CN109438703B - 黑色聚酰亚胺微球及其制备方法及含其薄膜的制备方法 - Google Patents
黑色聚酰亚胺微球及其制备方法及含其薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种黑色聚酰亚胺微球及其制备方法，其中黑色聚酰亚胺微球是由二酐单体和二胺单体聚合包覆炭黑制备得到的核壳结构，上述微球制备方法为：A1：将纳米炭黑和二胺单体加入低沸点溶剂中，保持溶剂的温度为0～5℃，搅拌，二胺单体完全溶解后再加入二酐单体，反应结束后得到含有聚酰胺酸微球的溶液体系；B1：向步骤A1的体系中分批加入化学亚胺化试剂，升温回流反应2～4h后依次进行减压抽滤、溶剂洗涤、真空干燥，最终得到黑色聚酰亚胺微球；还包括由上述的黑色聚酰亚胺微球制备黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明可改善炭黑中引入聚酰亚胺树脂后导致材料电气绝缘性能下降的问题，同时也能提高炭黑在聚酰亚胺树脂基体中的分散均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及黑色聚酰亚胺及其制备及含其薄膜的制备领域，具体涉及一种黑色聚酰亚胺微球及其制备方法及含其薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺常用作软性电路板之基材或覆盖物之材料，在此种应用中，要求聚酰亚胺形成的薄膜具备低光泽度、低透光性及绝缘性等特性，其中，低光泽度可使元件外观更具有质感与美感，绝缘性及低透光性则可保护内部电路板之电路设计。一般而言，要制备兼具低光泽度、低透光性及绝缘性之聚酰亚胺膜，必须先制备出具有上述特性较好的聚酰亚胺颗粒，而聚酰亚胺颗粒制备过程中一般会添加呈色添加剂及消光剂两者，以黑色聚酰亚胺膜为例，通常籍由添加碳黑以降低聚酰亚胺膜之透光度并呈现所欲黑色。
专利CN101579904将粒径≤2um的炭黑和含量为0.5％～1.0％的聚二甲基硅氧烷有机硅分散剂加人DMAc溶液中于室温研磨制得浓度为8％～15％的黑色浆料，将100％的PAA溶液、5％～15％的亚光剂及2％～10％的黑色浆料经共混或原位聚合的方式制得固含量为18％～22％的PAA黑色混合物，通过流延成型、干燥脱水环化制得黑色亚光聚酰亚胺薄膜，伸长率≥40％、拉伸强度≥150MPa、绝缘强度≥80kV/mm、透过率≤1％，光泽度为59，所制得薄膜韧性增强，但存在绝缘强度较低的问题。
专利CN104169330采用PI树脂、含≤1.5％的高温挥发性组分且表面未经氧化处理的含量为3.0％～7.5％的炭黑、含量为0.5％～1.5％且体积平均直径为0.1～1.0um的TiO2屏蔽剂共混制得黑色PI薄膜，其具有优异的光泽度、屏蔽性和介电性能及较低的针孔率，透光率≤1.0％，光泽度≤60，伸长率≥80％，表面电阻率≥1015Ω/cm2，针孔率<1/100m2，绝缘强度≥80kV/mm，其中炭黑具有≤2um的体积平均直径和≤10um的最小直径及70～150nm的粒径。其主要通过严格控制填料粒径大小、范围及分散度制得黑色PI薄膜，所需产品特性性能优异，但是工艺方法复杂，产业化可操作性较差。
专利CN104419205由PI树脂、含有碳原子和氧原子且两者质量比大于11％的炭黑、含量为2％～10％的Si02或PI消光剂制得炭黑含量为0.5％～10％的黑色PI薄膜，光泽度<50，体积电阻率>1015Ω·cm，伸长率>40％，有效改善应用过程中易掉色的问题，但是存在薄膜电气绝缘性能较差的问题，还需要进一步的改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种黑色聚酰亚胺微球及其制备方法及含其薄膜的制备方法，本发明选用合适的二胺和二胺单体对炭黑颗粒进行处理，较好地改善其引入聚酰亚胺树脂后导致材料电气绝缘性能下降的问题，同时也能提高炭黑在聚酰亚胺树脂基体中的分散均匀性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种黑色聚酰亚胺微球，由二酐单体和二胺单体聚合包覆炭黑制备得到，炭黑是添加物，二胺单体和二酐单体聚合得到的聚酰胺酸是基体材料，炭黑在所得到的黑色聚酰亚胺微球中的质量占比为10-80％，二酐单体和二胺单体聚合后得到的聚酰亚胺与炭黑形成核壳结构的微球，炭黑为核，聚酰亚胺为壳，所得黑色聚酰亚胺微球的粒径0.1～5μm。
作为上述技术方案的进一步改进：所述二胺单体包括对苯二胺、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸-4-(4’-丁氧基)联苯酯、2，6-萘二胺、二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4”-二氨基-p-三联苯、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’二氨基二苯甲烷、2，2-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-二(4-氨基苯基)环己烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，4-双(4-氨基苯基)-1，4-哌嗪、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、双(4-氨基苯基)甲基苯基硅烷、双(3-氨基苯基)甲基氧化膦、2，6-二氨基吡啶、4-苯基-2，6-双(4-氨基苯基)吡啶、5-氨基-2-(3’-氨基苯基)苯并咪唑、3，6-二氨基咔唑、2，7-二氨基三蝶烯中的一种或几种组合。
进一步，所述二酐单体包括1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3-三氟甲基均苯二酐、3-溴均苯二酐、3-苯基均苯二酐、3，6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3，6-二(甲氧基)-均苯四酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、2，2-二苯基-4，4'，5，5'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-对三联苯四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、六氟二酐、二苯甲酮四酸二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯酰基)苯二酐、3，5-二(3，4-二羧基苯基)联苯二酐、4，4’-间苯二胺二苯酐、三苯胺二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚二酐、3，3'，4，4'-二苯砜二酐、4，4’-(对苯)二醚二酐、4，4'-(4，4'-联苯氧基)二酐、4，4'-双酚A二醚二酐、3，3'，4，4'-二甲基二苯基硅烷四酸二酐、2，3，6，7-蒽四酸二酐、N-苯基-二偏苯三酸酐二酰亚胺、1，4，5，8-萘四酸二酐、联萘二酐、环丁烷二酐、环戊烷二酐、环己烷二酐、1，4-二(苯基马来酸酐)苯中的一种或几种组合。
进一步，所述炭黑的粒径尺寸为0.05-0.5μm。
一种上述的黑色聚酰亚胺微球的制备方法，包括如下步骤：
A1：将纳米炭黑和二胺单体加入低沸点溶剂中，保持溶剂的温度为0～5℃，并进行机械搅拌(此处只能机械搅拌，其他搅拌方式，如磁力搅拌，搅拌作用力太小，后期会出现搅不动的现象)，二胺单体完全溶解后再加入二酐单体，反应结束后得到含有聚酰胺酸微球的溶液体系；
B1：向含有聚酰胺酸微球的溶液体系中分批加入化学亚胺化试剂，升温回流反应2～4h后依次进行减压抽滤、溶剂洗涤、真空干燥，最终得到黑色聚酰亚胺微球。
作为上述技术方案的进一步改进：所述步骤A1中的低沸点溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种。
进一步，所述步骤B1中的化学亚胺化试剂包括脱水剂和催化剂，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、芳香族单羧酸酸酐中的一种或几种组合；所述催化剂为吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种组合；脱水剂和催化剂的质量比为2～6：1，优选为2.5～3.5：1。
一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，使用上述的黑色聚酰亚胺微球或使用上述的制备方法得到的黑色聚酰亚胺微球，包括如下步骤：
A2：将黑色聚酰亚胺微球、无机消光粉和非质子溶剂按1:0.5-1.5：8-20的质量比均匀混合，优选质量比为1:1:10，经砂磨得到黑色混合浆料；
B2：将黑色混合浆料与聚酰胺酸树脂按质量比为1：10～30的比例共混，通过机械搅拌混合均匀得到黑色聚酰胺酸树脂(此处只能机械搅拌，其他搅拌方式，如磁力搅拌，搅拌作用力太小，后期会出现搅不动的现象)，黑色聚酰胺酸树脂再经消泡、流延、热/化学亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
作为上述技术方案的进一步改进：所述无机消光粉包括二氧化硅、二氧化钛或氮化硼中的一种或几种组合。
进一步，所述非质子溶剂包括DMF、DMAC或NMP中的一种或几种组合。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明采用二酐单体和二胺单体聚合后包覆炭黑粒子，使其在炭黑粒子表面形成一层聚酰亚胺保护层，一方面减少炭黑粒子间的相互碰撞与并合，从而在一定程度上减少团聚体的产生；另一方面被聚酰亚胺包覆的炭黑粒子在聚酰胺酸集体中具有更好的分散性，可使所得到的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的透光率≤0.05％、光泽度≤30、拉伸强度≥130MPa、电气绝缘强度≥140kV/mm，可明显改善炭黑在树脂基体的分散性和提高黑色哑光聚酰亚胺薄膜的电气绝缘性能，并且黑色聚酰亚胺微球的制备过程和黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备过程操作简单，过程易控。
附图说明
图1是实施例1得到的黑色聚酰亚胺微球放大5000倍的扫描电镜图；
图2是实施例1得到的黑色聚酰亚胺微球放大10000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1：
黑色聚酰亚胺微球的制备：500ml三口烧瓶中加入5g二氨基二苯醚、2g炭黑和200g无水丙酮，冰水浴搅拌0.5h，待二氨基二苯醚完全溶解后，分6次加入5.45g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再分批加入化学亚胺化试剂4g，升温至65℃回流反应2～3h，反应完全后经抽滤、洗涤、干燥得到黑色聚酰亚胺微球。
黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备：黑色聚酰亚胺微球、二氧化硅和二甲基甲酰胺按照比例为1:1:10混合、砂磨得到黑色浆料，250ml三口烧瓶中加入10.04g黑色浆料和10g二氨基二苯醚，冰水浴搅拌1h，分批加入10.93g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再经消泡、流延、高温热亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
从附图1和附图2中可以看出：得到的黑色聚酰亚胺微球的尺寸分布较为均匀，粒径可控，微球表面较为粗糙，所得黑色聚酰亚胺微球的粒径0.1～5μm。
实施例2：
黑色聚酰亚胺微球的制备：500ml三口烧瓶中加入5g二氨基二苯醚、2g炭黑和200g无水甲醇，冰水浴搅拌0.5h，待二氨基二苯醚完全溶解后，分6次加入5.45g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再分批加入化学亚胺化试剂4g，升温至65℃回流反应2～3h，反应完全后经抽滤、洗涤、干燥得到黑色聚酰亚胺微球。
黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备：黑色聚酰亚胺微球、二氧化硅和二甲基甲酰胺按照比例为1:1:10混合、砂磨得到黑色浆料，250ml三口烧瓶中加入10.04g黑色浆料和10g二氨基二苯醚，冰水浴搅拌1h，分批加入10.93g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再经消泡、流延、高温热亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
黑色聚酰亚胺微球的制备：500ml三口烧瓶中加入5g二氨基二苯醚、2g炭黑和200g无水甲醇，冰水浴搅拌0.5h，待二氨基二苯醚完全溶解后，分6次加入5.45g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再分批加入化学亚胺化试剂4g，升温至65℃回流反应2～3h，反应完全后经抽滤、洗涤、干燥得到黑色聚酰亚胺微球。
黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备：黑色聚酰亚胺微球、二氧化钛和二甲基甲酰胺按照比例为1:1:10混合、砂磨得到黑色浆料，250ml三口烧瓶中加入10.04g黑色浆料和10g二氨基二苯醚，冰水浴搅拌1h，分批加入10.93g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再经消泡、流延、高温热亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
黑色聚酰亚胺微球的制备：500ml三口烧瓶中加入5g二氨基二苯醚、2g炭黑和200g无水甲醇，冰水浴搅拌0.5h，待二氨基二苯醚完全溶解后，分6次加入5.45g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再分批加入化学亚胺化试剂4g，升温至65℃回流反应2～3h，反应完全后经抽滤、洗涤、干燥得到黑色聚酰亚胺微球。
黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备：黑色聚酰亚胺微球、氮化硼和二甲基甲酰胺按照比例为1:1:10混合、砂磨得到黑色浆料，250ml三口烧瓶中加入10.04g黑色浆料和10g二氨基二苯醚，冰水浴搅拌1h，分批加入10.93g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再经消泡、流延、高温热亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
黑色聚酰亚胺微球的制备：500ml三口烧瓶中加入5g二氨基二苯醚、2g炭黑和200g无水甲醇，冰水浴搅拌0.5h，待二氨基二苯醚完全溶解后，分6次加入5.45g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再分批加入化学亚胺化试剂4g，升温至65℃回流反应2～3h，反应完全后经抽滤、洗涤、干燥得到黑色聚酰亚胺微球。
黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备：黑色聚酰亚胺微球、二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮按照比例为1:1:10混合、砂磨得到黑色浆料，250ml三口烧瓶中加入10.04g黑色浆料和10g二氨基二苯醚，冰水浴搅拌1h，分批加入10.93g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再经消泡、流延、高温热亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
黑色聚酰亚胺微球的制备：500ml三口烧瓶中加入5.3g4,4’二氨基二苯甲酮、2g炭黑和200g无水丙酮，冰水浴搅拌0.5h，待二氨基二苯醚完全溶解后，分6次加入5.45g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再分批加入化学亚胺化试剂4g，升温至67℃回流反应2～3h，反应完全后经抽滤、洗涤、干燥得到黑色聚酰亚胺微球。
黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备：黑色聚酰亚胺微球、二氧化硅和二甲基甲酰胺按照比例为1:1:10混合、砂磨得到黑色浆料，250ml三口烧瓶中加入10.04g黑色浆料和10g二氨基二苯醚，冰水浴搅拌1h，分批加入10.93g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再经消泡、流延、高温热亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
实施例7：
黑色聚酰亚胺微球的制备：500ml三口烧瓶中加入5g二氨基二苯醚、2g炭黑和200g无水丙酮，冰水浴搅拌0.5h，待二氨基二苯醚完全溶解后，分6次加入7.36g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，再分批加入化学亚胺化试剂4g，升温至68℃回流反应2～3h，反应完全后经抽滤、洗涤、干燥得到黑色聚酰亚胺微球。
黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备：黑色聚酰亚胺微球、二氧化硅和二甲基甲酰胺按照比例为1:1:10混合、砂磨得到黑色浆料，250ml三口烧瓶中加入10.04g黑色浆料和10g二氨基二苯醚，冰水浴搅拌1h，分批加入10.93g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再经消泡、流延、高温热亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
对比例1：
黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备：未经处理的炭黑、二氧化硅和二甲基甲酰胺按照比例为1:1:10混合、砂磨得到黑色浆料，250ml三口烧瓶中加入10.04g黑色浆料和10g二氨基二苯醚，冰水浴搅拌1h，分批加入10.93g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，再经消泡、流延、高温热亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜。
对得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜进行透光率、光泽度、绝缘强度、拉伸强度和伸长率性能测试，相关性能测试结果汇总如下表1所示：
表1：黑色哑光聚酰亚胺薄膜性能数据
从表1中可以看出：与添加未处理的炭黑相比，添加本发明专利设计的黑色聚酰亚胺微球得到的黑色哑光聚酰亚胺薄膜具有更低的光泽度，更高的力学强度，另外薄膜的电气绝缘性能得到明显改善，提高了40％左右。
Claims (9)
1.一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A2：将黑色聚酰亚胺微球、无机消光粉和非质子溶剂按1:0.5-1.5：8-20的质量比均匀混合，经砂磨得到黑色混合浆料；
B2：将黑色混合浆料与聚酰胺酸树脂按质量比为1:10～30的比例共混，通过机械搅拌混合均匀得到黑色聚酰胺酸树脂，黑色聚酰胺酸树脂再经消泡、流延、热/化学亚胺化得到黑色哑光聚酰亚胺薄膜；
所述黑色聚酰亚胺微球由二酐单体和二胺单体聚合包覆炭黑制备得到，炭黑在所得到的黑色聚酰亚胺微球中的质量占比为10-80%，二酐单体和二胺单体聚合后得到的聚酰亚胺与炭黑形成核壳结构的微球；所述黑色聚酰亚胺微球由下述方法制备得到：
A1：将纳米炭黑和二胺单体加入低沸点溶剂中，保持溶剂的温度为0～5℃，并进行机械搅拌，二胺单体完全溶解后再加入二酐单体，反应结束后得到含有聚酰胺酸微球的溶液体系；
B1：向含有聚酰胺酸微球的溶液体系中分批加入化学亚胺化试剂，升温回流反应2～4h后依次进行减压抽滤、溶剂洗涤、真空干燥，最终得到黑色聚酰亚胺微球。
2.根据权利要求1所述的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述无机消光粉包括二氧化硅、二氧化钛或氮化硼中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂包括DMF、DMAC或NMP中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二胺单体包括对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸-4-(4’-丁氧基)联苯酯、2,6-萘二胺、二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’’-二氨基-p-三联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、9,9-二(4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-哌嗪、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、双(4-氨基苯基)甲基苯基硅烷、双(3-氨基苯基)甲基氧化膦、2,6-二氨基吡啶、4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、5(6)-氨基-2-(3’-氨基苯基)苯并咪唑、3,6-二氨基咔唑、2,7-二氨基三蝶烯中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二酐单体包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3-三氟甲基均苯二酐、3-溴均苯二酐、3-苯基均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3,6-二(甲氧基)-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2-二苯基-4,4',5,5'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、六氟二酐、二苯甲酮四酸二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯二酐、3,5-二(3,4-二羧基苯基)联苯二酐、4,4’-间苯二胺二苯酐、三苯胺二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-二苯砜二酐、4,4’-(对苯)二醚二酐、4,4'-(4,4'-联苯氧基)二酐、4,4'-双酚A二醚二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四酸二酐、2,3,6,7-蒽四酸二酐、N-苯基-二偏苯三酸酐二酰亚胺、1,4,5,8-萘四酸二酐、联萘二酐、环丁烷二酐、环戊烷二酐、环己烷二酐、1,4-二(苯基马来酸酐)苯中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述炭黑的粒径尺寸为0.05-0.5μm。
7.根据权利要求1所述的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中的低沸点溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中的化学亚胺化试剂包括脱水剂和催化剂，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、芳香族单羧酸酸酐中的一种或几种组合；所述催化剂为吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种组合；脱水剂和催化剂的质量比为2～6:1。
9.根据权利要求8所述的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述脱水剂和催化剂的质量比为2.5～3.5:1。
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