CN109439056B - 一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法，其制备方法如下：（1）将PEG真空脱水处理；（2）于60‑70℃下将250‑500份PEG和18‑25份HDI混合，并加入催化剂，于惰性气体保护下于105℃±5℃反应；（3）加入10‑20份GMO和5‑10份C12醇‑C14醇，于惰性气体保护下于105℃±5℃，再加入催化剂，升温到110℃‑120℃反应；（4）降温到90‑100℃，加入双氧水保持反应；（5）降温，加入溶剂，搅拌20‑30min，然后加水，过滤即得到非离子缔合型水性聚氨酯增稠。本发明所制备的增稠剂和国外品牌相比增稠效果相当，耐水性优异，且储存稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及涂料助剂领域，具体地，本发明涉及一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，环境面临严峻的考验,而且人们对居住环境的要求也越来越高，目前涂料主要往高固含、低VOC、粉末化、水性化以及光固化等方向发展，其中粉末涂料对涂装技术以及漆膜厚度有较高要求，在推广以及应用上有一定局限性，而水性涂料由于其以水作为分散介质，环保安全，施工方便，正逐渐被人们所接受，发展速度快。水性增稠剂是水性涂料配方设计中不可缺少的一部分，市场对其需求量越来越大。
目前市场上增稠剂主要分为无机和有机类。有机类增稠剂分碱溶胀缔合型增稠剂(ASE-60，TT-935等)纤维素类高分子增稠剂(羟乙基纤维素等)和非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂。然而，现今国内市场上非离子型水性聚氨酯增稠剂主要以国外的产品占主导地位，成本在10元/公斤左右的产品，到涂料企业手里价格竟达到60元/公斤，目前市场上有罗门哈斯的8W、12W，巴斯夫的1290系列产品以及日本公司SN-612系列产品等。虽然现在国内也有相应的非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂，只有少数厂家生产，但是国内厂家生产的非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂很多存在外观偏黄、分层、增稠效率低等问题。
发明内容
基于此，本发明在于克服现有技术的缺陷，提供一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法，所制备出的增稠剂和国外品牌相比增稠效果相当，耐水性优异，且储存稳定性好。
其技术方案如下：
一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇真空脱水处理；
(2)在反应器中于60-70℃下将250-500份聚乙二醇(PEG)和18-25份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合，并加入有机锡催化剂，于惰性气体保护下搅拌并升温至105℃±5℃，然后反应2-3h；
(3)加入10-20份甘油单油酸酯(GMO)和5-10份C12醇-C14醇，于惰性气体保护下保持105℃±5℃，反应0.5h-1h，再加入1-2份有机铋催化剂，升温到110℃-120℃，保持温度不变，反应3-4h；
(4)降温到90-100℃，加入20-40份双氧水保持0.5-1.5h；
(5)降温到70℃以下，加入200-450份二丙二醇单甲醚，搅拌20-30min，然后加入200-400份水，过滤即得到非离子缔合型水性聚氨酯增稠。
本申请制备的非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂主要是以聚乙二醇先和HDI反应得到聚氨酯，再以HDI作为链接点，把带有疏水基团的甘油单油酸酯引入到分子中使得侧链有疏水性基团，并且通过单羟基的疏水性长链物质C12醇-C14醇对分子链的异氰酸根进行封端控制分子量大小，从而获得分子链两端以及侧链均是疏水链的大分子链。反应初期，将聚乙二醇与HDI反应得到聚氨酯，HDI作为链接点，HDI过量，合成的分子链还剩有异氰酸根；而后把GMO引入到分子链中，也是以HDI链段作为链接点，再用C12醇-C14醇对异氰酸根进行封端，一方面C12醇-C14醇可以控制聚氨酯分子链，另一方面C12醇-C14醇烷基链段可以提高体系的疏水性；再加入双氧水对异氰酸根进行后处理，最后加入水乳化即得性能优异的非离子型水性聚氨酯增稠剂。在涂料配方设计中只需要加入少量的该增稠剂即可达到很好的增稠效率，其增稠作用主要是通过疏水链端伸向乳胶粒子的内部，聚乙醇亲水链段则在留在水相，从而把粒子串联起来，在剪切力作用下反映出来的流动性。
在其中一个实施例中，所述聚乙二醇为PEG-6000、PEG-7000、PEG-8000或PEG-10000。PEG分子量若较低，则合成的分子链短，增稠效率没有高分子量的好，但分子量若过高，则合成的链分子量较大，反应容易凝胶不容易控制。进一步地，从成本上以及性能上综合考虑，优选的聚乙二醇为PEG-6000。
在其中一个实施例中，所述聚乙二醇真空脱水处理为：将250-550份聚乙二醇升温到70-80℃，待聚乙二醇完全溶解后加入1-2份抗氧剂，温度维持在100-105℃，抽真空时间3-4小时。由于聚乙二醇中含有杂质水，对后期合成以及乳液外观有较大的影响，因此首先要对聚乙二醇6000除杂，抽真空脱除多余的水分。
在其中一个实施例中，所述有机锡催化剂为T-12或辛酸锡。
在其中一个实施例中，所述有机铋催化剂为DY-20。
所述的制备方法制备得到的非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂。
本发明的有益效果在于：本发明以聚乙二醇作为亲水部分，HDI作为链接点，把带有疏水基团的甘油单油酸酯引入到分子中使得侧链有疏水性基团，并且通过单羟基的疏水性长链物质对分子链进行封端控制分子量大小，从而获得分子链两端以及侧链均是疏水链的大分子链，在涂料体系中其通过疏水链端伸向乳胶粒子的内部，亲水段则在留在水相，从而能够把粒子串联起来，在剪切力作用下反映出来的流动性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂，其制备过程如下：
(1)将400份聚乙二醇PEG-6000升温到70-80℃，待聚乙二醇完全溶解后加入2份抗氧剂，温度维持在100-105℃，抽真空时间3-4小时；
(2)在四口烧瓶中于60-70℃下将360份提纯后的聚乙二醇(PEG-6000)和26份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合，并加入1.5g有机锡催化剂T-12，通过氩气置换出四口烧瓶中的空气，于惰性气体氩气保护下搅拌并升温至105℃±5℃，然后继续反应2-3h；
(3)排掉四口烧瓶中的气体，加入18.5份甘油单油酸酯和8.5份碳14醇，于惰性气体保护下保持105℃±5℃，反应0.5h-1h，再加入1.5份有机铋催化剂，升温到110℃-120℃，保持温度不变，反应3-4h；
(4)降温到90-100℃，加入25份双氧水保持0.5-1.5h；
(5)降温到70℃以下，加入324份二丙二醇单甲醚，搅拌20-30min，然后加入300份水，过滤即得到非离子缔合型水性聚氨酯增稠。
实施例2
一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂，其制备过程如下：
(1)将550份聚乙二醇PEG-10000升温到70-80℃，待聚乙二醇完全溶解后加入2份抗氧剂，温度维持在100-105℃，抽真空时间3-4小时；
(2)在四口烧瓶中于60-70℃下将500份提纯后的聚乙二醇(PEG-10000)和22.3份六亚甲基二异氰酸酯混合，并加入2g有机锡催化剂T-12，通过氩气置换出四口烧瓶中的空气，于惰性气体氩气保护下搅拌并升温至105℃±5℃，然后继续反应2-3h；
(3)排掉四口烧瓶中的气体，加入15.9份甘油单油酸酯和7.3份碳14醇，于惰性气体保护下保持105℃±5℃，反应0.5h-1h，再加入1.5份有机铋催化剂，升温到110℃-120℃，保持温度不变，反应3-4h；
(4)降温到90-100℃，加入30份双氧水保持0.5-1.5h；
(5)降温到70℃以下，加入420份二丙二醇单甲醚，搅拌20-30min，然后加入400份水，过滤即得到非离子缔合型水性聚氨酯增稠。
实施例3
一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂，其制备过程如下：
(1)将300份聚乙二醇PEG-10000升温到70-80℃，待聚乙二醇完全溶解后加入1份抗氧剂，温度维持在100-105℃，抽真空时间3-4小时；
(2)在四口烧瓶中于60-70℃下将250份提纯后的聚乙二醇(PEG-6000)和18.6份六亚甲基二异氰酸酯混合，并加入1g有机锡催化剂T-12，通过氩气置换出四口烧瓶中的空气，于惰性气体氩气保护下搅拌并升温至105℃±5℃，然后继续反应2-3h；
(3)排掉四口烧瓶中的气体，加入13.3份甘油单油酸酯和6份碳14醇，于惰性气体保护下保持105℃±5℃，反应0.5h-1h，再加入1份有机铋催化剂，升温到110℃-120℃，保持温度不变，反应3-4h；
(4)降温到90-100℃，加入20份双氧水保持0.5-1.5h；
(5)降温到70℃以下，加入200份二丙二醇单甲醚，搅拌20-30min，然后加入235份水，过滤即得到非离子缔合型水性聚氨酯增稠。
实施例4
一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂，其制备过程如下：
(1)将500份聚乙二醇PEG-8000升温到70-80℃，待聚乙二醇完全溶解后加入2份抗氧剂，温度维持在100-105℃，抽真空时间3-4小时；
(2)在四口烧瓶中于60-70℃下将400份提纯后的聚乙二醇(PEG-8000)和22.3份六亚甲基二异氰酸酯混合，并加入2g有机锡催化剂T-12，通过氩气置换出四口烧瓶中的空气，于惰性气体氩气保护下搅拌并升温至105℃±5℃，然后继续反应2-3h；
(3)排掉四口烧瓶中的气体，加入15.9份甘油单油酸酯和6.34份碳12醇，于惰性气体保护下保持105℃±5℃，反应0.5h-1h，再加入2份有机铋催化剂，升温到110℃-120℃，保持温度不变，反应3-4h；
(4)降温到90-100℃，加入40份双氧水保持0.5-1.5h；
(5)降温到70℃以下，加入370份二丙二醇单甲醚，搅拌20-30min，然后加入300份水，过滤即得到非离子缔合型水性聚氨酯增稠。
对比例1
一种增稠剂，其制备过程与实施例1基本相同，区别在于，步骤(3)中用9.06份1,2-癸二醇替代实施例1中的甘油单油酸酯。
对比例2
一种增稠剂，其制备过程与实施例1基本相同，区别在于，步骤(3)中用4.65份三羟甲基丙烷替代实施例1中的甘油单油酸酯。
分别取5g实施例1-4制备得到的非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂和对比例1制备的增稠剂，分别加入到500g苯丙乳液(巴斯夫296-DS)中，测量体系的粘度，测量结果如表1所示。
表1
选用木器漆乳液(拜耳2695羟基分散体)的配方，按照0.5％的量添加本次实验合成的非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂到配方中，然后在玻璃板上制备漆膜，放入到干燥箱中50℃烘烤8h，从干燥箱中取出冷却到室温，然后把玻璃板放入到水中，使得漆膜三分之一处以下浸入水中，观察漆膜耐水性。测试结果见表2。
表2
| 测试项目 | 24h | 48h | 96h |
| 实施例1 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 |
| 实施例2 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 |
| 实施例3 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 |
| 实施例4 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 |
| 对比例1 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 | 泛白不起泡 |
| 对比例2 | 不泛白不起泡 | 不泛白不起泡 | 泛白不起泡 |
取100g实施例1-4、对比例1、对比例2制备的增稠剂置于200mL的试剂瓶中，静止，观察增稠剂的外观判断其储存稳定性。结果见表3。
表3
本实施例1-4制备的非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂每公斤成本价9元，比国外产品有显著的价格优势。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇真空脱水处理；
(2)在反应器中于60-70℃下将250-500份聚乙二醇和18-25份六亚甲基二异氰酸酯混合，并加入有机锡催化剂，于惰性气体保护下搅拌并升温至105℃±5℃，然后反应2-3h；
(3)加入10-20份甘油单油酸酯和5-10份C12醇-C14醇，于惰性气体保护下保持105℃±5℃，反应0.5h-1h，再加入1-2份有机铋催化剂，升温到110℃-120℃，保持温度不变，反应3-4h；
(4)降温到90-100℃，加入20-40份双氧水保持0.5-1.5h；
(5)降温到70℃以下，加入200-450份二丙二醇单甲醚，搅拌20-30min，然后加入200-400份水，过滤即得到非离子缔合型水性聚氨酯增稠；
所述聚乙二醇为PEG-6000、PEG-7000、PEG-8000或PEG-10000，
所述聚乙二醇真空脱水处理为：将250-550份聚乙二醇升温到70-80℃，待聚乙二醇完全溶解后加入1-2份抗氧剂，温度维持在100-105℃，抽真空时间3-4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂为T-12或辛酸锡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机铋催化剂为DY-20。
4.权利要求1-3任一权利要求所述的制备方法制备得到的非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂。
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