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CN109312054A - 纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 - Google Patents

纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 Download PDF

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CN109312054A
CN109312054A CN201780037382.7A CN201780037382A CN109312054A CN 109312054 A CN109312054 A CN 109312054A CN 201780037382 A CN201780037382 A CN 201780037382A CN 109312054 A CN109312054 A CN 109312054A
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CN
China
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epoxy resin
fibre reinforced
reinforced composites
composition epoxy
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冈英树
平野公则
富冈伸之
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明提供下述二液型环氧树脂组合物、以及使用该二液型环氧树脂组合物而成的纤维增强复合材料，所述二液型环氧树脂组合物混合调制后的环氧树脂组合物的低温(40℃)下的粘度稳定性优异，在对增强纤维注入时保持低粘度且含浸性优异，此外含浸后树脂粘度适度上升从而控制了树脂流动。本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物是下述纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，其包含以下成分[A]～成分[E]，并且，相对于成分[A]、成分[B]和成分[C]的合计100质量份，上述的成分[A]的含量为5～45质量份，上述的成分[B]的含量为5～50质量份，而且上述的成分[C]的含量为5～50质量份。成分[A]：脂环式环氧树脂成分[B]：脂肪族环氧树脂成分[C]：双酚型环氧树脂成分[D]：酸酐成分[E]：选自季铵盐、季盐和咪唑

Description

纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物及纤维增强复合 材料
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料所使用的二液型环氧树脂组合物、以及使用该二液型环氧树脂组合物的纤维增强复合材料。
背景技术
由增强纤维与基体树脂形成的纤维增强复合材料能够进行发挥了增强纤维与基体树脂优点的材料设计，因此以航空宇宙领域为首，用途扩大到体育领域和一般产业领域等。
作为增强纤维，使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和硼纤维等。此外，作为基体树脂，使用热固性树脂和热塑性树脂中的任一种，但往往使用容易对增强纤维含浸的热固性树脂。作为热固性树脂，使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂等。
纤维增强复合材料的制造中，应用预浸料法、手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法和RTM(Resin Transfer Molding：树脂注入成型)法等方法。
近年来，世界上汽车的环境管制变得严格，国内外的汽车制造商致力于影响燃耗性能的车体的轻量化，其中，积极地研究了以质量计成为铁的一半、此外成为铝的7成左右的碳纤维复合材料的应用。对于汽车用的各种构件，要求轻量化并且要求高刚性与强度特性，并且，具有三维复杂形状的情况多。
因此，使用高刚性与高强度的碳纤维作为连续纤维，能够应对复杂形状的RTM法成为有力的成型方法。所谓RTM法，是在下模内配置了由增强纤维形成的基材后关闭上模，从树脂注入口注入基体树脂使其含浸于增强纤维后使树脂固化，打开上模取出成型品，从而获得纤维增强复合材料的方法。这里，碳纤维复合材料在汽车中普及的大课题是生产性，其成为障碍，限于仅仅在一部分高级车中采用。
手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法和RTM法中，从成型加工性的观点考虑，使用二液型环氧树脂组合物的情况多。所谓二液型环氧树脂组合物，是包含环氧树脂作为主成分的主剂液、与包含固化剂作为主成分的固化剂液分别在被装入到不同容器中的状态下保存，在即将使用前将上述的主剂液与上述的固化剂液这2种液体混合而使用的环氧树脂组合物。
与此相对，将在包含主剂与固化剂在内的全部成分混合成1个的状态下处理的环氧树脂组合物称为单液型环氧树脂组合物。在单液型环氧树脂组合物的情况下，由于在保存中固化反应也进行，因此需要冷冻保存。此外，固化剂选择反应性低的固体状固化剂的情况多，为了使单液型环氧树脂组合物含浸于增强纤维，必须使用压辊等通过高压力压入。
另一方面，对于二液型环氧树脂组合物，通过使主剂液和固化剂液都为液状，能够使由这些主剂液与固化剂液混合而得的环氧树脂组合物也为低粘度的液状，因此对增强纤维含浸变得容易。此外，能够将主剂液与固化剂液分开保存，因此保存条件没有特别限制，也能够长期保存。
例如，在RTM法中，为了实现上述那样的高水平的生产性，具体要求不仅树脂的固化时间短，而且同时满足接下来举出的4个条件(课题)。第1个，混合调制后的环氧树脂组合物在40℃的低温保持下长时间粘度的上升受到抑制，是稳定的。即，40℃的温度下的粘度稳定性优异。第2个，在对增强纤维基材的树脂注入工序时，环氧树脂组合物为低粘度，并且在注入工序期间，粘度的上升受到抑制，从而对于任何基材，含浸性都优异。第3个，通过在温度120℃附近的中温区域能够充分的高速固化，能够简化成型设备，也不需要副材料等的耐热性，此外树脂本身不着色而同时实现成本降低与成型体品质。第4个，在成型后的脱模工序时，树脂通过固化而达到充分的刚性，不产生应变而能够顺利地脱模，即使进一步经过涂装工序也不产生应变、变形。
针对这些课题，提出了在主剂中组合脂环式环氧树脂与2官能以上的液状环氧树脂、在2官能以上的反应性稀释剂中组合酸酐固化剂、促进剂的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物(参照专利文献1。)；在主剂中组合脂环式环氧树脂与特定分子量的脂肪族环氧树脂与固化剂，透明性与柔软性、刚性的平衡优异的太阳能电池密封材料用环氧树脂组合物(参照专利文献2。)；以及在具有脂环式结构的环氧树脂中组合含有脂环式结构与羧酸酐基的饱和脂肪族化合物与季盐系固化促进剂，光透过性、耐紫外线性、耐热性优异的发光二极管密封用树脂组合物(参照专利文献3。)。
此外，还提出了通过使用固化剂中组合了酸酐、促进剂中组合了有机磷化合物的环氧树脂组合物，从而在100℃附近的一定温度条件下的、低粘度保持时间与固化时间的平衡优异的环氧树脂组合物(参照专利文献4。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-1711号公报
专利文献2：日本特开2010-171069号公报
专利文献3：日本特开2003-221490号公报
专利文献4：国际公开2007/125759号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1～3中提出的树脂塑性物材料不是能够充分地高速固化的材料。进一步，对于专利文献4中提出的树脂塑性物材料而言，在为了缩短固化时间而在高温下成型的情况下，固化物着色成为课题。
因此，本发明的目的是提供改良上述现有技术的缺陷，混合调制后的环氧树脂组合物的低温(例如，40℃)下的粘度稳定性优异，在对增强纤维注入时保持低粘度且含浸性优异，并且在成型时以短时间固化，可获得固化物的透明性高且成型体品质优异的纤维增强复合材料的二液型环氧树脂组合物、以及使用该二液型环氧树脂组合物而成的纤维增强复合材料。
用于解决课题的方法
本发明解决上述课题，本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的一个方案(称为本发明1)如下所述。
即，本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物是下述纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，其包含以下成分[A]～成分[E]，并且，相对于成分[A]、成分[B]和成分[C]的合计100质量％，上述的成分[A]的含量为5～45质量％，上述的成分[B]的含量为5～50质量％，而且上述的成分[C]的含量为5～50质量％。
成分[A]：脂环式环氧树脂
成分[B]：脂肪族环氧树脂
成分[C]：双酚型环氧树脂
成分[D]：酸酐
成分[E]：选自季铵盐、季盐、和咪唑盐中的化合物。
根据本发明1的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，上述的成分[A]为3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷。
此外，本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的另一方案(称为本发明2)如下所述。
即，本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物是下述纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，其包含以下成分[a]、成分[C]、成分[D]和成分[E]，并且，相对于成分[a]和成分[C]的合计100质量％，上述的成分[a]的含量为15～70质量％。
成分[a]：3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷
成分[C]：双酚型环氧树脂
成分[D]：酸酐
成分[E]：选自季铵盐、季盐和咪唑盐中的化合物。
根据本发明2的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，其还包含成分[B]脂肪族环氧树脂。
根据本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，上述的成分[B]为分子量300以下的脂肪族环氧树脂。这里有时将本发明1与本发明2总称并简写为本发明，以下同样。
根据本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，上述的成分[E]为卤化季
根据本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，上述的成分[E]为溴化季
根据本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，上述的成分[E]为卤化四苯基
根据本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，相对于上述的成分[A]、成分[B]和成分[C]的合计100质量份，成分[E]的含量为3～25质量份，或者，相对于成分[a]和成分[C]的合计100质量份，成分[E]的含量为3～25质量份。
根据本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，上述的成分[C]为双酚A型环氧树脂。
根据本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，其还包含成分[F]增强纤维。
根据本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，上述的成分[F]为碳纤维。
根据本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的优选方案，上述的成分[D]为具有脂环式结构的酸酐。
此外，本发明的纤维增强复合材料是将上述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物固化而获得的。
发明效果
根据本发明，可获得混合调制后的环氧树脂组合物的低温(例如40℃)下的粘度稳定性优异，在对增强纤维注入时保持低粘度，对于任何基材含浸性都优异，并且在成型时以短时间固化，能够以高生产性提供耐热性优异、透明性高且成型体品质优异的纤维增强复合材料的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物。
此外，本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物由于在成型时以短时间固化，可获得高品质的纤维增强复合材料，因此能够通过RTM法等以高生产性提供高品质的纤维增强复合材料。由此，特别是纤维增强复合材料对汽车用途的适用发展，可以期待由汽车的进一步轻量化带来的燃耗提高、对地球变暖气体排放减少的贡献。
具体实施方式
接下来，对本发明的纤维增强复合材料用的二液型环氧树脂组合物的优选实施方式进行详细说明。
本发明1的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物包含以下成分[A]～成分[E]，并且，相对于成分[A]、成分[B]和成分[C]的合计100质量％，上述的成分[A]的含量为5～45质量％，上述的成分[B]的含量为5～50质量％，而且上述的成分[C]的含量为5～50质量％。
成分[A]：脂环式环氧树脂
成分[B]：脂肪族环氧树脂
成分[C]：双酚型环氧树脂
成分[D]：酸酐
成分[E]：选自季铵盐、季盐、和咪唑盐中的化合物。
首先，对本发明1的上述纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的各成分进行说明。
[成分[A]：脂环式环氧树脂]
本发明1中使用的成分[A]为脂环式环氧树脂。所谓脂环式环氧树脂，是指分子中具有以下化学式所示的氧化环己烯结构的环氧树脂。
作为可以作为本发明1中的成分[A]使用的具有氧化环己烯结构的脂环式环氧树脂的例子，可举出例如，二氧化乙烯基环己烯、二氧化二戊烯、3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、二氧化二环戊二烯、双(2,3-环氧环戊基)醚、ε-己内酯改性3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯基甲酸酯、环氧化丁烷四甲酸四-(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯、二氧化4-乙烯基环己烯的低聚物、和3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷等。
通过使用脂环式环氧树脂作为成分[A]，即使氧化环己烯结构开环而形成固化物，其中也存在大量环己烷结构，因此可以期待耐热性的提高。此外，脂环式环氧树脂多数为低粘度，通过配合脂环式环氧树脂，能够将环氧树脂组合物本身的粘度抑制得低，可以期待对基材的含浸性提高。
特别是，通过使用以下化学式所示的3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷作为成分[A]，环己烷结构彼此进行单键结合，因此可以期待耐热性进一步提高，此外，由于为更低粘度，因此能够将环氧树脂组合物本身的粘度抑制得低，期待对基材的含浸性提高。
[成分[B]：脂肪族环氧树脂]
本发明1中使用的成分[B]为脂肪族环氧树脂。所谓脂肪族环氧树脂，是指由具有多个羟基的醇获得的脂肪族缩水甘油基醚。
作为可以作为本发明1中的成分[B]使用的脂肪族环氧树脂的例子，可举出例如，乙二醇的二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚、1,6-己二醇的二缩水甘油基醚、新戊二醇的二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚、甘油的二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、季戊四醇的四缩水甘油基醚、十二氢双酚A的二缩水甘油基醚、和十二氢双酚F的二缩水甘油基醚等。
通过使用脂肪族环氧树脂作为成分[B]，能够将环氧树脂组合物本身的粘度抑制得低，期待对基材的含浸性提高。从含浸性提高的观点考虑，成分[B]的脂肪族环氧树脂优选为分子量为300以下的脂肪族环氧树脂，更优选为150以上且300以下的脂肪族环氧树脂，170以上且260以下的脂肪族环氧树脂是特别优选的方案。
作为可以作为本发明1中的成分[B]使用的分子量为300以下的脂肪族环氧树脂的例子，可举出乙二醇的二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚、1,6-己二醇的二缩水甘油基醚、新戊二醇的二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚、甘油的二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油基醚、和三羟甲基丙烷的二缩水甘油基醚的二缩水甘油基醚等。
另外，本发明2的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物包含成分[B](脂肪族环氧树脂)也是优选方案。
[成分[C]：双酚型环氧树脂]
本发明1中使用的成分[C]为双酚型环氧树脂。双酚型环氧树脂是由具有多个羟基的酚获得的芳香族缩水甘油基醚的一种，是由双酚获得的缩水甘油基醚。
通过使用双酚型环氧树脂作为成分[C]，能够使环氧树脂组合物的粘度、所得的固化物的耐热性、弹性模量等力学物性的平衡优异。
作为本发明1中的成分[C]的双酚型环氧树脂的例子，可举出双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、双酚AD的二缩水甘油基醚、和双酚S的二缩水甘油基醚等。其中，作为双酚A的二缩水甘油基醚的双酚A型环氧树脂由于上述特性的平衡特别优异，因此特别优选作为本发明1的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物中的成分[C]使用。
成分〔C〕的双酚型环氧树脂优选重复单元数在0～0.2的范围内，在0～0.1的范围内是更优选的方案。
重复单元数与以下化学式所示的双酚型环氧树脂的化学结构式中的n对应。
在重复单元数高于0.2的情况下，有时环氧树脂组合物的粘度上升，对增强纤维的含浸性恶化，并且所得的纤维增强复合材料的耐热性变得不充分。
这样的双酚型环氧树脂优选其环氧当量在170～220的范围内，在170～195的范围内是更优选的方案。通常具有“上述重复单元数越大，则环氧当量越大，上述重复单元数越小，则环氧当量越小”这样的关系。在环氧当低于170的情况下，有下述情况：有时包含低分子量的杂质，导致由成型时的挥发引起表面品质的恶化。此外，在环氧当量高于220的情况下，有时环氧树脂组合物的粘度上升，对增强纤维的含浸性恶化，并且所得的纤维增强复合材料的刚性变得不充分。
在本发明1的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物中，关于成分[A]、成分[B]和成分[C]的含量，相对于上述的成分[A]、上述的成分[B]和上述的成分[C]的合计100质量％，上述的成分[A]的含量为5～45质量％，上述的成分[B]的含量为5～50质量％，且上述的成分[C]的含量为5～50质量％是重要的。
此外，本发明2的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物包含以下成分[a]、成分[C]、成分[D]和成分[E]，相对于上述的成分[a]和上述的成分[C]的合计100质量％，上述的成分[a]的含量为15～70质量％。
成分[a]：3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷
成分[C]：双酚型环氧树脂
成分[D]：酸酐
成分[E]：选自季铵盐、季盐、和咪唑盐中的化合物。
即，本发明2包含成分[a]3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷作为本发明1的成分[A]，进一步本发明1的成分〔B〕为任选成分。此外，如上所述，在本发明2中，成分[a]的含量相对于成分[a]与成分[C]的合计100质量％为15～70质量％，优选为15～45质量％，为20～45质量％是更优选的方案。
[其它环氧树脂]
本发明1的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物中，除了上述成分[A]～[C]以外，在不损害本发明的特性的范围内，根据需要，可以含有其它环氧树脂。此外，同样地，本发明2的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物中，除了上述成分[a]和成分[C]以外，也可以在不损害本发明的特性的范围内，根据需要含有其它环氧树脂。
作为除了成分[A]、成分[a]、成分[B]和成分[C]以外的环氧树脂的例子，可举出由具有多个羟基的酚获得的芳香族缩水甘油基醚、由胺获得的缩水甘油基胺、和由具有多个羧基的羧酸获得的缩水甘油基酯等。
作为芳香族缩水甘油基醚的例子，可举出由酚、烷基酚等获得的酚醛清漆的多缩水甘油基醚、间苯二酚的二缩水甘油基醚、氢醌的二缩水甘油基醚、4,4’-二羟基联苯的二缩水甘油基醚、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯的二缩水甘油基醚、1,6-二羟基萘的二缩水甘油基醚、9,9’-双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油基醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚、和使双酚A的二缩水甘油基醚与2官能异氰酸酯反应而获得的具有唑烷酮骨架的二缩水甘油基醚等。
此外，作为缩水甘油基胺的例子，可举出二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤素取代体、烷基取代体、和氢化物等。
此外，作为缩水甘油基酯的例子，可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、和二聚酸二缩水甘油酯等。
[成分[D]：酸酐]
本发明中使用的成分[D]为酸酐。具体而言，成分[D]为羧酸酐，其作为环氧树脂的固化剂起作用。酸酐中的酸酐基在一分子中为4个以下是优选方案。
作为本发明中使用的成分[D]的酸酐，可以使用如邻苯二甲酸酐那样，具有芳香环但不具有脂环式结构的酸酐，此外，也可以使用如琥珀酸酐那样，不具有芳香环结构与脂环式结构中的任一者的酸酐，但从为低粘度的液状而易于处理，此外固化物的耐热性、机械物性的观点考虑，优选使用具有脂环式结构的酸酐。适合作为成分[D]的具有脂环式结构的酸酐中，更优选使用具有环烷烃环或环烯烃环的酸酐作为成分〔D〕。
作为这样的具有脂环式结构的酸酐的具体例，可举出例如，六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基二氢纳迪克酸酐、1,2,4,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、二环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、和4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-1,2,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等。
其中，从环氧树脂组合物的粘度与所得的固化物的耐热性、弹性模量等力学物性的平衡优异考虑，优选使用选自六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐和它们的烷基取代型中的酸酐作为本发明中的成分[D]。此外，作为成分[D]，在使用具有脂环式结构的酸酐的情况下，本发明涉及的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物中，也可以进一步含有不具有脂环式结构的酸酐。
关于本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物中的成分[A]、成分[a]、成分[B]、和成分[C]与成分[D]的含量的关系，优选为成分[D]中的酸酐基的数(H)与成分[A]、成分[a]、成分[B]、和成分[C]中的环氧基的总数(E)之比H/E比满足0.8～1.1的范围的配合量，更优选为满足0.85～1.05的范围的配合量，满足0.9～1.0的范围的配合量是更优选的方案。在H/E比低于0.8的情况下，有时过剩存在的环氧树脂彼此的聚合发展，导致固化物的物性降低。此外，在H/E比高于1.1的情况下，因为过剩存在的固化剂成分，体系的反应位点的浓度减少，反应速度降低，有时不能发挥充分的高速固化性。
[成分[E]：选自季铵盐、季盐和咪唑盐中的化合物]
本发明的成分[E]为选自季铵盐、季盐和咪唑盐中的化合物。这些化合物作为用于表现速固化性的固化促进剂起作用。
如果将选自季铵盐、季盐和咪唑盐中的化合物应用于本发明，则虽然详细机制不确定，但发现具有下述特征(※)：将后述的主剂液与固化剂液混合后的粘度上升少，变得稳定，将纤维增强复合材料成型时对增强纤维基材的含浸性优异，另一方面，固化反应中后期的反应速度充分快，能够缩短固化时间，此外具有可获得无色透明的固化物。
接下来，对作为成分[E]使用的(i)季铵盐、(ii)季盐、和(iii)咪唑盐分别更详细描述。
(i)季铵盐
季铵盐除了上述的特征(※)以外，特别是虽然将主剂液与固化剂液混合后的常温下的粘度上升少，但是具有固化时间短的倾向，因此在将纤维增强复合材料成型时对增强纤维基材的含浸性优异，并且能够以高生产性成型纤维增强复合材料。
作为可作为本发明中的成分[E]使用的季铵盐的具体例，可举出例如，由季铵阳离子与含氧酸阴离子形成的季铵含氧酸盐、由季铵阳离子与第17族元素的阴离子形成的卤化季铵、和由季铵阳离子与包含硼的硼酸根阴离子形成的硼酸季铵盐等。
此外，作为上述的季铵含氧酸盐的例子，可举出例如，高氯酸四甲基铵、硫酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、硫酸氢四甲基铵、硝酸四乙基铵、高氯酸四乙基铵、高氯酸鲸蜡基三甲基铵、高氯酸十六烷基三甲基铵、高氯酸四丁基铵、三正辛基甲基硫酸氢铵、乙酸四丁基铵、四丁基硫酸氢铵、对甲苯磺酸四甲基铵、对甲苯磺酸四乙基铵、和水杨酸四丁基铵等。
此外，作为上述的卤化季铵的例子，可举出例如，四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、三丁基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、三甲基-正辛基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基肉豆蔻基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、四丙基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵、三-正辛基甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、四丁基氯化铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、四戊基氯化铵(テトラペンチルアンモニウムクロリド)、四戊基氯化铵(テトラアミルアンモニウムクロリド)、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、1,1-二甲基氯化哌啶苯基苄基二甲基氯化铵、苯基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、四乙基溴化铵、己基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、三甲基-正辛基溴化铵、壬基三甲基溴化铵、月桂基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二甲基二辛基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、己基二甲基辛基溴化铵、三甲基十七烷基溴化铵、三甲基十八烷基溴化铵、三甲基硬脂基溴化铵、二(十二烷基)二甲基溴化铵、二甲基二(十四烷基)溴化铵、四丁基溴化铵、鲸蜡基乙基二甲基溴化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二(十六烷基)二甲基溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四(癸基)溴化铵、四-正辛基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷苄基三甲基溴化铵、1-丁基-1-甲基溴化哌啶1-甲基-1-丙基溴化哌啶苄基三乙基溴化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、三丁基苄基溴化铵、四甲基碘化铵、乙基三甲基碘化铵、四乙基碘化铵、乙基三丙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、二甲基二硬脂基碘化铵、四己基碘化铵、四戊基碘化铵、四庚基碘化铵、四-正辛基碘化铵、三甲基苯基碘化铵、三乙基苯基碘化铵、和苄基三乙基碘化铵等。
进一步，作为上述的硼酸季铵盐的例子，可举出例如，四甲基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、鲸蜡基三甲基四氟硼酸铵、十六烷基三甲基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、1-乙基-1-甲基四氟硼酸吡咯烷和四丁基四苯基硼酸铵等。
上述的季铵盐中，从在环氧树脂与固化剂中的溶解性、成本的观点考虑，优选使用卤化季铵，更优选使用溴化季铵。
(ii)季盐
卤化季除了上述的特征(※)以外，还显示出以下粘度行为：在不损害含浸性的水平下、在30℃以上且60℃以下的温度T1下，从全部成分混合起10分钟后的粘度为从混合起1分钟后的粘度的1.5倍以上且2.5倍以下，并且，从混合起20分钟后的粘度为从混合起10分钟后的粘度的1.0倍以上且2.0倍以下，由于其易于控制树脂的流动，因此优选作为本发明中的成分[E]使用。
近来，由纤维增强复合材料形成的成型体的形状变得复杂，为了与其对应，模具也变得能够分割成多个零件等，复杂化了。因此，在将纤维增强复合材料成型时含浸于增强纤维基材后，有树脂进入到模具的零件间的微小间隙、成型体的飞边变多的可能性，但含浸后通过树脂粘度适度上升来控制树脂流动，例如，RTM法中树脂不易进入到模具的零件的微小间隙，能够使成型体的飞边少，纤维缠绕法中能够降低树脂的垂落。
作为可作为本发明中的成分[E]使用的季盐，可举出例如，由季阳离子与含氧酸阴离子形成的季含氧酸盐、由季阳离子与第17族元素的阴离子形成的卤化季由季阳离子与包含硼的硼酸根阴离子形成的硼酸季和由季阳离子与磷酸根阴离子形成的六氟磷酸季等。
作为可作为本发明中的成分[E]使用的季含氧酸盐的具体例，可举出四(羟基甲基)硫酸等。
作为可作为本发明中的成分[E]使用的卤化季的具体例，可举出四乙基溴化三丁基甲基碘化三丁基(氰基甲基)氯化四(羟基甲基)氯化四丁基溴化四丁基氯化三丁基-正辛基溴化四-正辛基溴化三丁基十二烷基溴化三丁基十六烷基溴化甲基三苯基碘化甲基三苯基溴化甲基三苯基氯化四苯基溴化四苯基氯化四苯基碘化乙基三苯基溴化乙基三苯基碘化异丙基三苯基碘化丁基三苯基溴化三苯基丙基溴化戊基三苯基溴化苄基三苯基氯化苄基三苯基溴化己基三苯基溴化庚基三苯基溴化三苯基(十四烷基)溴化(1-萘基甲基)三苯基氯化烯丙基三苯基溴化烯丙基三苯基氯化丙酮基三苯基氯化(溴甲基)三苯基溴化3-溴丙基三苯基溴化反式-2-丁烯-1,4-双(三苯基氯化)、(叔丁氧基羰基甲基)三苯基溴化[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]三苯基氯化(氯甲基)三苯基氯化(4-羧基丁基)三苯基溴化肉桂基三苯基溴化环丙基三苯基溴化(4-氯苄基)三苯基氯化(3-羧基丙基)三苯基溴化(氰基甲基)三苯基氯化(2-氯苄基)三苯基氯化2-二甲基氨基乙基三苯基溴化2-(1,3-二烷-2-基)乙基三苯基溴化2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化(1,3-二氧戊环-2-基)甲基三苯基溴化(2,4-二氯苄基)三苯基氯化(3,4-二甲氧基苄基)三苯基溴化乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化4-乙氧基苄基三苯基溴化(甲酰甲基)三苯基氯化(2-羟基苄基)三苯基溴化(甲氧基甲基)三苯基氯化(N-甲基-N-苯基氨基)三苯基碘化甲氧基羰基甲基(三苯基)溴化(3-甲氧基苄基)三苯基氯化甲基三苯基氯化(4-硝基苄基)三苯基溴化苯甲酰甲基三苯基溴化三苯基炔丙基溴化2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基三苯基氯化(3-三甲基甲硅烷基-2-丙炔基)三苯基溴化三丁基(1,3-二氧戊环-2-基甲基)溴化和三苯基(2-噻吩基甲基)溴化等。
作为可作为本发明中的成分[E]使用的硼酸季的具体例，可举出二-叔丁基甲基四苯基硼酸二-叔丁基(甲基)四氟硼酸四苯基四苯基硼酸四乙基四氟硼酸四丁基四氟硼酸四丁基四苯基硼酸三-叔丁基四苯基硼酸三-叔丁基四氟硼酸三环己基四氟硼酸和四苯基四对甲苯基硼酸等。
此外，作为可作为本发明中的成分[E]使用的磷酸季的具体例，可举出(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)六氟磷酸1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)六氟磷酸1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基六氟磷酸溴代三吡咯烷基六氟磷酸溴代三(二甲基氨基)六氟磷酸氯代三吡咯烷基六氟磷酸四乙基六氟磷酸和四丁基六氟磷酸等。
此外，作为可作为本发明中的成分[E]使用的季盐，从在成分[A]～[C]、成分[D]中的溶解性、成本、上述特异性的粘度行为表现、和固化物物性的观点考虑，优选使用卤化季更优选使用溴化季或四苯基卤化
(iii)咪唑盐
咪唑盐除了上述的特征(※)以外，特别是虽然将主剂液与固化剂液混合后的常温下的粘度上升少，但是具有固化时间短的倾向，因此在将纤维增强复合材料成型时对增强纤维基材的含浸性优异，并且能够以高生产性成型纤维增强复合材料。
作为可作为本发明中的成分[E]使用的咪唑盐的具体例，可举出例如，1-丁基-3-甲基溴化咪唑1-丁基-3-甲基氯化咪唑1-丁基-3-甲基四氟硼酸咪唑1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑1-丁基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑1-丁基-2,3-二甲基氯化咪唑1-丁基-2,3-二甲基六氟磷酸咪唑1-丁基-2,3-二甲基四氟硼酸咪唑1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基四氯高铁酸咪唑1-丁基-3-甲基碘化咪唑1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基三氟(三氟甲基)硼酸咪唑1-丁基-3-甲基三溴化咪唑1-丁基-3-甲基硫氰酸咪唑1-丁基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑1,3-二甲基二甲基磷酸咪唑1,3-二甲基氯化咪唑1,3-二(2,4,6-三甲苯基)氯化咪唑1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑1,3-二(1-金刚烷基)四氟硼酸咪唑1,3-二异丙基四氟硼酸咪唑1,3-二-叔丁基四氟硼酸咪唑1,3-二环己基四氟硼酸咪唑1,3-二环己基氯化咪唑1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑2,3-二甲基-1-丙基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺盐、1-癸基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺盐、1,3-二甲基碘化咪唑1-乙基-3-甲基氯化咪唑1-乙基-3-甲基六氟磷酸咪唑1-乙基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑1-乙基-3-甲基溴化咪唑1-乙基-3-甲基碘化咪唑1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基乙基硫酸咪唑1-乙基-3-甲基对甲苯磺酸咪唑1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基四氯高铁酸咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基甲烷磺酸咪唑1-乙基-3-甲基三氟(三氟甲基)硼酸咪唑1-乙基-3-甲基乙酸咪唑1-己基-3-甲基氯化咪唑1-己基-3-甲基六氟磷酸咪唑1-己基-3-甲基四氟硼酸咪唑1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑1-己基-3-甲基溴化咪唑1-己基-2,3-二甲基碘化咪唑1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基四氟硼酸咪唑1-甲基-3-丙基碘化咪唑1-甲基-3-正辛基溴化咪唑1-甲基-3-正辛基氯化咪唑1-甲基-3-正辛基六氟磷酸咪唑1-甲基-3-[6-(甲基亚磺酰基)己基]对甲苯磺酸咪唑1-甲基-3-[6-(甲硫基己基]对甲苯磺酸咪唑1-甲基-3-正辛基三氟甲烷磺酸咪唑和1-甲基-3-正辛基四氟硼酸咪唑等。其中，从在环氧树脂与固化剂中的溶解性、成本的观点考虑，优选使用卤化咪唑
关于本发明的优选方案中使用的成分[E]的含量，在本发明1的情况下，相对于成分[A]、成分[B]和成分[C]的合计100质量份，优选为3～25质量份，更优选为5～20质量份。此外，在本发明2的情况下，相对于成分[a]和成分[C]的合计100质量份，优选为3～25质量份，更优选为5～20质量份。
在成分[E]少于3质量份的情况下，有时固化所需的时间变长，不能发挥充分的高速固化性。另一方面，在成分[E]多于25质量份的情况下，有时维持低粘度的时间变短，对增强纤维的含浸变得困难。通过以适当配合量使用成分[D]与成分[E]，能够更容易地实现固化速度提高与低温下的粘度稳定性的兼立。
[二液型环氧树脂组合物的粘度]
本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物适当配合上述的成分，优选使40℃的温度下的从全部成分混合起1分钟后的粘度为65～150mPa·s，65～130mPa·s是更优选的方案。其原因是，通过使40℃的温度下的从全部成分混合起1分钟后的粘度为150mPa·s以下，能够使成型温度下的粘度低，在将纤维增强复合材料成型时对增强纤维基材的注入时间变短，能够降低未含浸的原因。此外，原因是，通过使40℃的温度下的从全部成分混合起1分钟后的粘度为65mPa·s以上，从而成型温度下的粘度不会过低，能够防止在将纤维增强复合材料成型时在注入至增强纤维基材时卷入空气而产生的凹坑，能够防止由于含浸变为不均匀而产生未含浸区域。
本发明中的粘度通过基于ISO 2884-1(1999)中的使用了圆锥-平板型旋转粘度计的测定方法，测定二液型环氧树脂组合物的刚刚混合调制后的粘度来求出。作为粘度的测定装置，可以举出例如，东机产业(株)制的TVE-33H型等。所谓刚刚混合调制后的粘度，是混合调制后1分钟后的粘度。
[二液型环氧树脂组合物的固化指数]
本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物具有特定温度T2是优选方案，上述特定温度T2是在将通过恒温保持下的介电测定而求出的固化指数成为90％的时间设为t90时，t90满足下式(式1)的温度。
0.5≤t90≤5 (式1)
(式中，t90表示特定温度T2下的从测定开始起直到固化指数达到90％的时间(分钟))。
介电测定虽然不能被理解为与粘度、弹性模量同一含义地对应，但在求出从低粘度液体向高弹性模量非晶质固体变化的热固性树脂的固化曲线方面是有益的。在介电测定中，根据由对热固性树脂施加高频电场而测定的复介电常数计算的离子粘度(等效电阻率)的时间变化，求出固化曲线。
作为介电测定装置，可以使用例如，Holometrix-Micromet社制的MDE-10固化监视器。作为测定方法，首先，在下表面埋入有TMS-1英寸型传感器的可编程微型压力机MP2000的下表面设置内径为32mm、厚度为3mm的氟橡胶(バイトン)制O型圈，将压力机的温度设定为规定的温度T。接下来，在O型圈的内侧注入环氧树脂组合物，关闭压力机，追踪环氧树脂组合物的离子粘度的时间变化。介电测定以1、10、100、1000、和10000Hz的各频率进行，使用装置附属的软件(ユーメトリック)，获得不依赖于频率的离子粘度的对数Log(σ)。
固化所需时间t时的固化指数由下式(式2)求出，将固化指数达到90％的时间设为t90。
·固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100 (式2)
·固化指数：(单位：％)
·αt：时间t时的离子粘度(单位：Ω·cm)
·αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)
·αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。
通过介电测定进行的离子粘度的追踪即使固化反应快也比较容易。此外，离子粘度在凝胶化以后也能够测定，具有随着固化的进行而增加，伴随固化结束而饱和这样的性质。因此，能够用于追踪固化反应的进行。如上述那样将离子粘度的对数以最小值为0％、饱和值(最大值)为100％的方式标准化了的数值称为固化指数，用于记述热固性树脂的固化曲线。通过使用固化指数达到90％的时间作为与固化时间有关的指标，从而能够记述为了能够以短时间固化而优选的条件。
如果考虑与后述的成型温度的平衡，则环氧树脂组合物的成型温度(加热固化温度)，即，上述的特定温度T2优选为100～140℃的范围。通过使特定温度T2的范围为100～140℃，在缩短固化所需的时间的同时，使脱模后的热收缩缓和，从而能够获得表面品质良好的纤维增强复合材料。
[二液型环氧树脂组合物的配合]
本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物如下获得：首先，预先分别以上述的配合量配合包含成分[A]、成分[a]、成分[B]和成分[C]的主剂液、与包含成分[D]作为主成分(这里所谓主成分，是指在固化剂液中以质量基准计为最大量的成分。)的固化剂液，以在即将使用前成为上述配合量的方式，将主剂液与固化剂液混合而获得。上述的成分[E]可以配合在主剂液与固化剂液的任一种中，但包含于固化剂液是更优选的方案。
其它配合成分可以配合在主剂液与固化剂液的任一种中，可以预先混合于任一种或两种中而使用。优选主剂液与固化剂液在混合前分别预先加热，注入至成型模等、在即将使用前使用混合机进行混合而获得二液型环氧树脂组合物，这从树脂的可使用时间方面考虑是优选的方案。
[成分[F]：增强纤维]
本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物中，根据需要，可以含有增强纤维作为成分[F]。作为成分[F]的增强纤维，适合使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和硼纤维等。其中，基于可获得不仅轻量，而且强度、弹性模量等力学物性优异的纤维增强复合材料这样的理由，作为成分[F]，适合使用碳纤维。
增强纤维可以使用短纤维和连续纤维中的任一种，也可以并用两者。为了获得高Vf的纤维增强复合材料，作为该成分[F]的增强纤维，优选使用连续纤维。
在使用连续纤维作为增强纤维的情况下，增强纤维的形态有时以线束的方式使用，但将增强纤维作为加工成毡(mat)、织物(織物)、针织物(knit)、辫带(ブレイド)、和单向片等的增强纤维基材而使用是优选方案。其中，从比较容易使纤维增强复合材料的纤维体积含有率Vf(详细后述。)高，并且处理性优异考虑，适合使用织物。在该情况下，织物的填充率高时，易于获得高纤维体积含有率Vf的纤维增强复合材料。因此，织物的填充率优选为0.10～0.85，更优选为0.40～0.85，进一步优选为0.50～0.85的范围内。
这里，所谓织物的填充率，是增强纤维的净重的体积相对于织物的表观体积之比，通过下式求出。
·W/(1000t·ρf)
(式中，W表示目付(单位：g/m2)，t表示厚度(单位：mm)，而且ρf表示增强纤维的密度(单位：g/cm3)。)
这里使用的织物的目付与厚度按照JIS R 7602(1995)求出。
[纤维增强复合材料]
通过将本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物与作为成分[F]的增强纤维组合，接着使纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物固化，从而可获得本发明的纤维增强复合材料。作为本发明的纤维增强复合材料的成型方法，适合使用手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM(Resin Transfer Molding：树脂注入成型)法等使用二液型环氧树脂组合物的成型方法。其中，从生产性、成型体的形状自由度这样的观点考虑，特别适合使用RTM成型法。所谓RTM成型法，是向配置在成型模内的增强纤维基材注入树脂并进行固化而获得增强纤维复合材料的成型法。
接下来，以RTM成型法为例，对制造本发明的纤维增强复合材料的方法进行说明。首先，如上述那样操作，获得本发明涉及的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物。本发明的纤维增强复合材料通过将加热了的上述纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物注入到配置在加热到特定温度T的成型模内的增强纤维基材并使其含浸，从而在该成型模内进行固化来制造，这是优选方案。
关于将纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物加热的温度，从对增强纤维基材的含浸性方面考虑，由二液型环氧树脂组合物的初期粘度与粘度上升的关系确定，优选为30～70℃，更优选为40～60℃。
此外，纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物的注入压力通常为0.1～1.0MPa，也可以使用将模内抽真空而注入环氧树脂组合物的VaRTM(Vacuum Assist ResinTransfer Molding，真空辅助树脂传递模塑)法，但从注入时间与设备的经济性方面考虑，优选为0.1～0.6MPa。此外，在进行加压注入的情况下，如果在注入二液型环氧树脂组合物前预先将模内减压，则能够抑制空隙的产生。
在本发明的纤维增强复合材料中，所使用的增强纤维如[成分[F]：增强纤维]所描述的那样。
[纤维增强复合材料的纤维体积含有率]
本发明的纤维增强复合材料为了具有高的比强度或比弹性模量，其纤维体积含有率Vf优选为40～85％，更优选为45～85％的范围内。这里所谓纤维增强复合材料的纤维体积含有率Vf，是按照ASTM D3171(1999)，通过下述来定义，进行测定的值，是指对增强纤维基材注入环氧树脂组合物，进行了固化后的状态的值。即，纤维增强复合材料的纤维体积含有率Vf的测定可以由纤维增强复合材料的厚度h，使用下述(式3)表示。
纤维体积含有率Vf(％)＝(Af×N)/(ρf×h)/10 (式3)
(式中，Af表示纤维基材1张·每1m2的质量(g/m2)，N表示纤维基材的叠层张数(张)，
ρf表示增强纤维的密度(g/cm3)，而且，h表示纤维增强复合材料(试验片)的厚度(mm)。)
在纤维基材1张·每1m2的质量Af、纤维基材的叠层张数N和增强纤维的密度ρf不明确的情况下，通过基于JIS K 7075(1991)的燃烧法或硝酸分解法和硫酸分解法中的任一种，能够测定纤维增强复合材料的纤维体积含有率。该情况下所使用的增强纤维的密度使用基于JIS R 7603(1999)而测定的值。
作为具体的纤维增强复合材料的厚度h的测定方法，是能够正确地测定纤维增强复合材料的厚度的方法，如JIS K 7072(1991)所记载地那样，通过JIS B 7502(1994)所规定的测微计或具有与其同等以上的精度的设备来测定。在纤维增强复合材料为复杂形状而不能测定的情况下，可以由纤维增强复合材料切出样品(作为测定用的具有某程度的形状和大小的样品)，进行测定。
本发明的纤维增强复合材料不仅轻量，而且强度、弹性模量等力学特性优异。因此，优选用于航空机、宇宙卫星、产业机械、铁道车辆、船舶、和汽车等的结构构件、外板等。此外，本发明的纤维增强复合材料的色调与表面品质也优异，因此特别优选用于汽车外板用途。
实施例
接下来，通过实施例对本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物与纤维增强复合材料，进一步详细地说明。
＜树脂原料＞
为了获得各实施例的二液型环氧树脂组合物，使用了以下树脂原料。表中的环氧树脂组合物的含有比例的单位只要没有特别指明，就是指“质量份”。
1.环氧树脂
·“セロキサイド”(注册商标)2021P((株)ダイセル制)：脂环式环氧树脂，3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯，环氧当量137
·“セロキサイド”(注册商标)3000((株)ダイセル制)：脂环式环氧树脂，二氧化二戊烯，环氧当量93.5
·“セロキサイド”(注册商标)8000((株)ダイセル制)：脂环式环氧树脂，3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷，环氧当量100
·“HELOXY”TMModifier 67(HEXION制)：脂肪族环氧树脂，1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚，环氧当量130，分子量202
·“HELOXY”TMModifier 68(HEXION制)：脂肪族环氧树脂，新戊二醇的二缩水甘油基醚，环氧当量135，分子量216
·“HELOXY”TMModifier 107(HEXION制)：脂肪族环氧树脂，环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，环氧当量159，分子量256
·“エポトート”(注册商标)YD-128(新日铁住金化学(株)制)：双酚A型环氧树脂，环氧当量189
·“エポトート”(注册商标)YDF-170(新日铁住金化学(株)制)：双酚F型环氧树脂，环氧当量170。
2.酸酐
·HN-5500(日立化成(株)制)：甲基六氢邻苯二甲酸酐
·“カヤハード”(注册商标)MCD(日本化药(株)制)：甲基纳迪克酸酐。
3.季铵盐、季盐、咪唑盐
·四甲基溴化铵(东京化成工业(株)制)
·四苯基溴化(东京化成工业(株)制)
·乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)
·四苯基氯化(东京化成工业(株)制)
·1-丁基-3-甲基氯化咪唑(东京化成工业(株)制)。
4.其它物质
·间苯二甲胺(东京化成工业(株)制)
·三-对甲苯基膦(东京化成工业(株)制)
·1,2-二甲基咪唑(四国化成工业(株)制)。
＜环氧树脂组合物的调制＞
通过表1～5所记载的配合比配合环氧树脂，制成主剂液。以表1～5所记载的配合比，配合成分[D]的各酸酐与成分[E]的季铵盐、季盐、咪唑盐、和其它物质，制成固化剂液。使用这些主剂液和固化剂液，将它们以表1～5所记载的配合比混合，调制出环氧树脂组合物。
＜环氧树脂组合物的粘度的测定＞
按照ISO 2884-1(1999)中的使用了圆锥平板型旋转粘度计的测定方法，测定环氧树脂组合物的混合调制后的粘度，设为粘度稳定性的指标。装置使用了东机产业(株)制的TVE-33H型。这里转子使用1°34’×R24，测定温度设为40℃，样品量设为1cm3。
＜介电测定＞
为了追踪环氧树脂的固化，进行了介电测定。作为介电测定装置，使用了Holometrix-Micromet社制的MDE-10固化监视器。在下表面埋入有TMS-1英寸型传感器的可编程微型压力机MP2000的下表面设置内径为32mm、厚度为3mm的氟橡胶(バイトン)制O型圈，将压力机的温度设定为120℃，在O型圈的内侧注入环氧树脂组合物并关闭压力机，追踪了环氧树脂组合物的离子粘度的时间变化。介电测定以1、10、100、1000和10000Hz的各频率进行，使用附属的软件，获得了不依赖于频率的离子粘度的对数Log(α)。
接下来，通过以下(式2)求出固化指数，求出固化指数达到10％和90％的时间t10和t90。
·固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100(式2)
·固化指数：(单位：％)
·αt：时间t时的离子粘度(单位：Ω·cm)
·αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)
·αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。
＜树脂固化板的制作＞
在压力机装置下表面设置挖成边长50mm的正方形且厚度2mm的铜制隔离物，将压力机的温度设定为120℃，将环氧树脂组合物注入到隔离物的内侧，关闭压力机。在20分钟后打开压力机，获得了树脂固化板。
＜树脂固化物的玻璃化转变温度Tg测定＞
从树脂固化板切出约10mg的试验片，封入到铝制样品盘，使用DSC(DifferentialScanning Calorimetry，差示扫描量热分析)装置(パーキン·エルマー社制DiamondDSC)，进行了Tg的测定。测定条件为升温速度10℃/分钟。在0～250℃的温度范围升温2次，将第2次升温时基线移动了的温度设为Tg。
＜树脂固化物的着色＞
对于上述树脂固化板，判断了着色的有无。具体而言，使用从树脂固化板切出的30mm见方、厚度为2mm的试验片，使用分光测色计(CM-700d，コニカミノルタ(株)制)，将树脂固化物的色调以L＊a＊b＊颜色系统(L＊a＊b＊表色系)表示。L＊a＊b＊颜色系统是表示物质的颜色所使用的，以L＊表示明度，以a＊和b＊表示色度。这里，a＊表示红方向，-a＊表示绿方向，b＊表示黄方向，-b＊表示蓝方向。测定了测定条件为在波长380～780nm的范围、D65光源、10°视场、不含正反射光的条件下的分光透射率。此时，将|a＊|≤2，并且|b＊|≤5的情况设为着色“无”，将除此以外的情况设为着色“有”。
＜纤维增强复合材料的制作＞
作为力学试验用的纤维增强复合材料，使用了通过下述RTM成型法制作的纤维增强复合材料。
在具有350mm×700mm×2mm的板状模腔的模具中，在模腔内叠层9张作为增强纤维的碳纤维织物CO6343(碳纤维：T300-3K，机织组织：平纹，目付：198g/m2，東レ(株)制)，用压力机装置进行合模。接下来，将保持于100℃的温度(成型温度)的模具内部通过真空泵减压到大气压-0.1MPa，使用树脂注入机将预先加热到50℃的温度的环氧树脂组合物的主剂液与固化剂液混合，以0.2MPa的压力注入。在环氧树脂组合物的注入开始后20分钟打开模具，进行脱模，获得了纤维增强复合材料。
＜对增强纤维的树脂含浸性＞
关于制作上述纤维增强复合材料时的树脂注入工序中的含浸性，以纤维增强复合材料中的空隙量为基准、以以下3个等级进行了比较评价。将纤维增强复合材料中的空隙量小于1％与实质上不存在空隙的情况设为“A”，将虽然在纤维增强复合材料的外观未确认到树脂未含浸部分但纤维增强复合材料中的空隙量为1％以上的情况设为“B”，进而将在纤维增强复合材料的外观确认到树脂未含浸部分的情况设为“C”，将“A”和“B”设为合格。
纤维增强复合材料中的空隙量是通过用落射型光学显微镜对研磨平滑了的纤维增强复合材料截面进行观察，由纤维增强复合材料中的空隙的面积率算出。
＜纤维增强复合材料的脱模操作性＞
关于制作上述纤维增强复合材料时的脱模工序中的操作性，以以下3个等级进行了比较评价。打开模具，用刮铲将纤维增强复合材料从模具剥离时，将没有阻力地简单脱模的情况设为“A”，将虽然有阻力但纤维增强复合材料能够没有塑性变形地脱模的情况(因为脱模操作需要时间，因此实用上比“A”差)设为“B”，将脱模困难或在脱模时纤维增强复合材料发生塑性变形的情况设为“C”，将“A”和“B”设为合格。
＜关于纤维增强复合材料的飞边发生抑制＞
关于通过上述方法制作的纤维增强复合材料的飞边的发生，以以下3个等级通过目视进行了比较评价。将不发生飞边的情况设为“A”，将略微发生的情况设为“B”，将整周发生的情况设为“C”，将“A”和“B”设为合格。
按照表的配合比，如上述那样操作而混合调制环氧树脂组合物，如上述那样进行了粘度测定、介电测定。此外，用该环氧树脂组合物通过上述方法制作树脂固化板，进行了玻璃化转变温度Tg测定、着色评价。进一步，使用环氧树脂组合物，通过上述方法制作纤维增强复合材料。
(实施例1)
如表1所示那样，混合调制出由下述主剂液和固化剂液所构成的环氧树脂组合物，所述主剂液由脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”45质量份、脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 107”15质量份、和双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”40质量份构成，所述固化剂液通过在酸酐“HN-5500”107质量份中将四苯基溴化12质量份在80℃的温度下加热并使其相容而得。该实施例1的环氧树脂组合物在40℃的温度下保持时，直到混合调制后10分钟后显示急剧的粘度上升，从此时开始到20分钟后增粘被抑制，维持了低粘度状态。此外可知，该实施例1的环氧树脂组合物的130℃的温度下的t90所示的可脱模时间短，因此在纤维增强复合材料的成型中，对成型时间的缩短也有效果。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(130℃)，此外也没有着色，使用该环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在从模具取出时能够没有变形地容易脱模，此外成型体的飞边也少。将结果示于表1中。
(实施例2、3)
使脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 107”、双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”、与酸酐“HN-5500”分别为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地实施。这些实施例的环氧树脂组合物都是混合调制后的粘度上升与随后的40℃的温度下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，这些环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(130℃)，也没有着色，因此使用这些环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在从模具取出时能够没有变形地容易脱模，此外飞边也少。将结果示于表1中。
(实施例4、5)
使脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”、脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 68”、双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”、酸酐“HN-5500”、和四苯基氯化分别为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地实施。这些实施例的环氧树脂组合物都是混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，这些环氧树脂组合物的固化物的Tg虽然在成型温度(130℃)附近但高于成型温度(130℃)，也没有着色，因此使用这些环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在从模具取出时能够没有变形地容易脱模(实施例5中脱模需要若干时间。)，此外飞边也少。将结果示于表1中。
(实施例6)
使脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)3000”、脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 107”、双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”、酸酐“HN-5500”、和乙基三苯基溴化分别为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地实施。本实施例6的环氧树脂组合物混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg虽然在成型温度(130℃)附近但高于成型温度(130℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在从模具取出时虽然需要若干时间但能够没有变形地容易脱模，此外飞边也少。将结果示于表1中。
(实施例7～9)
使脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”、脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 68”、双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”、酸酐“HN-5500”、和四苯基氯化分别为表2所示的量，除此以外，与实施例4同样地实施。这些实施例的环氧树脂组合物都是混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，这些环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(130℃)，也没有着色，因此使用这些环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在从模具取出时能够没有变形地容易脱模，此外飞边也少。将结果示于表2中。
(实施例10)
混合调制出由下述主剂液和固化剂液所构成的环氧树脂组合物，所述主剂液由脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”45质量份、脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 67”30质量份、和双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”25质量份构成，所述固化剂液在酸酐““カヤハード”(注册商标)MCD”123质量份中将四甲基溴化铵10质量份在80℃的温度下加热并使其相容而得。该实施例10的环氧树脂组合物即使在40℃的温度下保持也将增粘倍率抑制得低，维持了低粘度状态。此外，由于130℃的温度下的t90所示的可脱模时间短，因此可知在纤维增强复合材料的成型中，对成型时间的缩短也有效果。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(130℃)，此外也没有着色。因此，使用该环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在将成型品从模具取出时能够没有变形地容易脱模。将结果示于表2中。
(实施例11)
混合调制出由下述主剂液和固化剂液所构成的环氧树脂组合物，所述主剂液由脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”45质量份、脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 67”30质量份、和双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”25质量份构成，所述固化剂液在酸酐““カヤハード”(注册商标)MCD”123质量份中将1-丁基-3-甲基氯化咪唑11质量份在80℃的温度下加热并使其相容而得。该实施例11的环氧树脂组合物即使在40℃的温度的温度下保持也将增粘倍率抑制得低，维持了低粘度状态。此外，该实施例11的环氧树脂组合物的130℃的温度下的t90所示的可脱模时间短，因此可知在纤维增强复合材料的成型中，对成型时间的缩短也有效果。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(130℃)，此外也没有着色。因此，使用该环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在将成型品从模具取出时能够没有变形地容易脱模。将结果示于表2中。
(实施例12)
使双酚型环氧树脂为双酚F型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YDF-170”，使酸酐“HN-5500”的量为表2所示的量，除此以外，与实施例4同样地实施。该实施例12的环氧树脂组合物混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg虽然在成型温度(130℃)附近但高于成型温度(130℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在从模具取出时能够没有变形地容易脱模，此外飞边也少。将结果示于表2中。
(实施例13)
使脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)8000”45质量份、酸酐“HN-5500”、和乙基三苯基溴化分别为表3所示的量，除此以外，与实施例1同样地实施。该实施例13的环氧树脂组合物混合调制后的粘度上升与随后的40℃的温度下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(130℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在从模具取出时能够没有变形地容易脱模，此外飞边也少。将结果示于表3中。
(实施例14～17)
使脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)8000”、双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”、酸酐“HN-5500”、和四苯基溴化分别为表3所示的量，除此以外，与实施例1同样地实施。这些实施例的环氧树脂组合物都是混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，这些环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(130℃)，也没有着色，因此使用这些环氧树脂组合物制作的纤维增强复合材料在从模具取出时能够没有变形地容易脱模，此外飞边也少。将结果示于表3中。
(比较例1)
不含成分[B]的脂肪族环氧树脂，设为双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”55质量份、与酸酐“HN-5500”104质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。该比较例1的环氧树脂组合物虽然混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，但是由于不含成分[B]，因此与本发明的实施例相比为高粘度，树脂对增强纤维的含浸性差。将结果示于表4中。
(比较例2)
使脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”为50质量份，不含成分[C]双酚型环氧树脂，使酸酐“HN-5500”为114质量份，除此以外，与实施例5同样地实施。该比较例2的环氧树脂组合物虽然混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，但是由于成分[A]过多，并且不含成分[C]，因此与本发明的实施例相比粘度过低，在将纤维增强复合材料成型时在对增强纤维基材注入时卷入空气，含浸变得不均匀而产生未含浸区域，作为结果，含浸性差。将结果示于表4中。
(比较例3)
使脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 68”为55质量份，使双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”为20质量份，使酸酐“HN-5500”为116质量份，除此以外，与实施例4同样地实施。该比较例3的环氧树脂组合物虽然混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，但是由于成分[B]过多，因此与本发明的实施例相比固化物的Tg低于成型温度(130℃)，因此将纤维增强复合材料脱模时变形。将结果示于表4中。
(比较例4)
设为由脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”25质量份、脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 107”37质量份、和双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”38质量份构成的主剂液，以及在固化剂液中不含成分[D]和成分[E]，设为间苯二甲胺21质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。该比较例4的环氧树脂组合物由于不含成分[D]和成分[E]，因此环氧树脂组合物的粘度高，此外增粘倍率高，粘度的稳定性差，因此对于使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料成型，对增强纤维的含浸性差。将结果示于表4中。
(比较例5)
设为由脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)3000”25质量份、脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 68”37质量份、和双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”38质量份构成的主剂液，以及在固化剂液中在酸酐“HN-5500”125质量份中，代替成分[E]而使用1,2-二甲基咪唑10质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。该比较例5的环氧树脂组合物由于不含成分[E]，因此与本发明的实施例相比40℃的温度下的增粘倍率高，粘度的稳定性差，因此对于使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料成型，对增强纤维的含浸性差，固化物着色了。将结果示于表4中。
(比较例6)
设为由脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”45质量份、脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 68”30质量份、和双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”25质量份构成的主剂液，与在固化剂液中在酸酐“HN-5500”108质量份中，代替成分[E]而使用三-对甲苯基膦10质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。该比较例6的环氧树脂组合物由于不含成分[E]，因此与本发明的实施例相比固化时间变长，此外，未表现混合调制后的粘度上升。此外，固化物着色了。对于使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料成型，成型体产生多个飞边，成型体的品质降低了。将结果示于表4中。
(比较例7)
不含成分[A]的脂肪族环氧树脂，使脂肪族环氧树脂““HELOXY”TMModifier 107”为50质量份，设为双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”50质量份、和酸酐“HN-5500”97质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。该比较例7的环氧树脂组合物虽然混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，但是由于不含成分[A]，因此与本发明的实施例相比固化物的Tg低于成型温度(130℃)，因此将纤维增强复合材料脱模时发生变形。将结果示于表5中。
(比较例8、9)
使脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)8000”、双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”、酸酐“HN-5500”、和四苯基溴化分别为表5所示的量，除此以外，与实施例1同样地实施。脂环式环氧树脂(3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷)少的比较例8的环氧树脂组合物虽然混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，但是与本发明的实施例相比为高粘度，树脂对增强纤维的含浸性差。此外，脂环式环氧树脂(3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷)多的比较例9的环氧树脂组合物虽然混合调制后的粘度上升与40℃的温度下的粘度稳定性优异，但是与本发明的实施例相比粘度过低，在将纤维增强复合材料成型时对增强纤维基材注入时卷入空气，含浸变得不均匀而产生未含浸区域，作为结果，含浸性差。将结果示于表5中。
如以上那样，本发明的环氧环氧树脂组合物适于纤维增强复合材料的成型，通过RTM法等，能够生产性良好地以短时间获得外观和表面品质都优异的纤维增强复合材料。此外，本发明的环氧环氧树脂组合物对于大形状的纤维增强复合材料的成型也是优异的，特别适合对汽车构件的适用。
表1
表2
表3
表4
表5
产业可利用性
本发明的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物在调制环氧树脂时的操作性优异，混合调制后的环氧树脂组合物的低温(例如40℃)下的粘度稳定性优异，在成型时以短时间固化，可获得高品质的纤维增强复合材料，因此能够通过RTM法等以高生产性提供高品质的纤维增强复合材料。由此，特别是对汽车用途的纤维增强复合材料的应用发展，能够期待由汽车的进一步轻量化带来的燃耗提高、对地球变暖气体排放减少的贡献。

Claims (14)

1.一种纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，其特征在于，包含以下的成分[A]～成分[E]，并且，相对于成分[A]、成分[B]和成分[C]的合计100质量％，所述成分[A]的含量为5～45质量％，所述成分[B]的含量为5～50质量％，而且所述成分[C]的含量为5～50质量％，
成分[A]：脂环式环氧树脂
成分[B]：脂肪族环氧树脂
成分[C]：双酚型环氧树脂
成分[D]：酸酐
成分[E]：选自季铵盐、季盐和咪唑盐中的化合物。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，成分[A]为3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷。
3.一种纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，其特征在于，包含以下的成分[a]、成分[C]、成分[D]和成分[E]，并且，相对于所述成分[a]和所述成分[C]的合计100质量％，所述成分[a]的含量为15～70质量％，
成分[a]：3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷
成分[C]：双酚型环氧树脂
成分[D]：酸酐
成分[E]：选自季铵盐、季盐和咪唑盐中的化合物。
4.根据权利要求3所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，其还包含以下成分[B]，
成分[B]：脂肪族环氧树脂。
5.根据权利要求1、2和4中任一项所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，成分[B]为分子量300以下的脂肪族环氧树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，成分[E]为卤化季。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，成分[E]为溴化季。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，成分[E]为卤化四苯基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，相对于成分[A]、成分[B]和成分[C]的合计100质量份，成分[E]的含量为3～25质量份，或者，相对于成分[a]和成分[C]的合计100质量份，成分[E]的含量为3～25质量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，成分[C]为双酚A型环氧树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，其还包含以下的成分[F]，
成分[F]：增强纤维。
12.根据权利要求11所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，成分[F]为碳纤维。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物，成分[D]为具有脂环式结构的酸酐。
14.一种纤维增强复合材料，其是将权利要求9～13中任一项所述的纤维增强复合材料用二液型环氧树脂组合物固化而成的。
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