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CN109475806A - 使用阴离子交换树脂从溶剂溶液中去除硫酸根 - Google Patents

使用阴离子交换树脂从溶剂溶液中去除硫酸根 Download PDF

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CN109475806A CN201780037848.3A CN201780037848A CN109475806A CN 109475806 A CN109475806 A CN 109475806A CN 201780037848 A CN201780037848 A CN 201780037848A CN 109475806 A CN109475806 A CN 109475806A
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Abstract

本发明总体上涉及使用阴离子交换树脂从水性溶剂中选择性去除二价硫氧阴离子(例如，硫酸根)。更具体地，本发明涉及使用水性吸收介质从源气体中选择性去除并回收二氧化硫的再生方法，其中，使用阴离子交换树脂来选择性去除在再循环水性吸收介质中累积的二价硫氧阴离子杂质。

Description

使用阴离子交换树脂从溶剂溶液中去除硫酸根
技术领域
本发明总体上涉及使用阴离子交换树脂从含有二价硫氧阴离子和多元羧酸盐的水溶液中选择性去除二价硫氧阴离子(例如，硫酸根)。更具体地，本发明涉及使用包含多元羧酸盐吸收剂的水性吸收介质从源气体中选择性去除并回收二氧化硫的再生方法，其中，使用阴离子交换树脂来选择性去除在再循环水性吸收介质中累积的二价硫氧阴离子杂质。
背景技术
含有污染物气体的气态流出物是通过多种操作产生的。例如，二氧化硫是在各种化学和冶金操作中产生的，该操作包括硫磺燃烧的硫酸方法、废硫酸工厂、硫化金属矿石和精矿的焙烧或熔炼以及含硫燃料的燃烧(例如，来自燃煤发电厂的烟道气)。碳燃料在发电方面发挥着重要作用，为加热提供能量并且为运输提供燃料。大多数碳燃料含有硫，硫在燃烧时转变成二氧化硫。排放的二氧化硫导致范围广泛的环境和健康问题。随着新兴经济体的扩张，他们对能量的需求迅速增加，并且随着较低硫含量的碳燃料耗尽，将使用越来越多的具有越来越高的硫水平的石油和煤储量，导致二氧化硫排放增加。
减少全球二氧化硫排放的监管压力也在增加。用于去除二氧化硫的最常用方法是通过吸收或吸附技术。一种方法是使二氧化硫与含有廉价碱的水性流接触。二氧化硫溶解在水中，形成亚硫酸(H2SO3)，亚硫酸进而与碱反应形成盐。常见的碱是氢氧化钠、碳酸钠和石灰(氢氧化钙，Ca(OH)2)。pH从约9开始，并且在与二氧化硫反应后降低至约6。一阶段式湿法涤洗系统通常去除超过95％的二氧化硫。除了用于操作二氧化硫去除系统的能量消耗和动力消耗之外，湿法涤洗器和类似的干法涤洗方法还需要资本投入、由于石灰消耗而产生的可变成本以及固体处理。
另一种方法是通过以下方式在再生方法中提高气态流出物的二氧化硫强度：选择性地将二氧化硫吸收在合适的溶剂中，并且随后汽提吸收的二氧化硫以产生再生溶剂和富含二氧化硫含量的气体。多种水性溶剂和有机溶剂已被用于再生二氧化硫吸收/解吸方法。例如，碱金属(例如，亚硫酸钠/亚硫酸氢钠溶液)、胺(例如，烷醇胺、四羟基乙基亚烷基二胺等)、胺盐和各种有机酸的盐的水溶液已被用作可再生的二氧化硫吸收剂。用于二氧化硫吸收/解吸方法的有机溶剂包括二甲基苯胺、四乙二醇二甲醚和丁基磷酸二丁酯。较低的压力和较高的温度削弱了水性溶剂和有机溶剂的能力。因此，通过降低压力和/或升高温度来回收二氧化硫气体(并且使溶剂再生)。
美国专利号8,940,258和US 2012/0107209 A1描述了再生二氧化硫回收方法，该方法利用包含某些弱无机或有机酸或其盐、优选某些多元羧酸或其盐的缓冲水性吸收溶液以从流出物气体中选择性地吸收二氧化硫。随后汽提吸收的二氧化硫以再生吸收溶液并且产生富含二氧化硫含量的气体。
在这些和其他再生二氧化硫回收方法中，存在污染物在吸收溶液中累积的可能性，这可能干扰吸收/汽提操作。这些污染物包括二价硫氧阴离子，主要是硫酸盐连同其他含硫物类(如硫代硫酸盐和连硫酸盐(thionate))，以及从待处理的流出物气体中吸收的酸性气体。含二氧化硫的流出物气体通常含有一些三氧化硫以及硫酸雾。另外，吸收器中亚硫酸氢盐的液相氧化导致硫酸氢盐的形成。氧化倾向于是高度温度依赖性的，并且随着吸收器中的温度升高而急剧增加。氧化过程可以通过一氧化氮的存在来催化，一氧化氮通常存在于待处理的气体中。吸收溶液的铁、钠或其他金属污染物可以充当氧化催化剂并且还增加吸收的二氧化硫的氧化速率。碱(例如，NaOH)的添加通过中和硫酸氢盐并且形成硫酸盐(例如，Na2SO4)来恢复吸收溶液的缓冲能力，这些硫酸盐将累积在再循环吸收溶液中并且可能破坏二氧化硫的有效去除和回收。
如美国专利号8,940,258和US 2012/0107209 A1中公开的，通过周期性地将吸收溶液的至少一部分(例如，滑流)转向进行处理以去除硫酸盐，可以将水性吸收溶液中的硫酸盐污染物水平控制在可接受的水平。处理包括从滑流中蒸发水(例如，通过加热和/或降低压力以闪蒸水)，以产生硫酸盐过饱和的浓缩溶液。然后在结晶器中从该浓缩水性吸收溶液中沉淀出硫酸盐晶体，以形成包含沉淀的硫酸盐晶体的结晶浆料和母液。这些公开物还描述了向吸收溶液中添加氧化抑制剂，以减少亚硫酸氢盐和亚硫酸盐氧化为硫酸盐污染物。
美国专利号4,122,149公开了用于使用水性吸收剂溶液从气体中选择性去除二氧化硫的方法。在循环吸收剂溶液中累积的热稳定盐的硫酸根和其他硫氧阴离子通过使其与阴离子交换树脂(例如，弱碱阴离子交换树脂)接触来去除。在接触吸收剂溶液之前，通过与亚硫酸接触将该阴离子交换树脂转化为亚硫酸氢盐形式。在与吸收剂溶液接触期间，亚硫酸氢根阴离子被热稳定的硫氧阴离子置换，因此硫氧阴离子从溶液中被取出。该阴离子交换树脂通过以下方式再生：使其与氢氧化铵水溶液接触以用羟基阴离子取代填充的树脂上的热稳定硫氧阴离子，并且然后使该树脂与亚硫酸接触以再次将该阴离子交换树脂转化为亚硫酸氢盐形式。
尽管美国专利号8,940,258和US 2012/0107209 A1中描述的硫酸盐去除技术可以是有效的，但是结晶器操作、固体的处理以及从吸收溶液中的金属离子的损失增加了系统的成本和复杂性。此外，如美国专利号4,122,149中所传授的阴离子交换树脂的使用不适用于所有水性吸收剂溶液，包括利用多元羧酸盐吸收剂的那些，这些吸收剂竞争阴离子交换树脂上的结合位点并且导致吸收剂损失。
仍然需要将硫酸盐污染物控制在可接受水平的替代性方法，该方法具有最低的资本、能量和操作成本，并且没有可能破坏该方法经济可行性的显著吸收剂损失或复杂方法步骤。
发明内容
本发明涉及用于从源气体中选择性去除并回收二氧化硫的新颖再生方法，其中，水性吸收介质中硫酸盐和其他二价硫氧阴离子杂质的浓度通过使用阴离子交换树脂去除这些杂质来有效控制。二氧化硫吸收介质包含相对弱的多元羧酸的盐的缓冲溶液。根据本发明，已经发现，该阴离子交换树脂优先结合硫氧阴离子杂质而不显著损失多元羧酸盐吸收剂的选择性可以通过以下方式实现：在与该阴离子交换树脂接触之前，添加酸化剂将至该阴离子交换树脂的进料流酸化，以便将其中的多元羧酸盐吸收剂的至少一部分转化为相应的酸。有利地，这允许二价硫氧阴离子杂质的有效去除，同时使多元羧酸盐吸收剂的损失最小化。在这些和其他实施例中，使用从该方法中的二氧化硫汽提或其他地方的其他操作获得的亚硫酸和/或二氧化硫作为酸化剂。可以适当地将被杂质填充的阴离子交换树脂再生以进一步使用以及处理收集的杂质。
因此，简言之，本发明针对一种用于从含二氧化硫的源气体中选择性地去除并回收二氧化硫的方法。使包含该源气体的进料气流在二氧化硫吸收器中与包含多元羧酸盐的缓冲水性吸收介质接触，从而将二氧化硫从该进料气流吸收到该吸收介质中并且产生其中二氧化硫已被去除的废气以及富含二氧化硫的吸收液，该吸收液包含水性吸收介质和吸收在其中的二氧化硫。在吸收液汽提塔中加热该富含二氧化硫的吸收液，以将二氧化硫从该富含二氧化硫的吸收液中解吸并且从而产生再生的水性吸收介质和富含二氧化硫的汽提塔气体。将再生的水性吸收介质再循环到该二氧化硫吸收器中，以从进料气流的进一步流动中进一步吸收二氧化硫。为了当二价硫氧阴离子在该水性吸收介质中累积时控制其浓度，使包含该水性吸收介质的至少一部分的阴离子交换进料流与阴离子交换树脂接触。在与阴离子交换树脂接触之前，将该阴离子交换进料流酸化以将其中的多元羧酸盐的至少一部分转化为相应的酸。与该阴离子交换树脂的接触选择性地从阴离子交换进料流中去除二价硫氧阴离子杂质并且产生其中杂质已被去除的经处理的水性吸收介质以及被杂质填充的阴离子交换树脂。
在本发明的这些和其他实施例中，从该吸收液汽提塔中取出的富含二氧化硫的汽提塔气体构成初级汽提塔气体流出物，通过将热量间接传递到初级汽提塔气体冷却器/冷凝器中的冷却介质来从该初级汽提塔气体流出物中冷凝出水，从而产生含二氧化硫的水性冷凝物和含二氧化硫的排出气体。根据需要在使酸化的阴离子交换进料流与阴离子交换树脂接触之间，用从该含二氧化硫的水性冷凝物和/或该含二氧化硫的排出气体中获得的亚硫酸和/或二氧化硫将包含从该二氧化硫吸收器中去除的富含二氧化硫的吸收液的至少一部分的阴离子交换进料流适当地酸化。
其他目的和特征将部分是显而易见的并且部分在下文中指出。
附图说明
图1是用于从含二氧化硫的源气体中选择性地去除并回收二氧化硫的吸收/解吸方法的示意性流程图，其中，使用阴离子交换树脂从再循环水性吸收介质中去除二价硫氧阴离子，并且任选地使用阳离子交换树脂从该再循环水性吸收介质中去除金属杂质。
图2示出了当进料苹果酸和硫酸钠时实验A的废液的pH和电导率。
图3提供了来自实验A的苹果酸和硫酸盐的浓度分布曲线。
图4提供了在实验B的进行过程中的pH和电导率。
图5提供了在实验B的进行过程中的浓度分布曲线。
图6提供了在实验C的循环的四个步骤过程中的电导率和pH分布曲线。
图7提供了在实验C的柱的出口处硫酸盐、苹果酸盐和亚硫酸盐的浓度。
图8示出了在吸收步骤过程中阴离子交换的工艺方案。
图9示出了在再生步骤过程中阴离子交换的工艺方案。
图10总结了可用于去除二价硫氧阴离子的阴离子交换循环的阶段。
具体实施方式
已经设计了用于利用包含相对弱的多元羧酸盐的缓冲水性吸收介质从流出物气体中回收二氧化硫的改进的再生方法。前述US 2012/0107209 A1中描述了多元羧酸盐吸收剂及其在二氧化硫回收中的用途，将其全部内容通过援引方式明确地并入本文。尽管已证明多元羧酸盐吸收剂在以降低的总能量和材料要求从流出物气体中选择性回收二氧化硫方面是有效的，然而这些体系仍受制于破坏其有效性的硫酸盐和其他二价硫氧阴离子杂质的积累。
本发明提供了用于通过使用阴离子交换树脂进行选择性去除来控制这些杂质的浓度而不显著损失多元羧酸盐吸收剂的独特技术方案。如以下详细描述的，阴离子交换树脂处理是以允许优先吸附硫氧阴离子杂质而不显著损失该多元硫羧酸盐吸收剂的方式进行的。本文描述的方法提供了硫酸盐杂质的有效去除和二氧化硫去除效率的保持，同时使操作成本和资本投入最小化。
如上所述，本发明的方法的一个突出应用是在从各种化学和冶金流出物气体中回收二氧化硫的过程中。然而，除二氧化硫之外，本文所描述的改进还适用于包含其他酸性气体(例如，H2S、CO2、NOx或HCl)的流出物气体。本发明的方法适用于从接触硫酸厂以及产生相对弱的含二氧化硫的流出物的其他操作的尾气中回收二氧化硫。然而，它也适用于需要二氧化硫回收的其他方法操作，包括产生相对富含二氧化硫的气流(例如，从约2体积％至约4体积％、大于10体积％、大于20体积％或更高的二氧化硫)的操作。
如US 2012/0107209 A1中详细描述的，用于缓冲水性二氧化硫吸收介质的合适多元羧酸包括能够经受多次解离的多元羧酸，每次解离具有一个pKa值，其中pKa值中的至少一个是在25℃下从约3至约10、优选在25℃下从约4至约7。多元羧酸的非限制性实例包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、尼克酸(烟酸)、乙酰丙酸及它们的混合物，优选柠檬酸、酒石酸、苹果酸及它们的混合物，更优选苹果酸。苹果酸具有在25℃下约3.4的第一pKa和约5.11的第二pKa。如以下更详细描述的，通过引入到吸收溶液中的金属碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)的反应，可以在缓冲吸收水溶液中形成盐，引入的金属碱的量足以中和酸基团中的至少一些并且形成多元羧酸盐吸收剂(例如，苹果酸氢钠和/或苹果酸钠)。
图中1中展示了本发明的方法的一个具体实施例。图1是用于从含二氧化硫的源气体中选择性回收二氧化硫的再生吸收/解吸方法的示意性流程图，并且与上述美国专利号8,940,258的图1中展示并且描述的流程方案相似。所展示的方法包括通过从在解吸阶段产生的富含二氧化硫的湿气流中回收能量来增强能量效率的特征。虽然在此上下文中描述，但应理解，其中使用阴离子交换树脂从再循环水性吸收介质中去除二价硫氧阴离子的本发明方法不限于此类特定的操作方式，并且广泛适用于使用多元羧酸盐的缓冲水溶液作为吸收介质的再生二氧化硫回收方法。
如图1所示，将包含含二氧化硫的源气体的任选经调理的工艺进料气流10引入具有一个或多个理论级的二氧化硫吸收器12，在这里它与包含多元羧酸盐的冷却的贫水性吸收介质接触以吸收二氧化硫。该贫水性吸收介质经由管线20被引入该吸收器。二氧化硫吸收器包括含有气体/液体接触区域14的竖直柱或塔，该气体/液体接触区域包括用于促进气相与液相之间的质量传递的装置，该装置可包括无规填料(如鞍形或环形)床、规整填料床或其他接触器件。优选地，为了使二氧化硫的转移最大化，使该工艺进料气流与该贫水性吸收介质并流接触。如图1所示，工艺进料气流10通过在吸收塔12底部附近的气体入口引入并且进入气体/液体接触区域14的底部，而从二氧化硫汽提塔48(本文稍后描述)再循环的贫水性吸收介质34经由管线20通过在塔顶附近的液体入口引入并且分布在并且进入该气体/液体接触区域的顶部。离开气体/液体接触区域14底部的富含二氧化硫的吸收液流36从在吸收塔12底部附近的液体出口38取出，并且离开区域14顶部的基本上不含二氧化硫的废气流18从在塔顶部附近的气体出口16取出。
虽然常规的无规填料塔可以用作吸收器12，但本领域技术人员将了解也可以适当使用其他配置。例如，吸收塔12可含有规整填料或包括盘式塔，在两者中任何一者中，工艺流优选逆流流动。虽然在吸收器12中工艺进料气流10与水性吸收介质之间的逆流流动是优选的，但该吸收器可以并流操作。然而，此种安排倾向于负面影响吸收容量和效率，并且通常是较不优选的。
该水性吸收介质中多元羧酸盐吸收剂的浓度和吸收介质流动速率应使得在吸收器的液体出口处主导的温度下，在吸收液中保留过量的吸收容量。优选地，保留容量为进入该吸收器的总吸收容量的至少10％、优选至少20％。为此目的，进入吸收器的吸收剂浓度和吸收介质流动速率应足以提供相对于待从该工艺进料气流中回收的二氧化硫的速率流过该吸收器的吸收剂的速率的化学计量过量、优选相对于该进料流的总二氧化硫含量过量，从而补偿若干因素，例如：在吸收介质的再生后在吸收介质中保留的二氧化硫含量；富含二氧化硫的汽提塔气体中二氧化硫的浓度；微酸性成分如二氧化碳的可能存在；而不主要是为补偿优选的多元羧酸盐吸收剂的希望地相对弱的吸收亲和力。相对弱的吸收亲和力是优选的，以便促进随后通过温和的温度增加和/或压力减小的二氧化硫解吸。因此，用于获得所希望的去除效率所必需的在该水性吸收介质中多元羧酸盐吸收剂的浓度随所使用的酸、待处理气体中二氧化硫的浓度以及吸收器的传质特征而变化，并且可以容易由本领域技术人员确定。典型地，吸收溶液中每摩尔多元羧酸盐吸收的二氧化硫的化学计量当量比率范围为从约0.1至约1。在用于处理包含约2600ppmv(体积百万分率)二氧化硫的包含苹果酸的钠盐的水性吸收溶液的情况下，该吸收溶液中苹果酸盐或苹果酸氢盐的浓度可以适当地在从约0.5摩尔％至约7摩尔％范围内。
实现从源气体到吸收溶液的大量二氧化硫转移所必需的引入到二氧化硫吸收器12中的贫水性吸收介质与工艺进料气流10的质量流动速率比率(L/G)可以通过常规设计实践确定。更特别地，可以基于以下选择L/G：进入该吸收器的气流的污染物含量、该水性吸收介质中多元羧酸盐吸收剂的浓度、以及在该吸收器中主导的液体/气体温度下吸收剂的单位吸收容量。典型地，选择L/G使得进入该吸收器的多元羧酸盐吸收剂的流量比进入该吸收器的污染物气体的流量过量至少10％至20％。最佳的过量程度取决于气体/液体接触区域中的传质速率和传热速率。
优选地，设计并且操作该二氧化硫吸收器，使得离开该吸收器的废气流18的二氧化硫含量为小于约500ppmv、更优选小于约200ppmv(例如，低至10-20ppmv)。工艺进料气流中含有的这种微量二氧化硫连同二氧化碳、氧气、氮气以及其他惰性物作为从该吸收器顶部排出的废气流18的一部分从系统中消除。该废气与吸收溶液基本平衡，并且取决于进料到该吸收器的工艺进料气流的水蒸气含量以及吸收器条件，该吸收器中可能存在水的净增益或损失。如果有必要，使用鼓风机将气体驱赶到烟囱。为了达到令人满意的排放标准，可以在通过烟囱排放之前使废气流18穿过除雾器或类似装置以回收夹带的液体。此外或可替代地，在一些情况下，废气流18可以通过以下方式加热：在热交换器中与工艺进料气体的进入流进行间接热交换或使用其他加热介质，使得任何烟流将在通过烟囱排放之后不具有下降的趋势。
如上所述，将金属碱源添加到水性吸收介质中并且与多元羧酸反应以形成金属盐吸收剂。添加的金属碱将首先与水性吸收介质中存在的任何硫酸反应，并且其余部分将与多元羧酸反应。例如，在包含苹果酸的水性吸收溶液的情况下，金属碱将与苹果酸和苹果酸氢根反应以形成苹果酸氢盐和苹果酸盐。在这样的系统中，在进料到吸收器的缓冲水性吸收介质中，苹果酸氢盐与苹果酸盐的摩尔比典型地范围为从约0.5至约2、优选从约0.7至约1.5。
最佳比率将取决于多种因素而不同，包括二氧化硫入口气体浓度、冷却水温度、出口吸收器气体温度、以及贫水性吸收介质流动速率。例如，在相对低的二氧化硫入口浓度(例如，约300ppm)下，可以使用约1.3的较高比率，并且对于高二氧化硫入口浓度(例如，约10,000ppm)，可以使用约0.8的较低比率。另外，如果入口气体温度相对温热(即，40-50℃)，则可以使用较高比率来补偿在这些升高的温度下二氧化硫的较低溶解度。此外，进入吸收器的贫水性吸收介质的较低流动速率将需要较高的比率以提供足够的吸收容量，而在较高的吸收介质流动速率下可以适当地使用较低的比率。
金属碱源(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)可以在吸收塔12顶部附近被引入之前与贫水性吸收介质34组合。例如，经由管线20进料到吸收器12的贫水性吸收介质包含源自碱储罐24的金属碱、源自储罐28的补充多元羧酸吸收剂、源自源26的去矿物质水、以及从二氧化硫汽提塔48再循环的再生贫水性吸收介质34。该贫水性吸收介质任选地在被引入吸收塔12之前穿过溶剂冷却器22。本领域技术人员可以使用已知的pH控制技术和仪器将碱添加到与吸收器中的含二氧化硫的气体接触的再生吸收溶液中，以维持所希望的中和度和多元羧酸盐吸收剂浓度。
在图1所示的实施例中，离开吸收器12的富含二氧化硫的吸收液36的滑流200被移除并且在阴离子交换单元或系统204中用阴离子交换树脂处理，以去除在该水性吸收溶液中累积的二价硫氧阴离子物类，如以下详细描述的。
未经受处理以去除二价硫氧阴离子杂质的富含二氧化硫的吸收液36的任何部分与来自阴离子交换系统的返回流208组合，在溶剂交换器44(如以下描述的)中预热至中间温度，并且引入到二氧化硫汽提塔48中，其中二氧化硫从多元酸盐吸收剂中解离并且从吸收液中解吸。
汽提塔48包括含有蒸气/液体接触区域50的竖直柱或塔，该气体/液体接触区域包括用于促进气相与液相之间的传质的装置。与吸收器12类似，汽提塔48可以被配置成填料塔的形式，该填料塔含有常规的无规填料床、规整填料床、塔板或任何其他气液接触装置。可以向汽提塔48内的蒸气/液体接触区域50的下部(汽提)区段进料根据本发明产生的新鲜蒸汽(如以下描述的)并且用于从吸收液中去除二氧化硫。蒸气/液体接触区域50的上部(精炼)区段用于减少解吸的二氧化硫中的水量。富含二氧化硫的初级汽提塔气体流出物54(包含被水蒸气基本饱和的二氧化硫)在蒸汽/液体接触区域50上方的汽提塔48的塔顶产生，并且从塔48顶部的蒸气出口52取出；并且离开该蒸气/液体接触区域的再生吸收溶液58从塔底部的液体出口60取出，并且再循环回到吸收器12以从进料气流中进一步吸收二氧化硫，从而完成循环。尽管如图1所示的在汽提塔中富含二氧化硫的吸收液与汽提蒸汽之间的逆流流动是优选的，但是该汽提塔可以并流操作。然而，此种安排倾向于负面影响汽提效率，并且通常是较不优选的。
吸收器12中的二氧化硫吸收介质的平均温度通常维持在从约10℃至约70℃的范围内。根据本发明，该吸收器中的二氧化硫吸收液的平均温度优选维持在从约20℃至约60℃。虽然通常在较低吸收介质温度下二氧化硫的吸收增强，但是需要将该吸收液从吸收温度加热至足够高的温度和/或在减压下以释放二氧化硫，并且提供这种显热导致更高的能量需求。在再生过程中，还希望的是减少蒸发的水量以降低能量消耗并且避免吸收介质中的低水浓度，该低水浓度可能导致多元羧酸盐吸收剂的沉淀。当吸收相对强烈地依赖于温度并且在循环的吸收阶段与解吸阶段之间的较窄温度范围内时，二氧化硫吸收/解吸过程的总效率得到改进。
汽提塔48中二氧化硫吸收液的平均温度通常维持在从约60℃至汽提塔操作压力下吸收溶液的沸点。
通过分别增加或减小吸收器12和汽提塔48的操作压力，可以增强二氧化硫的吸收和解吸。吸收器12中的合适操作压力为从约70kPa至约200kPa绝对压力。吸收器中增加的压力增加了吸收介质可吸收的二氧化硫部分，但吸收优选在相对低的压力下进行，从而降低设备成本。类似地，汽提塔48中的合适操作压力为从约40kPa至约200kPa绝对压力，但可使用更高或更低的操作压力。
吸收器12和汽提塔48内的温度控制可以通过控制进料到这些操作的各种方法流的温度来实现。优选地，通过控制富含二氧化硫的吸收液46和在蒸气/液体接触区域50的汽提区段中汽提塔底部附近引入的蒸汽的温度，将汽提塔48中的温度维持在所希望的范围内。再次参照图1，温度为从约10℃至约70℃、更优选从约20℃至约60℃的来自吸收器12的富含二氧化硫的吸收液36典型地穿过溶剂交换器44，在该溶剂交换器中该富含二氧化硫的吸收液通过从再生吸收介质62间接传递热量被预热至中间温度，该再生吸收介质从汽提塔48再循环到二氧化硫吸收器12。在该交换器中从该再生吸收介质到该吸收液的热量传递增加该再生吸收介质的吸收容量，并且加热该吸收液以帮助促进从其中去除二氧化硫。如果为了在汽提塔中达到所希望的温度需要进一步加热，可以使富含二氧化硫的液流36穿过溶剂加热器40，在该溶剂加热器中该富含二氧化硫的液流被预热(例如，通过从离开该方法的回收二氧化硫产物流的间接热量传递)和/或通过与蒸汽或来自以下描述的水柱的热液流78间接热交换而被进一步加热。在某些有利的实施例中，该富含二氧化硫的吸收液通过从工艺进料气流和/或再生二氧化硫吸收介质传递热量而不添加外来热量来加热。在此类实施例中，优选不将该工艺进料气流的温度降低至低于约50℃，并且引入该汽提塔的富含二氧化硫的吸收液与该再生吸收介质之间的温差小于约40℃。
再生水性吸收介质58以从约60℃至140℃的温度离开汽提塔48底部，并且再循环到吸收器12的部分62在交换器44中通过将热量传递给富含二氧化硫的吸收液42来冷却。类似地，如果为了维持吸收器中希望的温度而需要进一步冷却，则离开交换器44的再生吸收介质可最终穿过溶剂冷却器22并且通过与冷却塔水间接热交换来进一步冷却。热交换器44的使用降低了系统的能量需求，使得可以不需要使用溶剂加热器和/或溶剂冷却器。
所展示的方法包含通过从在解吸阶段产生的富含二氧化硫的湿气流中回收能量来增强能量效率的特征，并且用于从在解吸阶段产生的冷凝物中汽提二氧化硫所需的能量通过使用经汽提的冷凝物作为用于吸收液汽提塔的汽提蒸汽源来基本上回收。需要进一步的能量输入以使该冷凝物在足以使其流入汽提塔底部的压力下蒸发。汽提塔气体的水蒸气组分中的潜热提供了能量源。
例如，如图1的实施例所示的和美国专利号8,940,258中描述的，任选地在适用于增加初级汽提塔气体流出物的压力的装置中压缩来自吸收液汽提塔48的初级汽提塔气体流出物54以提供用于产生汽提蒸汽的能量源。合适的装置包括机械压缩机和热压缩机(即，蒸汽喷射器)。如图1所示，初级汽提塔气体流出物优选通过穿过蒸汽喷射器66进行压缩。当从接触硫酸工厂的尾气中回收二氧化硫时，在三氧化硫吸收热回收中产生的蒸汽可以为该喷射器提供动力蒸汽。
离开该吸收液汽提塔的汽提塔气体的适度压缩产生适度的温差，该温差足以将热量从压缩的汽提塔气体传递到经汽提的冷凝物，从而在足以将所得蒸汽驱赶到该汽提塔中的压力下蒸发该经汽提的冷凝物。
来自汽提塔的含二氧化硫的湿气体流出物的压缩优选地增加流的压力，增量为从约30kPa至约65kPa。如果汽提塔48在较低压力下(例如，在真空下)操作以增加二氧化硫相对于水的相对挥发性并且增强解吸并且减少给定回流所需的理论级数，则二氧化硫的分离得到增强。此外，较低的压力导致系统中较低的温度，允许使用较低压力的蒸汽来加热该富含二氧化硫的吸收液。然而，在适度较高的操作压力下能量回收得到优化，并且这也降低了塔48的必要直径和相关的资本成本。举例来说，在轻微真空(例如，-35kPa表压)下操作汽提塔并且适度地增加离开汽提塔的富含二氧化硫的汽提塔气体的压力(例如，至约20kPa表压)代表了一种经济的方法。然而，在大气压或高于大气压下操作汽提塔也可能是有吸引力的方法。经济优化可以确定具体的操作条件。平衡这些考虑因素，最优选将离开吸收液汽提塔的初级汽提塔气体流出物的压力维持在从约40kPa至约170kPa绝对压力。
将含二氧化硫的汽提塔气体的加压流引导至初级汽提塔气体冷却器/冷凝器68。通过将热量间接传递到冷却介质，水蒸气的大部分在冷却器/冷凝器68中从初级汽提塔气体流出物中冷凝出。从冷凝物汽提塔或水柱84(其操作在下面描述)流动到冷却器/冷凝器68的流98中的经汽提的冷凝物用作冷却介质，并且冷凝潜热被传递到经汽提的冷凝物，从而产生蒸汽，该蒸汽用作吸收液汽提塔48中的汽提介质。如图1所示，将离开柱84的经汽提的冷凝物流98引导至蒸气-液体分离器72(例如，蒸汽锅筒)并且经由管线74在该分离器与冷却器/冷凝器68之间再循环，在该冷却器/冷凝器中从该初级汽提塔气体的热量传递产生用于该汽提塔的蒸汽70。经汽提的冷凝物和蒸汽在分离器72中分离，将该蒸汽经由管线73引导至汽提塔48，该冷凝物的至少一部分经由管线74循环至初级汽提塔气体冷却器/冷凝器68并且另一部分可任选地再循环并且经由管线76与再生二氧化硫吸收溶液62组合并且返回吸收器11，和/或可从系统中清除部分96。可替代地，可以将汽提塔气体冷却器/冷凝器68的冷凝物侧设计成允许蒸汽从热交换器自身内的水中脱离，允许不含夹带水的蒸汽流从该冷却器/冷凝器直接流至该汽提塔，而不需要单独的蒸气/液体分离器。
将在初级汽提塔气体冷却器/冷凝器68中产生的蒸汽引入汽提塔48，在该汽提塔中它与该吸收液在蒸气/液体接触区域50中接触，两者均向该吸收液提供热量并且起到用于从液相中去除二氧化硫的汽提气体的作用。在该吸收液汽提塔中加热液相降低了其中二氧化硫的平衡浓度并且增强了二氧化硫转移到蒸气相的驱动力。在将热量传递到液相时，由冷却器/冷凝器68中的经汽提的冷凝物产生的蒸汽在汽提塔内部分冷凝，从而基本上起到可冷凝的汽提气体的作用。任选地，由初级汽提塔气体冷却器/冷凝器中的经汽提的冷凝物产生的蒸汽供应的汽提热可以由再沸器64中的外来源供应的热量来补充，来自该吸收液汽提塔的液相通过该再沸器循环。辅助再沸器为该方法的水平衡控制提供了充分的灵活性。典型地，待穿过该再沸器的吸收液从该汽提塔的贮槽中取出并且返回到该贮槽上方的蒸气/液体接触区域50的下部。
在初级汽提塔气体冷却器/冷凝器68中，初级汽提塔气体流出物54的水蒸气含量的大部分被冷凝，并且因此大部分潜热通过传递到从冷凝物汽提塔84返回的经汽提的冷凝物而被去除。通过从该初级汽提塔气体流出物中冷凝水蒸气获得的水性冷凝物包含溶解的二氧化硫。将此冷凝物从冷却器/冷凝器68中去除并且经由管线82进料到冷凝物汽提塔或水柱84中，并且加热(例如，用蒸汽或再沸器)以解吸出二氧化硫并且产生冷凝物汽提塔气体，该冷凝物汽提塔气体包含水蒸气和从该水性冷凝物中解吸出的二氧化硫。如图1所示，冷凝物汽提塔气体与来自初级汽提塔气体冷却器/冷凝器68的含二氧化硫的湿排出气体80组合。将离开冷凝物汽提塔84顶部的组合的最终冷凝物汽提塔气体86在低温冷凝器88中冷却至通常低于约70℃的温度(例如，用50℃的冷却水)，以冷凝水蒸气并且产生包含回收的二氧化硫的产物流90。冷却后，将回收的二氧化硫产物流90从二氧化硫回收方法中去除并且引导至可以使用其的目的地，例如，至干燥塔或接触硫酸工厂的用于转化成三氧化硫的催化阶段、用于产生元素硫的Claus工艺操作、碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐制造方法、造纸操作、或用于液化成液态二氧化硫的压缩和制冷单元。
耗尽二氧化硫的经汽提的冷凝物流98离开冷凝物汽提塔84底部并且被引导至初级汽提塔气体冷却器/冷凝器68，其中，从压缩的初级汽提塔气体流出物54中冷凝水蒸气将热量传递给汽提塔冷凝物，从而产生蒸汽用作吸收液汽提塔48中的组合的加热介质和汽提气体(例如，作为冷凝汽提介质)。任选地，可从系统中清除部分96。
来自吸收液汽提塔48的初级汽提塔气体流出物54的压缩程度必须足以使压缩蒸汽达到足够高的温度，使得具有比塔48内的蒸气/液体接触区域50的下部(汽提)区段中的压力更高的压力的蒸汽可以通过在初级汽提塔气体冷却器/冷凝器68中加热经汽提的冷凝物而再生。但是，优选将压缩程度控制在用于使由经汽提的冷凝物产生的蒸汽流入该汽提塔所必需的最小值。更特别地，优选的是，蒸汽由经汽提的冷凝物产生，蒸汽温度比在吸收液汽提塔内在其液体出口60处液相的温度高不大于约30℃、或更特别地，比离开该汽提塔内的蒸气/液体接触区域50底部的液相的温度高不大于约20℃或不大于约5℃至约10℃。在某些特别优选的实施例中，通过在初级汽提塔气体冷却器/冷凝器68中加热经汽提的冷凝物产生的蒸汽的温度不大于或等于或甚至可以低于在吸收液汽提塔内在其液体出口处或在该蒸气/液体接触区域底部的液相的温度。更通常地，优选的是，初级汽提塔气体冷却器/冷凝器68中产生的蒸汽的温度与在汽提塔内在其液体出口处的再生吸收介质的温度或与离开该吸收液汽提塔内的蒸气/液体接触区域底部(汽提)区段的液相的温度不同，该不同不大于约±10℃。为了使蒸汽流入该吸收液汽提塔中，在冷却器/冷凝器68中产生的蒸汽的压力必须高于该汽提塔中的总压力，并且因此高于在该蒸气/液体接触区域的汽提区段内的或甚至在该汽提区段的液相出口处的液相的平衡蒸气压力，在该液相出口处二氧化硫的分压接近作为极限的零。
产生的蒸气相水压驱动力因此导致汽提塔中发生水蒸气的冷凝，而与蒸气相与液相之间的温差无关，导致该蒸气/液体接触区域的汽提区段内的冷凝和液相的加热，即使将蒸汽引入该区域中，是不大于或甚至略低于该液相的温度的温度。由于多元羧酸盐吸收剂在该液相中的抑制作用，该液相的蒸气压可能略低于在相同温度下或甚至当该液相的温度略高于该蒸汽的温度时该蒸汽的压力。
作为排放水的来自冷凝物汽提塔84的一部分经汽提的冷凝物也可任选地用于调节含二氧化硫的源气体或工艺进料气流10。如图1所示，来自蒸气-液体分离器72的经汽提的冷凝物穿过管线78并且被引入到相对于进料气体流动在二氧化硫吸收器12上游的饱和器104中。该饱和器可包含一阶段式接触器(例如，通常由含有无规或规整填料的填充柱或塔或喷雾柱组成)，其中经汽提的冷凝物与气流接触，从而增加进入二氧化硫吸收器的进料气体的湿度。该饱和器还通过蒸发冷却来冷却该含二氧化硫的气体，并且在进入吸收器之前去除酸性气体(例如，硫酸、盐酸、三氧化硫)。该饱和器有利地允许使用较低品质的水加湿进料气流，与在其中所使用的水应该被去离子化或蒸馏以避免杂质的积累的吸收器中加湿气体相比，这提供了增加的成本节省。虽然离开该饱和器的水性流出物或水流218被二氧化硫饱和，但此流的体积小。离开该饱和器的水流218可以从该方法中去除，或者可以用于如以下进一步详细描述的阴离子交换进料流的酸化。
进一步的细节和操作条件在美国专利号8,940,258中公开，将其全部内容通过援引方式明确地并入本文。此外，如美国专利号8,940,258中所描述的，可以使用替代性流程方案产生温差，使得可以将通过来自初级汽提塔气体的水蒸气的冷凝回收的潜热转移到经汽提的冷凝物以产生用于该吸收液汽提塔的汽提蒸汽。例如，如美国专利号8,940,258的图2中所描述和示出的，可以在冷却器/冷凝器68的蒸汽出口与吸收液汽提塔48之间流动过程中压缩由经汽提的冷凝物产生的蒸汽(例如，通过机械压缩机或蒸汽喷射器)。在此类替代性实施例中，汽提塔48的直径的尺寸被确定，并且该汽提塔的蒸气/液体接触区域内的填料或其他传质促进结构被设计成避免在该气体/蒸气相向上通过该区域的过程中的过度压降。用于将该初级汽提塔气体流出物转移到冷却器/冷凝器68的初级汽提塔气体出口和管线的尺寸也被确定以避免过度压降。通过保持冷却器/冷凝器68的初级汽提塔气体侧的压力，该压力高于该交换器的经汽提的冷凝物侧的压力，建立温差，通过该温差，当水蒸气从该初级汽提塔气体流出物冷凝并且在冷凝物侧产生蒸汽用于汽提塔48时，热量被传递到该经汽提的冷凝物。如图1所示的方法和此替代性实施例提供了可比较的能量效率；然而，美国专利号8,940,258的图2中示出的方法的优点是从经受压缩的流中基本上不存在二氧化硫。这意味着被压缩的流体通常比在图1的方法中压缩的流体腐蚀性小，并且因此提供了对于压缩机或喷射器的构造材料的维护和选择两者的节省。
阴离子交换树脂操作
随着时间的推移，用于去除并且回收二氧化硫的源气体的处理导致二价硫氧阴离子杂质在水性吸收介质中累积。累积的特定二价硫氧阴离子物类取决于进料到该方法的源气体的组成以及在吸收和解吸阶段维持的操作条件。这些杂质包括但不限于硫酸根(SO4 2-)、硫代硫酸根(S2O3 2-)、连二硫酸根(S2O6 2-)、连三硫酸根(S3O6 2-)和更高级连多硫酸根(SxO6 2-)阴离子。典型地，从进料到吸收器12的源气体中回收的二氧化硫的从约0.5％至约1％被通常存在于该源气体中的氧气氧化并且最终在该再循环水性吸收介质中形成硫酸根阴离子。硫酸根的积累负面地影响二氧化硫的有效去除，并且如果不去除的话，将最终在该方法的最冷区域开始沉淀为金属硫酸盐(例如，硫酸钠)。
因此，在本发明的方法中，周期性地使该再循环水性吸收介质的至少一部分与阴离子交换树脂接触，以选择性地去除硫酸根和其他硫氧阴离子杂质。
离子交换树脂用于多种用于分离离子物类的工业方法。使离子交换树脂与含有一种或多种离子成分的液体进料接触，这些离子成分然后与该树脂材料结合，以产生具有降低的离子(被该树脂结合)浓度的经处理的流。一旦该离子交换树脂被从进料中去除的离子饱和，分离效率就会恶化，并且进料的组成和经处理的流的组成变得几乎相同，将该树脂经化学再生以去除收集的离子并恢复该树脂的对于感兴趣的离子的结合亲和力。
在本发明中，使用碱性阴离子交换树脂从水性吸收介质中选择性地去除硫酸根和其他二价硫氧阴离子。根据优选的实施例，该阴离子交换树脂包含弱碱阴离子交换树脂，该弱碱阴离子交换树脂优选选自官能化的苯乙烯-二乙烯基苯交换树脂、聚苯乙烯交换树脂和聚丙烯酸交换树脂。诸如这些的弱碱阴离子交换树脂不含可交换离子位点，并且因此容易起到酸吸附剂的作用。除这些具有高吸附容量的树脂之外，它们还可以容易用苛性碱或其他强碱再生。认为本系统中的弱碱阴离子交换树脂需要强酸在进料溶液中以将胺基转化为季铵离子。此时，活性基团完全解离并且能够在系统中交换阴离子。这种情况的实例可以见下文：
RN(CH3)2+H2SO4→RN(CH3)2H+HSO4-(季铵盐)
此反应非常有效，并且因此不易逆转。为了逆转此反应，活性基团需要强碱，该强碱能够供应OH-离子以中和季铵基团，从而去除氢并且再生该阴离子交换树脂。
该阴离子交换树脂典型地根据若干因素进行选择，这些因素包括：(1)相对于待处理的水性吸收介质的比重，该树脂的比重；(2)树脂形成可能堵塞阴离子交换装置的细粉的倾向；(3)交联度；以及(4)对待去除的硫氧阴离子的选择性程度。优选地，该阴离子交换树脂的比重大于待处理的水性吸收介质的比重，使得树脂材料在与阴离子交换进料流接触时不倾向于漂浮。此外，该阴离子交换树脂是希望地机械和化学稳健的，以便在重复循环中抵抗物理降解，并且还展现出对结合在待处理的水性吸收介质中存在的硫氧阴离子的强亲和力。
在本发明的实践中可以使用多种碱性阴离子交换树脂。以下表1中示出了经评估的弱碱阴离子交换树脂以及这些树脂的一些特征的清单。所列出的树脂材料可从漂莱特公司(Purolite Corporation)(宾夕法尼亚州巴拉辛魏德镇(Bala Cynwyd，PA))或LenntechBV公司(荷兰代尔夫特)商购。也可以适当地使用来自其他供应商的弱碱阴离子交换树脂。
除硫酸根和其他可能二价硫氧阴离子之外，再循环水性吸收介质还含有若干其他离子物类，包括硫酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根和多元羧酸盐吸收剂(例如，苹果酸氢钠和/或苹果酸钠)的阴离子。多元羧酸金属盐吸收剂的二价阴离子倾向于像硫酸根和其他二价硫氧阴离子物类那样被碱性阴离子交换树脂强烈吸收。因此，多元羧酸金属盐吸收剂的二价阴离子以及该多元羧酸金属盐的一价阴离子(当与碱性阴离子交换树脂接触时转化为二价形式)的存在破坏了去除二价硫氧阴离子物类的选择性并且可能导致不可接受的多元羧酸金属盐吸收剂损失。
然而，根据本发明，已经发现，通过在与该阴离子交换树脂接触之前将至该阴离子交换树脂的进料流酸化，增强了去除二价硫氧阴离子物类的选择性，使得多元羧酸盐吸收剂的损失可以得到适当控制。通过将阴离子交换进料流酸化，其中的多元羧酸盐吸收剂(例如，苹果酸氢钠和/或苹果酸钠)的至少一部分被转化为相应的酸(例如，苹果酸)。当与该碱性阴离子交换树脂接触时，该阴离子交换进料流中的多元羧酸被转化为一价阴离子。该羧酸吸收剂的一价阴离子不像硫酸根和其他二价硫氧阴离子物类那样被碱性阴离子交换树脂强烈吸收。这允许二价硫氧阴离子物类的选择性去除，同时使该多元羧酸盐吸收剂的损失最小化。
在本发明的上下文中，选择性被理解为意指在该阴离子交换树脂再生(例如，通过使该阴离子交换树脂与强碱溶液接触以去除被该阴离子交换树脂吸收的杂质)过程中排放的总流出物包含比该多元羧酸盐吸收剂的阴离子实质上更多的二价硫氧阴离子物类。典型地，在该阴离子交换树脂的再生过程中排放的总流出物中的硫酸根和其他二价硫氧阴离子物类与多元羧酸盐吸收剂的阴离子的摩尔比为至少约10∶1、至少约20∶1、至少约30∶1、至少约40∶1、至少约50∶1、至少约75∶1、至少约100∶1、至少约150∶1、或至少约200∶1。换句话说，选择性被测量为二价硫氧阴离子物类的重量占在该阴离子交换树脂的再生过程中回收的二价硫氧阴离子物类与多元羧酸盐吸收剂(无水基)的阴离子的总重量的百分比。典型地，当以这种方式测量时，选择性将大于约90％、大于约95％、大于约97％、大于约98％、或甚至大于约99％。
进料到该阴离子交换树脂的进料流的酸化可以通过在与该树脂接触之前添加酸化剂来完成。该酸化剂可以是任何酸性化合物，该化合物以其他方式与该方法相容并且是足够强的以将多元羧酸盐吸收剂转化为相应的酸(即，具有比多元羧酸的最低pKa低的pKa值)。例如，在包含苹果酸的金属盐的水性吸收溶液的情况下，阴离子交换进料流可以被具有低于约3的pKa值的酸化剂酸化。合适的酸化剂的实例包括二氧化硫、硫酸、亚硫酸及其组合。如以下更详细描述的，根据优选的实施例，阴离子交换进料使用包含在再生二氧化硫回收方法中的其他地方获得的亚硫酸和/或二氧化硫的酸化剂酸化。
典型地将阴离子交换进料流酸化至如下pH值，该pH值使得其中的多元羧酸盐吸收剂的大部分被转化为相应的酸。例如，pH可以用于控制阴离子交换进料流的酸化并且确保存在于酸化的阴离子交换进料流中的多元羧酸吸收剂的总量的至少约50％、至少约75％或优选至少约95％被转化为酸形式。在包含苹果酸的金属盐的水性吸收介质的情况下，优选在接触阴离子交换树脂之前将阴离子交换进料流的pH调节至小于约4、小于约3、或小于约2.8、或小于约2.5。在这样的系统中，可以在与阴离子交换树脂接触之前将阴离子交换进料流酸化至从约1至约4、从约1.5至约3、从约2至约3、从约2.1至约2.8、从约2.1至约2.5、或从约2.1至约2.3的pH。相比于将基本上全部多元羧酸盐吸收剂转化为相应的酸所需的pH值，该酸化的阴离子交换进料流中更低的pH值是可忍受的，但是可能降低能量效率并且不会显著提高吸收选择性。
送往用于去除硫酸根和其他二价硫氧阴离子的用阴离子交换树脂进行的处理的再循环水性吸收溶液部分可以从在吸收器12与汽提塔48之间的溶剂回路的任何部分中转向。根据图1所示的优选实施例，从二氧化硫吸收器中去除的富含二氧化硫的吸收液36的滑流200在阴离子交换系统204中经受用阴离子交换树脂的处理。该富含二氧化硫的吸收液含有显著浓度的吸收的二氧化硫。其结果是，多元羧酸盐吸收剂的一大部分已经作为相应的酸存在，从而减少了在与阴离子交换树脂接触之前添加的酸化剂的量。
如上所述，由二氧化硫汽提或其他操作获得的亚硫酸和/或二氧化硫可任选地用作酸化剂，从而避免对外来的强酸源或其他酸化剂的需求。例如，如图1所示，离开冷凝物汽提塔84顶部并且典型地含有从约2重量％至约4重量％的亚硫酸的最终冷凝物汽提塔流出物86的一部分可以经由流202引导并且与滑流200中的富含二氧化硫的吸收液部分组合。可替代地，可以从汽提塔48的精馏区段获得包含亚硫酸的酸化流。在另一个替代方案中，在产物流90中获得的回收二氧化硫的一部分可用作酸化剂。另一潜在的酸化剂源可源自离开饱和器104的流218(例如，至少被指定为流222的部分)。如以上所描述的，离开饱和器的流218是二氧化硫饱和的水(即，亚硫酸)的溶液。在系统中其他地方获得的亚硫酸和/或二氧化硫的使用实现了材料成本的降低并且避免了使用外来硫酸源或其他强酸源作为酸化剂所固有的缺点。例如，使用硫酸作为酸化剂增加了引入到系统中的硫酸根，并且可能在再生过程中需要容量增加并且苛性碱或其他强碱消耗增加的阴离子交换系统。
将酸化的阴离子交换进料流引导至阴离子交换系统204并且与碱性阴离子交换树脂接触。阴离子交换循环的非限制性实例在图10中列出，并且包括A)至D)四个阶段。在阶段A)-吸收/耗尽中，酸化的阴离子交换进料溶液与碱性阴离子交换树脂接触，由此优先吸收存在的二价硫氧阴离子杂质以产生其中杂质已被去除的经处理的水性吸收介质以及被杂质填充的阴离子交换树脂。在此阶段被阴离子交换树脂吸收的其他阴离子(包括多元羧酸盐吸收剂的任何阴离子)将被硫酸根和其他二价硫氧阴离子置换，该硫酸根和其他二价硫氧阴离子被更强烈吸收。在阶段B)-第一水洗中，停止该酸化的阴离子交换进料的流动，并且使该填充的阴离子交换树脂经受短暂水洗。接下来，在阶段C)-再生中，使该填充的阴离子交换树脂与强碱(例如，苛性碱)的溶液接触，以将该树脂中的铵离子转化回胺基并且洗脱出硫酸根阴离子。在阶段D)-第二水洗中，再次水洗再生树脂，之后该树脂准备好用于从酸化的阴离子交换进料流中进一步吸收硫酸根。该阴离子交换系统可包括多个碱性阴离子交换树脂床，以允许根据需要以交错循环连续处理。图10还提供了在阶段A)至D)过程中阴离子交换进料流和出口流的典型浓度实例。
在吸收/耗尽阶段过程中，基本上不含硫氧阴离子杂质的经处理的流被引导回溶剂回路。例如，如图1所示，该经处理的流可以经由返回流208与从二氧化硫吸收器中去除的富含二氧化硫的吸收液36的其余部分重新组合。可替代地，该经处理的流可以经由流206被引导至储罐。在第一水洗过程中收集的来自阴离子交换树脂的废液可以被引导回溶剂回路。在再生阶段过程中，从碱性阴离子交换树脂中洗脱出的硫酸根和其他硫氧阴离子杂质可以经由管线206被引导至下水道或废水处理设施进行处理，或作为副产物回收。来自再生阶段的流出物典型地具有低的硫酸根和其他硫氧阴离子杂质浓度(例如，2-3wt％)，并且从收集的流出物中去除水(例如，通过蒸发)可以是有益的。可以监测电导率以确定浓缩的流出物中硫酸根和其他硫氧阴离子杂质的浓度以及水去除步骤的终点。在一些实施例中，从再生阶段过程中收集的流出物中去除的水可以具有足够的纯度，使得该流出物可被重新引导至树脂系统并且用于该一个或两个水洗阶段。在第二水洗过程中从阴离子交换树脂收集的废液可用于稀释在再生阶段中使用的强碱或送至下水道或废水处理设施进行处理。
来自再生阶段的流出物可另外或可替代地使用电渗析进行处理。电渗析操作在施加的电势差的影响下通过离子交换膜将盐离子从一种溶液输送到另一种溶液。在本公开的上下文中，来自再生阶段的包含硫酸根和其他硫氧阴离子杂质的钠盐的流出物的电渗析产生包含苛性碱(NaOH)和硫酸(H2SO4)的溶液。该苛性碱可有利地用于碱性阴离子交换树脂的再生，而该硫酸可作为产物收集。使用电渗析处理来自再生阶段的流出物减少了废物处理需求并且产生了可以再循环并且用于再生二氧化硫回收方法的有价值的化学产物。
用于阴离子交换循环的水洗阶段的水可包含去离子水、冷凝物(例如，从再生阶段过程中收集的阴离子交换树脂流出物中去除的水)、或来自水柱尾料(water columntails)的水，所有这些水典型地仅含有最小的离子含量。
可以监测离开阴离子交换树脂的废流的pH和/或电导率，并且该pH和/或电导率用于确定何时前进到阴离子交换循环的下一阶段。例如，可以监测在吸收/耗尽阶段过程中离开阴离子交换树脂的经处理的水性吸收介质的pH，以确定该树脂何时变得饱和。随着该树脂变得饱和，进料中较少的硫酸根和其他二价硫氧阴离子将被吸收，并且它们在经处理的流中的浓度将增加。在阴离子交换树脂接近耗尽的情况下，经处理的流的pH急剧下降。这种情况的实例在图2中可见。经处理的流的pH值的这种降低表明阴离子交换树脂已达到饱和并且准备好进行再生。以类似的方式，来自阴离子交换树脂的废液的测量电导率的降低可用于确定第一和第二水洗阶段的有效性和终点。在水洗步骤过程中，随着树脂的电导率接近0mS/cm(例如，小于5mS/cm)，水洗已接近完成。不充分的水洗(其中水洗流出物的电导率不小于约5mS/cm)可能导致不希望的离子如金属离子(例如，钠)的积累。例如，已观察到其中当流出物具有约10mS/cm、约15mS/cm或约20mS/cm的电导率时停止水洗步骤的水洗导致系统中相当大的钠离子积累。由于不充分的水洗步骤而导致的钠离子积累可能需要采取进一步的补救步骤。可以通过测量来自阴离子交换树脂的废液的pH来监测再生阶段的持续时间。可以继续强碱的流动直至pH达到最小值(例如，大于约12)，该最小值表明树脂已经基本上完全再生。
尽管以上描述的处理对于控制水性吸收溶液中二价硫氧阴离子物类的累积是有效的，但是根据本发明的一些实施例，可以在吸收溶液中包含氧化抑制剂以减少水性吸收溶液中二价硫氧阴离子物类的氧化和产生(例如，亚硫酸氢根和亚硫酸根分别变为硫酸氢根和硫酸根污染物)。几种不同类型的氧化抑制剂可用于本发明的实践，包括：氧清除剂和自由基捕捉剂如对苯二胺、氢醌、谷胱甘肽和氢醌单乙醚；NOx催化的氧化的抑制剂如抗坏血酸；以及螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)，该螯合剂可以螯合并且抑制金属催化的氧化。在适当情况下，还可以适当地使用这些氧化抑制剂的各种盐形式。此类氧化抑制剂可以单独使用或以各种组合使用，并且可以根据需要添加到引入二氧化硫吸收器的水性吸收溶液中。取决于所用的一种或多种抑制剂的类型，在吸收溶液中的氧化抑制剂浓度典型地范围为从几ppm至从约1重量％至约10重量％。可以添加过量的抑制剂(例如，至少约100ppm)，因为这些抑制剂将逐渐通过氧化被消耗。可以将抑制剂连续地进料到吸收溶液中，以将抑制剂随时间的消耗考虑在内。例如，在其中将抗坏血酸连续添加到吸收溶液中的一个实施例中，足以抵消消耗或失活的添加量典型地为从约2ppm/h至约20ppm/h或从约5ppm/h至约10ppm/h，相对于再循环水性吸收溶液。在其他实施例中，可以相对于进料到二氧化硫吸收器的进料气体中的二氧化硫的特定比率将抑制剂添加到吸收溶液中。例如，抑制剂∶进料到吸收器的SO2的质量比可以是至少约0.0001∶1、至少约0.0005∶1、至少约0.001∶1、至少约0.005∶1、或至少约0.01∶1。在某些实施例中，抑制剂∶进料到二氧化硫吸收器的SO2的质量比为从约0.0001∶1至约0.01∶1、从约0.0005∶1至约0.01∶1、或从约0.0005∶1至约0.05∶1。例如，在一些实施例中，抗坏血酸∶进料到二氧化硫吸收器的SO2的质量比为约0.001∶1。如本领域技术人员所理解的，连续进料到吸收溶液中的抑制剂的量以及抑制剂∶进料到二氧化硫吸收器的SO2的质量比将根据方法中所用的具体氧化抑制剂的活性而变化。抗坏血酸、谷胱甘肽和氢醌在抑制苹果酸钠吸收溶液中的氧化方面是有效的，并且当金属存在于吸收溶液中时，预期EDTA作为氧化抑制剂是有效的。
在本发明的上下文中，氧化抑制剂的使用可以减小阴离子交换树脂床的尺寸和容量，需要该阴离子交换树脂床以便实现并且维持该水性吸收溶液中所希望的二价硫氧阴离子浓度。即，通过使用氧化抑制剂并且减少二价硫氧阴离子杂质的产生，可以适当地使用较低容量的阴离子交换树脂床以实现并且维持令人满意的污染物水平。
在一些实施例中，特别优选的是使用抗坏血酸作为氧化抑制剂。抗坏血酸不仅起到减少系统中硫酸根和其他二价硫氧阴离子的形成的作用，而且作为水性吸收溶液中的缓冲剂有效地帮助吸收二氧化硫。此外，据信，与多元羧酸吸收剂的一价阴离子一样，抗坏血酸也不像硫酸根和其他二价硫氧阴离子物类那样被碱性阴离子交换树脂强烈吸收。即，如在多元羧酸吸收剂的一价阴离子情况下那样，阴离子交换树脂将展现出相比于去除抗坏血酸对去除硫酸根和其他二价硫氧阴离子的相似选择性。因此，在阴离子交换树脂操作过程中，用作氧化抑制剂的抗坏血酸将不会在明显程度上被去除。
水性吸收溶液中增加的酸度具有提高二氧化硫汽提效率的效果。因此，在吸收溶液中留下小浓度的溶解的二氧化硫或维持一些硫酸根导致汽提塔中更高的效率。例如，汽提塔中的小浓度的硫酸根和/或亚硫酸使得吸收溶液的再生能量消耗更少。然而，再生吸收介质中二氧化硫的存在不利地影响吸收器中的平衡。因此，如果通过允许再循环吸收介质/吸收液中组分的累积来调节酸度，则优选通过允许硫酸根离子累积而不是累积任何可观的稳态水平的二氧化硫来实现。根据本发明的一个实施例，在再循环吸收溶液中硫酸根阴离子的浓度维持在从约3重量％至约15重量％、优选从约5重量％至约10重量％，并且在再生水性吸收溶液中留下一小部分二氧化硫，从而使该溶液略微更具酸性并且随后使二氧化硫的解吸能量消耗更少。
阳离子交换树脂操作
在某些实施例中，可以任选地使用强酸阳离子交换树脂来去除在吸收溶液中累积的过量钠或其他金属离子。除了去除过量钠并且维持离子平衡之外，强酸阳离子交换树脂在去除金属方面也是有效的，该金属是例如铝、锑、砷、钡、铍、镉、钙、铬、钴、铜、铁、铅、镁、锰、汞、钼、镍、钾、硒、银、锶、锡、钒、锌以及通常在由冶金厂和发电厂操作排放的含二氧化硫的流出物中存在并且在将吸收的二氧化硫氧化成硫酸盐中充当催化剂的其他金属。
强酸阳离子交换单元或系统可以与本文描述的弱碱阴离子交换系统并联或串联操作。优选地，强酸阳离子交换系统通过以下方式与弱碱阴离子交换系统平联操作：将再循环吸收溶液的滑流从该方法中的不同位置转向并且使其与强酸阳离子交换树脂接触。例如，参照图1中描绘的方法的示意性流程图，可以从汽提塔48上游的富含二氧化硫的吸收液中(例如，从流36、42、或46转向)或从离开汽提塔48的再生吸收溶液中(例如，从流58、62、34或20转向)取出用于阳离子交换树脂处理的单独滑流。
用于阳离子交换处理的转向的吸收溶液的量以及阳离子交换树脂系统的容量和配置在很大程度上取决于该方法中金属离子积累的速率。可以在交错循环中使用多个强酸阳离子交换树脂床，使得可以连续处理滑流以去除金属离子。可替代地，强酸阳离子交换系统可以被配置成用于非连续操作。
阳离子交换循环的非限制性实例包括A)至D)四个操作阶段。在阶段A)-吸收/耗尽中，阳离子交换进料溶液与强酸阳离子交换树脂接触，由此优先吸收存在的金属离子杂质(例如，钠)以产生其中金属杂质已被去除的经处理的水性吸收介质以及被金属离子填充的阳离子交换树脂。在阶段B)-第一水洗中，停止阳离子交换进料的流动，并且使该填充的阳离子交换树脂经受短暂水洗。接下来，在阶段C)-再生中，使填充的阳离子交换树脂与强酸(例如，亚硫酸)溶液接触，以用氢离子置换金属阳离子并且洗脱出被树脂吸收的金属阳离子。在阶段D)-第二水洗中，再次水洗再生树脂，之后该树脂准备好用于从阳离子交换进料流中进一步吸收金属离子。
在图1所示的说明性实施例中，包含从贫水性吸收介质34转向的滑流210的阳离子交换进料流被引导至阳离子交换单元或系统212。在吸收/耗尽阶段过程中，基本上不含金属离子杂质的经处理的流被引导回溶剂回路。例如，如图1所示，该经处理的流可以经由返回流216与贫水性吸收介质34的其余部分重新组合。可替代地，该经处理的流可以经由流214被引导至储罐。在第一水洗过程中收集的来自阳离子交换树脂的废液同样经由返回流216被引导回溶剂回路。在再生阶段过程中，从强酸阳离子交换树脂中洗脱出的钠和其他金属离子杂质可以经由管线214被引导至废水处理设施进行处理。
能够从阳离子交换树脂中洗脱出吸收的金属阳离子的任何强酸可用于该再生阶段。例如，在图1所示的实施例中，源自饱和器104并且包含被二氧化硫饱和的水(即，亚硫酸)的流218可提供足够的酸度以再生阳离子交换树脂并且去除吸收的金属离子。
该强酸阳离子交换树脂典型地根据若干因素进行选择，这些因素包括：(1)相对于待处理的滑流的比重，该树脂的比重；(2)树脂形成可能堵塞阳离子交换装置的细粉的倾向；(3)交联度；以及(4)对待去除的金属离子的选择性程度。优选地，该阳离子交换树脂的比重大于待处理的滑流的比重，使得树脂材料在与阳离子交换进料流接触时不倾向于漂浮。此外，该阳离子交换树脂是希望地机械和化学稳健的，以便在重复循环中抵抗物理降解，并且还展现出对结合在待处理的滑流中存在的金属阳离子的强亲和力。
在本发明的实践中可以使用多种强酸阳离子交换树脂。例如，该强酸阳离子交换树脂可包含苯乙烯二乙烯基苯聚合物载体和单磺酸或磺酸官能团。以下表2中示出了经评估的强酸阳离子交换树脂以及这些树脂的一些特征的清单。所列出的树脂材料可从Eichrom Technologies LLC公司(伊利诺伊州利斯尔(Lisle，IL))或Lenntech BV公司(荷兰代尔夫特)商购。也可以适当地使用来自其他供应商的强酸阳离子交换树脂。
实例
提供以下非限制性实例用于进一步说明本发明。
实例1
评估了若干弱碱阴离子交换树脂的用于从苹果酸/苹果酸盐吸收溶液中吸收和再生硫酸根的用途。研究了使用弱碱阴离子交换树脂吸收和再生苹果酸以确定合意性。将各自含有硫酸钠的苹果酸、苹果酸氢钠和苹果酸二钠的溶液进料到弱碱阴离子交换树脂中。用Purolite A111树脂进行初步研究。随后，在以下讨论的演示设施中，树脂变为更致密的树脂A830。
A830树脂比A111树脂更优选，因为树脂A111(比重1.02)比水性吸收溶液(1.05-1.1)更不致密并且倾向于漂浮在阴离子交换容器中。另外，用A111树脂形成细粉，这些细粉倾向于堵塞筛板。A830树脂是具有更高交联度的更致密的树脂(比重1.1)，这使得它产生显著更少的细粉并且具有显著更少的溶胀。A830树脂通常还具有较高的吸收容量和稍低的选择性。当从上表1中选择阴离子交换树脂时，所有这些因素都被考虑在内。与树脂A111相比，用A133树脂完成的评估也提供了令人满意的结果。
一旦选择特定树脂，进行实验室研究来使用实验室柱在一系列四个步骤中研究树脂性能，这些步骤包括：
1)用进料溶液吸收/饱和
2)用去离子水(3-4倍树脂体积)进行水洗
3)用苛性碱溶液(4重量％的苛性碱)进行树脂再生
4)用去离子水(3-4倍树脂体积)进行水洗。
假设了尽管溶液中有若干阴离子，但在弱碱阴离子交换树脂中被强烈吸收的硫酸根将优先被吸收。该假设是尽管所有阴离子最初都会被吸收在树脂中，但是如果将过量的硫酸根阴离子进料到树脂中，该过量的硫酸根阴离子将置换弱吸收的阴离子，如亚硫酸根和苹果酸根。表3示出了1型官能化的苯乙烯-二乙烯基苯阴离子交换树脂对一些阴离子的报告的相对选择性。1型阴离子交换树脂是最强碱性官能团可用的，并且因此对弱酸具有更大的亲和力。没有报告关于苹果酸根阴离子选择性的数据，然而估计苹果酸根选择性为约2.5。
表3弱碱阴离子交换树脂的报告选择性
离子 选择性
I<sup>-</sup> 17
HSO<sub>4</sub><sup>-</sup> 15
Br<sup>-</sup> 6
HSO<sub>3</sub><sup>-</sup> 3
CI<sup>-</sup> 2.3
F<sup>-</sup> 0.3
实例2
在第一实验(实验A)中，在图2和图3中示出结果，将含有6.45重量％的苹果酸和3.5重量％的硫酸钠的进料溶液进料到A111阴离子交换树脂中。下表示出了进料溶液的浓度和特性。
进料浓度实验A
组分 质量(g) 重量百分比
苹果酸 19.34 6.45
硫酸钠 10.50 3.50
氢氧化钠 0 0.00
去离子水 270.16 90.05
总计 300.00
进料pH 1.98
进料电导率，mS/cm 33.21
测量洗脱溶液的pH和电导率，并且定期取样。图2示出了出口溶液的pH和电导率。在实验开始时，出口溶液的pH高，反映了树脂再生后的pH。随着向柱中添加更多进料，pH开始降低并且接近进料溶液的pH。类似地，在耗尽步骤过程中，溶液的电导率越来越多地接近进料溶液的电导率。在水洗后，任何残留阴离子被去除，并且去离子水几乎没有电导率；因此，电导率读数可用于跟踪水洗效率。对于水洗步骤的大部分可以看到低于10mS/cm的电导率读数，表明出口流的大部分是水。在结束水洗之后，将具有高pH和电导率的4重量％苛性碱溶液进料通过树脂。这导致pH和电导率二者的急剧增加。在达到12以上的pH后，再生完成。最后，将去离子水再一次进料通过树脂，以去除任何残留苛性碱。这再次导致pH和电导率的下降趋势。
图3示出了苹果酸和硫酸钠的浓度分布曲线。如图3所示，直到在耗尽步骤中稍后才有大的硫酸根突破。硫酸根比流中存在的其他杂质更强烈地被吸收。因为这一点并且由于苹果酸比硫酸根更弱地被吸收，在耗尽步骤过程中观察到大的苹果酸突破。在第一水洗步骤中，将苹果酸和硫酸根以及可能存在的任何其他杂质从树脂中去除。在再生过程中，非常少的苹果酸被洗脱，并且产物的大部分是硫酸根。这示出硫酸根优先被吸收在阴离子交换树脂中，因为在再生步骤过程中在树脂中主要置换了硫酸根离子。在再生步骤之后，通过水洗从树脂中去除残留的苛性碱和硫酸根。
在图3所示的测试过程中，在耗尽处出口中的硫酸根浓度接近进料中的硫酸根浓度，但决不会完全达到进料流的浓度。进料足够的硫酸根以将苹果酸完全置换对于实现高选择性是重要的。在此具体实验中，硫酸根去除效率为约91％，但在吸收过程中具有过量的硫酸根并且具有足够长的水洗的情况下，可以达到高于99％的硫酸根去除效率。在图3所示的第一水洗过程中没有进料足够的水，这在树脂床中留下了一些苹果酸。为了实现增加的选择性，应将去离子水连续进料到树脂，直到出口流的电导率低于5mS/cm。
当进料苹果酸二钠或苹果酸钠时，在硫酸根与苹果酸的分离中没有选择性。在第二实验(实验B)中，在图4和图5中示出结果，将具有1.3摩尔苛性碱/摩尔苹果酸的摩尔比的溶液进料到A111阴离子交换树脂中。下表示出了进料溶液的浓度和特性。
实验B的进料浓度
组分 质量(g) 百分比
苹果酸 32.88 8.22
硫酸钠 47.98 11.99
氢氧化钠 12.80 3.20
去离子水 306.36 76.59
总计 400.02
进料pH 4.27
进料电导率，mS/cm 92.71
如图4中看到的，在耗尽步骤过程中，电导率达到接近进料的电导率的值。在第一水洗过程中，电导率下降。因为苛性碱是高碱性的并且具有高电导率，所以电导率在再生步骤过程中随着进料苛性碱而增加，并且当出口流的大部分是去离子水时，随水洗而再次下降。类似地，pH由于最后的再生而开始是高的，并且然后在耗尽步骤过程中接近进料溶液的pH。pH在水洗过程中降低，并且然后在再生步骤过程中随引入苛性碱而增加。
还跟踪树脂床出口处的浓度，如图5所示。硫酸根和苹果酸根的浓度分布曲线在整个过程中、并且特别是在耗尽步骤过程中是相似的。在第一水洗后浓度下降，因为出口流的大部分是去离子水。在去除在耗尽过程中被树脂吸收的那些化合物的再生过程中，观察到硫酸根和苹果酸根二者非常相似的浓度。这表明树脂以几乎相等的量吸收苹果酸根和硫酸根，并且当苹果酸在被进料到树脂之前不是呈酸性形式时没有选择性。
基于这些结果，进一步研究了添加强酸以将至阴离子交换树脂的进料流中的苹果酸根形式改变为苹果酸。可以使用硫酸来酸化苹果酸根，但这种方法将要求使用硫酸和相应量的苛性碱的额外成本。根据优选的实施例，使用亚硫酸来酸化阴离子交换树脂进料流，以选择性地使硫酸根与苹果酸分离。此外，用于选择性去除并且回收二氧化硫的再生方法的过程中产生亚硫酸，并且该亚硫酸可以从汽提柱中回收。因此，使用亚硫酸不需要添加苛性碱或增加的外部苛性碱管线费用。另外，在水柱的精馏区段的回流管线中存在饱和的二氧化硫溶液，该溶液提供了可用于酸化至阴离子交换树脂的进料的优异的亚硫酸源(浓度约为4重量％)。同样地，在相对于进料气体流动在二氧化硫吸收器的上游的饱和器中存在饱和的二氧化硫水溶液，该溶液可用于酸化至该阴离子交换树脂的进料流。
实例3
基于以上假设，进行了进一步的实验(实验C)，其中将亚硫酸添加到进料到A111阴离子交换树脂的进料流中，以便将苹果酸根转化为苹果酸。下表示出了进料溶液的浓度和特性。
实验C的进料浓度
组分 质量(g) 百分比
苹果酸 19.73 4.93
硫酸钠 28.82 7.20
氢氧化钠 7.64 1.91
亚硫酸 15.20 3.80
去离子水 329.02 82.17
总计 400.41
进料pH 2.5
进料电导率，mS/cm 78.8
此实验的结果在图6和图7中可见。图6中示出了在该循环的四个步骤过程中的电导率和pH分布曲线。结果与先前实验中观察到的结果相似。浓度结果在图7中示出。
还测量了柱出口处的硫酸根、苹果酸根和亚硫酸根(报告为溶解的SO2)的浓度。由于溶液中存在所有这三种离子，所有这些离子都将被树脂吸收到某些点上。然而，因为硫酸根阴离子被更强烈地吸收，所以预期硫酸根阴离子置换将吸收在树脂中的任何苹果酸根或亚硫酸根离子。只要向树脂中进料足够量的硫酸根离子，苹果酸根和亚硫酸根离子将被置换。另外，如果硫酸根离子真正置换了苹果酸根和亚硫酸根离子，则在再生步骤过程中，应该从出口流中优先观察到硫酸根离子。如图7所示，在再生过程中，硫酸根离子被洗脱，并且观察到非常少量的亚硫酸根和苹果酸根。这示出在耗尽步骤过程中，硫酸根离子优先被树脂吸收，以排除苹果酸根和亚硫酸根。
在此实验中，观察到相对于苹果酸，去除硫酸根的选择性为超过99％。基于树脂中活性位点的数量，柱效率为88％。
通过在阴离子交换循环的吸收和再生步骤过程中发生的反应可以更好地解释苹果酸根与硫酸根分离的不同选择性。当向树脂进料苹果酸时，它反应形成苹果酸氢钠，如图8所示。
由于苹果酸氢钠是单价的，因此它不像二价硫酸根那样被强烈地吸收。如果在进料中用苹果酸氢盐或苹果酸盐开始该方法，则在树脂中将观察到二价苹果酸根。观察结果示出，二价苹果酸根离子像硫酸根一样被强烈地吸收在树脂中，并且不提供任何分离选择性。因此，溶液中的单价苹果酸氢根是观察到相对于苹果酸根选择性去除硫酸根离子所必需的。这通过以下方式完成：将进料到阴离子交换树脂中的进料流在其与阴离子交换树脂接触之前酸化，如以上讨论的。
在再生过程中，树脂中的铵离子被转化回胺基，如图9所示，使得该树脂可用于下一循环。仅从系统中洗脱出硫酸钠。应特别值得注意，仅从系统中去除硫酸根离子。在再生步骤过程中添加的苛性碱用于硫酸钠的形成。这对于该方法是重要的，因为再生仅从由二氧化硫的氧化形成的体系中去除硫酸根。
实例4
操作包括使用A111阴离子交换树脂的阴离子交换树脂单元的演示设施来处理具有下表中列出的组成的进料流。下表还报告了当使用A111 Purolite树脂时获得的结果。苹果酸根损失非常低，具有优异的树脂利用率。
组分
苹果酸，重量％ 3.4％
硫酸钠，重量％ 1.3％
苹果酸根损失，％ 0.2％
苹果酸根/硫酸根损失，％ 1.5％
去除的硫酸根/树脂体积，g/ml 0.08
报告的树脂利用率，％ 98％
已经详细描述了本发明，将显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。
当介绍本发明或其一个或多个优选实施例的要素时，冠词“一个/一种”、“该”和“所述”旨在是指存在这些要素中的一个或多个。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包容性的并且是指除了所列出的要素之外可以存在附加要素。
鉴于以上内容，将看出实现了本发明的若干目的并且获得了其他有利的结果。
由于在不脱离本发明的范围的情况下，可以对以上方法进行各种改变，意图是在以上说明书含有的和该附图中示出的所有物质应解释为说明性的，并且不具有限制性的意义。

Claims (26)

1.一种用于从含二氧化硫的源气体中选择性去除并回收二氧化硫的方法，该方法包括：
使包含该源气体的进料气流在二氧化硫吸收器中与包含多元羧酸盐的缓冲水性吸收介质接触，从而将二氧化硫从该进料气流吸收到该吸收介质中并且产生其中二氧化硫已被去除的废气以及富含二氧化硫的吸收液，该吸收液包含水性吸收介质和吸收在其中的二氧化硫；
在吸收液汽提塔中加热该富含二氧化硫的吸收液，以将二氧化硫从该富含二氧化硫的吸收液中解吸并且从而产生再生的水性吸收介质和富含二氧化硫的汽提塔气体；
将再生的水性吸收介质再循环到该二氧化硫吸收器，以从该进料气流的进一步流动中进一步吸收二氧化硫，其中，二价硫氧阴离子杂质在该吸收液汽提塔与该二氧化硫吸收器之间再循环的水性吸收介质中累积；并且
使包含在该吸收液汽提塔与该二氧化硫吸收器之间再循环的水性吸收介质的至少一部分的阴离子交换进料流与阴离子交换树脂接触，从而选择性地从该阴离子交换进料流中去除二价硫氧阴离子杂质，以产生其中杂质已被去除的经处理的水性吸收介质以及被从该阴离子交换进料流中去除的杂质填充的阴离子交换树脂，其中，该阴离子交换进料流在与该阴离子交换树脂接触之前被酸化，以将其中的多元羧酸盐的至少一部分转化为相应的酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该缓冲水性吸收介质包含多元羧酸盐，该多元羧酸能够经受多次解离，每次解离具有一个pKa值，其中，该pKa值中的至少一个是在25℃下从约3至约10、或在25℃下从约4至约7。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该水性吸收介质包含多元羧酸的金属盐，该多元羧酸选自由以下组成的组：柠檬酸、酒石酸、苹果酸及其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，该水性吸收介质包含苹果酸的金属盐。
5.如权利要求4所述的方法，其中，该水性吸收介质包含苹果酸钠。
6.如权利要求4所述的方法，其中，在进料到该吸收器的缓冲水性吸收介质中，苹果酸氢盐与苹果酸盐的摩尔比范围为从约0.5至约2、或从约0.7至约1.5。
7.如权利要求1所述的方法，其中，该阴离子交换树脂是弱碱阴离子交换树脂。
8.如权利要求1所述的方法，其中，通过该阴离子交换树脂选择性去除的二价硫氧阴离子杂质包含硫酸根(SO4 2-)阴离子。
9.如权利要求1所述的方法，其中，该阴离子交换进料流在与该阴离子交换树脂接触之前通过添加酸化剂进行酸化，该酸化剂具有比该多元羧酸的最低pKa值低的pKa值。
10.如权利要求1所述的方法，其中，该阴离子交换进料流在与该阴离子交换树脂接触之前通过添加酸化剂进行酸化，该酸化剂选自由以下组成的组：二氧化硫、硫酸、亚硫酸及其组合。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该酸化剂包括亚硫酸。
12.如权利要求1所述的方法，其中，将该阴离子交换进料流酸化至如下pH值，该pH值使得存在于该酸化的阴离子交换进料流中的多元羧酸吸收剂的总量的至少约50％、至少约75％或至少约95％被转化为酸形式。
13.如权利要求1所述的方法，其中，将该阴离子交换进料流在与该阴离子交换树脂接触之前酸化至小于约4、小于约3、小于约2.8、或小于约2.5、从约1至约4、从约1.5至约3、从约2至约3、从约2.1至约2.8、从约2.1至约2.5、或从约2.1至约2.3的pH。
14.如权利要求1所述的方法，其中，该填充的阴离子交换树脂通过以下方式再生：使该填充的阴离子交换树脂与强碱接触，以去除二价硫氧阴离子杂质并且产生再生的阴离子交换树脂以及包含二价硫氧阴离子杂质的废物流。
15.如权利要求1所述的方法，其中，该填充的阴离子交换树脂通过以下方式再生：使该填充的阴离子交换树脂与苛性碱溶液接触，以去除二价硫氧阴离子杂质并且产生再生的阴离子交换树脂以及包含二价硫氧阴离子杂质的废物流。
16.如权利要求14所述的方法，其中，该填充的阴离子交换树脂的再生包括在该填充的阴离子交换树脂与强碱溶液接触之前和/或之后使该填充的阴离子交换树脂与洗涤水接触。
17.如权利要求1所述的方法，其中，该阴离子交换进料流包含从该二氧化硫吸收器中去除的富含二氧化硫的吸收液的至少一部分。
18.如权利要求14所述的方法，其中，在该阴离子交换树脂的再生过程中排放的总流出物中的二价硫氧阴离子物类与多元羧酸盐吸收剂的阴离子的摩尔比为至少约10∶1、至少约20∶1、至少约30∶1、至少约40∶1、至少约50∶1、至少约75∶1、至少约100∶1、至少约150∶1、或至少约200∶1。
19.如权利要求14所述的方法，其中，二价硫氧阴离子物类的重量占在该阴离子交换树脂的再生过程中回收的二价硫氧阴离子物类与该多元羧酸盐吸收剂(无水基)的阴离子的总重量为大于约90％、大于约95％、大于约97％、大于约98％、或大于约99％。
20.如权利要求1所述的方法，其中，与该进料气流接触的缓冲水性吸收介质还包含氧化抑制剂。
21.如权利要求20所述的方法，其中，该氧化抑制剂选自由以下组成的组：抗坏血酸、乙二胺四乙酸、对苯二胺、氢醌、谷胱甘肽、氢醌单乙醚、其盐、以及其混合物。
22.如权利要求20所述的方法，其中，该氧化抑制剂是抗坏血酸或其盐。
23.如权利要求1所述的方法，其中，该富含二氧化硫的汽提塔气体包含水蒸气，并且该方法还包括：
从该吸收液汽提塔的液体出口取出再生的吸收介质，并且从该吸收液汽提塔的蒸气出口取出富含二氧化硫的初级汽提塔气体流出物；
通过以下方式从该富含二氧化硫的初级汽提塔气体流出物中冷凝出水：将热量从该富含二氧化硫的初级汽提塔气体流出物间接传递到初级汽提塔气体冷却器/冷凝器中的冷却介质，从而产生含二氧化硫的水性冷凝物和含二氧化硫的排出气体；并且
将从该二氧化硫吸收器中去除的富含二氧化硫的吸收液的至少一部分与酸化剂组合以将该阴离子交换进料流酸化，该酸化剂选自由以下组成的组：从该含二氧化硫的水性冷凝物、该含二氧化硫的排出气体、以及其组合中获得的亚硫酸和/或二氧化硫。
24.如权利要求23所述的方法，还包括使离开该初级汽提塔气体冷却器/冷凝器的含二氧化硫的水性冷凝物与冷凝物汽提塔中的蒸汽接触，以产生经汽提的冷凝物和含有水蒸气和二氧化硫的冷凝物汽提塔气体流出物；并且
通过以下方式从冷凝物汽提塔气体流出物中冷凝出水：将热量从该冷凝物汽提塔气体流出物间接传递到二级汽提塔气体冷却器/冷凝器中的冷却介质，从而产生含二氧化硫的第二水性冷凝物和含二氧化硫的产物流；
其中，从该二氧化硫吸收器中去除的富含二氧化硫的吸收液的至少一部分与酸化剂组合以将该阴离子交换进料流酸化，该酸化剂选自由以下组成的组：从该含二氧化硫的第二水性冷凝物中获得的亚硫酸、该含二氧化硫的产物流中获得的二氧化硫、以及其组合。
25.如权利要求1所述的方法，还包括相对于进料气体流动在二氧化硫吸收器上游的饱和器中使该进料气流与水接触，从而增加引入到该二氧化硫吸收器中的进料气流的湿度并且产生离开该饱和器的包含亚硫酸的水性流出物；并且
将从该二氧化硫吸收器中去除的富含二氧化硫的吸收液的至少一部分与离开该饱和器的水性流出物的至少一部分组合，以将该阴离子交换进料流酸化。
26.如权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：
使包含在该吸收液汽提塔与该二氧化硫吸收器之间再循环的水性吸收介质的至少一部分的阳离子交换进料流与阳离子交换树脂接触，从而选择性地从该阳离子交换进料流中去除金属离子杂质，以产生其中金属杂质已被去除的经处理的水性介质以及被从该阳离子交换进料流中去除的金属杂质填充的阳离子交换树脂。
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