Pt、铬即Cr、钨即W、钽即Ta、铌即Nb以及钼即Mo之中。

2.根据权利要求1所述的磁阻元件，

所述第2磁性层和所述第3磁性层的磁化方向与膜面垂直。

3.根据权利要求1所述的磁阻元件，

经由所述第2非磁性层的所述第2磁性层与所述第3磁性层之间的交换耦合磁场具有随着所述第2非磁性层的膜厚变厚而变小的波形形状的第1特性，

所述第1特性具有交换耦合磁场为最大的第1峰值，

所述第2非磁性层被设定为所述第1峰值时的膜厚。

4.根据权利要求1所述的磁阻元件，

在SAF构造即合成反铁磁性构造的非磁性层使用了钌即Ru的情况下的交换耦合磁场具有随着非磁性层的膜厚变厚而变小的波形形状的第2特性，

所述第2特性具有交换耦合磁场最大的第1峰值和交换耦合磁场较大且次于所述第1峰值的第2峰值，

所述第2非磁性层的膜厚比所述第1峰值时的膜厚大、并且比所述第2峰值时的膜厚小。

5.根据权利要求1所述的磁阻元件，

所述第2磁性层含有铁即Fe和硼即B。

6.根据权利要求1所述的磁阻元件，

所述第3磁性层含有铁即Fe和硼即B。

7.根据权利要求1所述的磁阻元件，

所述第1非磁性层含有氧化镁即MgO。

8.根据权利要求1所述的磁阻元件，

所述第1磁性层含有铁即Fe和硼即B。

9.根据权利要求1所述的磁阻元件，

所述第2磁性层、所述第2非磁性层以及所述第3磁性层具有SAF构造即合成反铁磁性构造。

10.一种磁存储器，

具备权利要求1～9中的任一项所述的磁阻元件。

11.根据权利要求10所述的磁存储器，

还具备与所述磁阻元件的一端连接的选择晶体管。

12.根据权利要求11所述的磁存储器，

还具备与所述磁阻元件的另一端连接的位线和与所述选择晶体管的一端连接的源线。