CN109311692A

CN109311692A - 组合物及化合物

Info

Publication number: CN109311692A
Application number: CN201780038233.2A
Authority: CN
Inventors: 内藤翔太; 酒谷能彰
Original assignee: Innovative Vector Control United Group
Current assignee: Innovative Vector Control United Group
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2019-02-05
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: JP6941099B2; JPWO2017221833A1; TW201819301A; WO2017221833A1; CN109311692B; TWI761353B

Abstract

本发明涉及一种包含具有如下的钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物，其以A、B、X、以及M作为构成成分，用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比[M/(M+B)]的值为0.7以下。(A为在所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子。B为铅离子。M为选自除去铯离子以外的1价金属元素的阳离子中的1种以上的阳离子。X表示在所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自Cl^－、Br^－、F^－、I^－及SCN^－中的1种以上的阴离子)。

Description

组合物及化合物

技术领域

本发明涉及组合物及化合物。

本申请基于2016年6月24日在日本申请的日本特愿2016－126047号主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

以往已知有包含有机物的阳离子、卤化物离子、以及2价金属离子的有机－无机钙钛矿化合物。近年来，对于如下化合物的导电性及发光特性的关心正在提高，该化合物具有在金属离子的位置具有第14族元素(Ge、Sn、以及Pb)的离子的钙钛矿型晶体结构。

特别是在所述2价金属离子为Pb(II)的情况下，在紫外区域至红色的光谱区域的范围中，可以观察到室温下的强发光现象(非专利文献1)。另外，也能够根据卤化物离子的种类来调整发光波长(非专利文献2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：M.Era，A.Shimizu and M.Nagano，Rep.Prog.Polym.Phys.Jpn.，42，473－474(1999)

非专利文献2：L.Protesescu，S.Yakunin，M.I.Bodnarchuk，F.Krieg，R.Caputo，C.H.Hendon，R.X.Yang，A.Walsh，and M.V.Kovalenko，Nano Letter.15，3692－3696(2015)

发明内容

发明所要解决的问题

然而，为了以像上述非专利文献1或2中记载的那样的具有钙钛矿型晶体结构的化合物作为发光材料进行产业应用，要求进一步提高所述化合物的发光强度或量子产率。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供发光强度高的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、以及量子产率高的包含所述化合物的组合物。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果形成了以下的本发明。

即，本发明的实施方式包含下述[1]～[11]的发明。

[1]一种包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物，所述化合物以A、B、X以及M作为构成成分，用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比[M/(M+B)]的值为0.7以下。(A表示位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，X表示位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，A为所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子，B为铅离子，M为选自除去铯离子以外的1价金属元素的阳离子中的1种以上的阳离子，M的至少一部分在所述钙钛矿型晶体结构中将B的一部分置换。X表示在所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸离子中的1种以上的阴离子。)

[2]根据[1]中记载的组合物，其中，所述M为碱金属元素的阳离子。

[3]根据[1]或[2]中记载的组合物，其中，所述M为钠离子、或锂离子。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的组合物，其中，所述A为有机铵离子。

[5]根据[1]～[4]中任一项记载的组合物，其中，在所述组合物中包含液体作为介质。

[6]根据[1]～[4]中任一项记载的组合物，其中，在所述组合物中包含树脂作为介质。

[7]一种具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物以A、B、X、以及M作为构成成分，用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比(M)/(M+B)的值为0.7以下。

(A表示位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，X表示位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，A为所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子，B为铅离子，M为钠离子或锂离子，M的至少一部分在所述钙钛矿型晶体结构中将B的一部分置换。X表示在所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸离子中的1种以上的阴离子。)

[8]一种膜，其包含[6]中记载的组合物或[7]中记载的化合物。

[9]一种层叠结构体，其具有包含[6]中记载的组合物或[7]中记载的化合物的层。

[10]一种发光装置，其具有[9]中记载的层叠结构体和光源。

[11]一种液晶显示器，其具有[10]中记载的发光装置和液晶面板。

发明效果

根据本发明，可以提供发光强度高的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、以及量子产率高的在介质中分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物。

附图说明

图1是示意性地表示本实施方式的层叠结构体的构成的剖视图。

图2是示意性地表示本实施方式的液晶显示器的构成的剖视图。

具体实施方式

以下，给出实施方式而对本发明进行详细说明。

＜组合物＞

本发明是包含后述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物。本发明的组合物优选为在介质中分散有后述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物。

所述组合物可以具有上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出若干的杂质、以及以A、B、X、和/或M作为构成成分的具有无定形结构的化合物。作为杂质，例如可以举出包含A、B和/或M的卤化物、B和/或M的氧化物或复合氧化物、以及包含A、B、X和/或M的其他化合物。

作为在介质中分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物，可以举出在液体中分散有上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物、以及在树脂中分散有上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的树脂组合物。

以下，对本发明的组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、以及分散液组合物及树脂组合物进行说明。

＜具有钙钛矿型晶体结构的化合物＞

本发明的组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物是如下的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，即，以A、B、X以及M作为构成成分，用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比[M/(M+B)]的值为0.7以下。

(A表示位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，X表示位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，A为所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子，B为铅离子，M为选自除去铯离子以外的1价金属元素的阳离子中的1种以上的阳离子，M的至少一部分在所述钙钛矿型晶体结构中将B的一部分置换。

X表示在所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸离子中的1种以上的阴离子。)

作为以A、B、X及M为构成成分的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，没有特别限定，可以是具有三维结构、二维结构、准二维结构的任意一种结构的化合物。

在三维结构的情况下，钙钛矿型晶体结构以AB_(1－a)M_aX_(3+δ)表示。

在二维结构的情况下，钙钛矿型晶体结构以A₂B_(1－a)M_aX_(4+δ)表示。

a表示用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比[M/(M+B)]。

δ是能够根据B与M的电荷平衡适当地变更的数，为0以上且0.7以下。例如，在A为1价阳离子、B为2价阳离子(Pb离子)、M为1价金属离子、以及X为1价阴离子的情况下，可以以使所述化合物为中性(电荷为0)的方式选择δ。

通常，具有钙钛矿型晶体结构的化合物的基本结构为三维结构或二维结构。

在三维结构的情况下，其组成式以A’B’X’₃表示。此处，A’表示有机阳离子或无机阳离子，B’表示金属阳离子，X’表示卤化物离子或硫氰酸离子。

在二维结构的情况下，其组成式以A’₂B’X’₄表示。此处，A’、B’及X’表示与前述相同的意味。

在上述三维结构的情况下，具有将B’设为中心、将顶点设为X’的以B’X’₆表示的共用顶点八面体的三维网络。

在上述二维结构的情况下，将B’设为中心、将顶点设为X’的以B’X’₆表示的八面体共用同一平面上的4个顶点X’，由此形成二维地连接的包含BX’₆的层与包含A’的层交替层叠的结构。

B’为可以取得X’的八面体配位的金属阳离子。

A’位于以B’为中心的六面体的各顶点。

本说明书中，钙钛矿结构可以利用X射线衍射图来确认。

在所述具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下，在X射线衍射图中，通常在2θ＝12～18°的位置确认到来自于(hkl)＝(001)的峰，或在2θ＝18～25°的位置确认到来自于(hkl)＝(100)的峰。更优选在2θ＝13～16°的位置确认到来自于(hkl)＝(001)的峰，或在2θ＝20～23°的位置确认到来自于(hkl)＝(100)的峰。

在所述具有二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下，在X射线衍射图中，通常在2θ＝1～10°的位置确认到来自于(hkl)＝(002)的峰，更优选在2θ＝2～8°的位置确认到来自于(hkl)＝(002)的峰。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，通过将作为A’成分的有机阳离子或无机阳离子设为铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子(A成分)，将作为B’成分的金属元素的阳离子设为铅离子(B成分)，将存在有多个的A成分和/或B成分的一部分用选自除去铯离子以外的1价金属元素的阳离子中的1种以上的阳离子(M成分)置换，可以提高发光强度及量子产率。

本发明的化合物优选为以下述通式(1)表示的具有钙钛矿型晶体结构的化合物。

APb_(1－a)M_aX_(3+δ)(0＜a≤0.7，0≤δ≤0.7)…(1)

[通式(1)中，A为铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子，M为选自除去铯离子以外的1价金属元素的阳离子中的1种以上的阳离子。X为选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸离子中的1种以上的阴离子。通式(1)中，a大于0且为0.7以下，δ为0以上且0.7以下。]

一般而言钙钛矿的基本的结构形态为ABX₃结构，具有共用顶点BX₆八面体的三维网络。ABX₃结构中的B成分为可以取得X阴离子的八面体配位的金属阳离子。A阳离子位于以B原子为中心的六面体的各顶点，一般为有机阳离子或无机阳离子。ABX₃结构的X成分通常为卤化物离子。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，在以上述ABX₃表示的钙钛矿型晶体结构的基本结构中，通过将B成分的金属阳离子设为铅，将所述三维网络中存在有多个的铅离子的一部分用其他原子置换，而使发光强度提高。

本发明中，以通式(1)表示的具有钙钛矿型晶体结构的化合物以A、作为B成分的铅、M及X为主成分。此处，M是指置换作为金属阳离子的铅离子的一部分的原子。需要说明的是，M可以置换所述基本结构中B成分(铅离子)所存在的位置，或置换A成分所存在的位置，或存在于构成所述基本结构的骨架的晶格间隙中。但是，优选M的至少一部分在所述钙钛矿型晶体结构中将B的一部分置换。

以下，对本发明的以A、B、X以及M作为构成成分的具有钙钛矿型的晶体结构的化合物进行说明。

〔A〕

在本发明的组合物中所含的、具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，A为铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子。

在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，在A为铯离子、碳原子数为3以下的有机铵离子、或碳原子数为3以下的脒鎓离子的情况下，一般而言钙钛矿型晶体结构具有以AB_(1－a)M_aX₃表示的三维结构。

作为以A表示的有机铵离子，例如可以举出以下述通式(A1)表示的有机铵离子。

[化1]

通式(A1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、或可以具有氨基作为取代基的环烷基。但是，不会全部R¹～R⁴都为氢原子。

以R¹～R⁴表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有氨基作为取代基。

以R¹～R⁴表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。

以R¹～R⁴表示的环烷基可以具有氨基作为取代基。

以R¹～R⁴表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。

作为以R¹～R⁴表示的基团，优选为氢原子或烷基。

通过减少通式(A1)中所含的烷基及环烷基的个数、以及减小烷基及环烷基的碳原子数，可以得到发光强度高的具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物。

在烷基或环烷基的碳原子数为4以上的情况下，可以得到在一部分或整体中具有二维、和/或准二维(quasi―2D)的钙钛矿型的晶体结构的化合物。如果将二维的钙钛矿型晶体结构无限大地层叠，则与三维的钙钛矿型晶体结构同等(参考文献：P.P.Boix等人、J.Phys.Chem.Lett.2015，6，898－907等)。

以R¹～R⁴表示的烷基中所含的碳原子的合计数优选为1～4，以R¹～R⁴表示的环烷基中所含的碳原子的合计数优选为3～4。更优选R¹为碳原子数1～3的烷基、R²～R⁴为氢原子。

A优选为CH₃NH₃ ⁺(也称作甲基铵离子。)、C₂H₅NH₃ ⁺(也称作乙基铵离子。)或C₃H₇NH₃ ⁺(也称作丙基铵离子。)，更优选为CH₃NH₃ ⁺或C₂H₅NH₃ ⁺，进一步优选为CH₃NH₃ ⁺。

作为以A表示的脒鎓离子的例子，例如可以举出以下述通式(A2)表示的脒鎓离子。

(R⁵R⁶N＝CH－NR⁷R⁸)⁺…(A2)

通式(A2)中，R⁵～R⁸各自独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、或可以具有氨基作为取代基的环烷基。

以R⁵～R⁸表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有氨基作为取代基。

以R⁵～R⁸表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。

以R⁵～R⁸表示的环烷基可以具有氨基作为取代基。

以R⁵～R⁸表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。

作为以R⁵～R⁸表示的基团，优选为氢原子或烷基。

通过减少通式(A2)中所含的烷基及环烷基的个数、以及减小烷基及环烷基的碳原子数，可以得到发光强度高的具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物。

在烷基或环烷基的碳原子数为4以上的情况下，可以得到在一部分或整体中具有二维、和/或准二维(quasi―2D)的钙钛矿型晶体结构的化合物。另外，以R⁵～R⁸表示的烷基中所含的碳原子的合计数优选为1～4，以R⁵～R⁸表示的环烷基中所含的碳原子的合计数优选为3～4。更优选R⁵为碳原子数1～3的烷基、R⁶～R⁸为氢原子。

〔M〕

M为选自除去铯离子以外的1价金属元素的阳离子中的1种以上的阳离子。

从维持具有钙钛矿型晶体结构的化合物的晶体结构、获得足够的发光强度或量子产率的观点考虑，M优选为碱金属离子，更优选为钠离子、或锂离子。

在M为钠离子、或锂离子的情况下，在介质中分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物的量子产率提高。此外，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的发光强度也提高。

作为所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物，可以举出如下的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，即，以A、B、X以及M作为构成成分，用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比[M/(M+B)]的值为0.7以下。

上述方式中，A表示位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，X表示位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，A为所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子，B为铅离子，M为钠离子、或锂离子，X表示在所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸离子中的1种以上的阴离子。

所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的优选的方式及具体例除去M为钠离子、或锂离子以外，与本发明的组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的优选的方式及具体例相同。

〔a〕

a表示用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比，即[M/(B+M)]。

从维持具有钙钛矿型晶体结构的化合物的晶体结构、获得足够的发光强度或量子产率的观点考虑，a大于0且为0.7以下。从维持具有钙钛矿型晶体结构的化合物的晶体结构、获得足够的发光强度或量子产率的观点考虑，a优选为0.01以上且0.7以下，更优选为0.02以上且0.5以下，进一步优选为0.03以上且0.4以下。

作为本发明的另一个方面，a优选为0.08以上且0.2以下。

〔X〕

X为选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸离子中的1种以上的阴离子。其中优选使用氯化物离子、溴化物离子。

在X含有氯化物离子或溴化物离子的情况下，氯化物离子或溴化物离子的量相对于X的合计摩尔数量优选为10～100％，更优选为30～100％，进一步优选为70～100％，特别优选为80～100％以上。

在X含有2种以上的卤化物离子的情况下，氯化物离子或溴化物离子的含有率相对于X的合计摩尔数量优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。

其中，X优选含有溴化物离子。在X为2种以上的卤化物离子的情况下，所述卤化物离子的含有比率可以根据发光波长适当地选择。

作为本发明的另一个方面，优选X含有氯化物离子及溴化物离子，且优选相对于X的合计摩尔数量而言氯化物离子的含量为20～40摩尔％，溴化物离子的含量为50～80摩尔％。

作为本发明的另一个方面，优选X含有氯化物离子及溴化物离子，且优选以[溴化物离子/氯化物离子]表示的摩尔比为1.5～2.0。

作为本发明的组合物中所含的、属于具有钙钛矿型晶体结构的化合物、且以AB_(1－a)M_aX_(3+δ)表示、具有三维结构的钙钛矿型的晶体结构的化合物的具体例，可以作为优选例举出CH₃NH₃Pb_(1－a)Na_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0)、CH₃NH₃Pb_(1－a)Li_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0)、CsPb_(1－a)Na_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0)、CsPb_(1－a)Li_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0)、CH₃NH₃Pb_(1－a)Na_aBr_(3+δ－y)I_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1－a)Li_aBr_(3+δ－y)I_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1－a)Na_aBr_(3+δ－y)Cl_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜、0＜y＜3)、CH₃NH₃Pb_(1－a)Li_aBr_(3+δ－y)Cl_y(0＜a≤0.7、0≤δ＜0.7、0＜y＜3)、(H₂N＝CH－NH₂)Pb_(1－a)Na_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7)、(H₂N＝CH－NH₂)Pb_(1－a)Li_aBr_(3+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7)、(H₂N＝CH－NH₂)Pb_(1－a)Na_aBr_(3+δ－y)I_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0、0＜y＜3)、(H₂N＝CH－NH₂)Pb_(1－a)Na_aBr_(3+δ－y)Cl_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0、0＜y＜3)等。其中，所述(3+δ―y)必须为0以上。

本发明的组合物中所含的、属于具有钙钛矿型晶体结构的化合物、且以A₂B_(1－a)M_aX_(4+δ)表示、具有二维结构的钙钛矿型的晶体结构的化合物的具体例，可以举出作为优选例的(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1－a)Li_aBr_(4+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1－a)Na_aBr_(4+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1－a)Rb_aBr_(4+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1－a)Na_aBr_(4+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1－a)Li_aBr_(4+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7)、(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1－a)Rb_aBr_(4+δ)(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1－a)Na_aBr_(4+δ－y)I_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1－a)Li_aBr_(4+δ－y)I_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1－a)Rb_aBr_(4+δ－y)I_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1－a)Na_aBr_(4+δ－y)Cl_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1－a)Li_aBr_(4+δ－y)Cl_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7、0＜y＜4)、(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1－a)Rb_aBr_(4+δ－y)Cl_y(0＜a≤0.7、－0.7≤δ＜0.7、0＜y＜4)等。其中，所述(4+δ―y)必须为0以上。

《发光光谱》

具有钙钛矿型晶体结构的化合物是在可见光波长区域发出荧光的发光体，在X为溴化物离子的情况下，是发出通常在480nm以上、优选在500nm以上、更优选在520nm以上、另外通常在700nm以下、优选在600nm以下、更优选在580nm以下的波长范围的范围中具有峰的荧光的发光体。

上述的上限值及下限值可以任意地组合。

作为本发明的另一个方面，在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中的X为溴化物离子的情况下，发出的荧光的峰通常为480～700nm，优选为500～600nm，更优选为520～580nm。

在X为碘化物离子的情况下，是发出通常在520nm以上、优选在530nm以上、更优选为540nm以上、另外通常在800nm以下、优选在750nm以下、更优选在730nm以下的波长范围的范围中具有峰的荧光的发光体。

上述的上限值及下限值可以任意地组合。

作为本发明的另一个方面，在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中的X为碘化物离子的情况下，发出的荧光的峰通常为520～800nm，优选为530～750nm，更优选为540～730nm。

在X为氯化物离子的情况下，是发出通常在300nm以上、优选在310nm以上、更优选在330nm以上、另外通常在600nm以下、优选在580nm以下、更优选在550nm以下的波长范围的范围中具有峰的荧光的发光体。

上述的上限值及下限值可以任意地组合。

作为本发明的另一个方面，在具有钙钛矿型晶体结构的化合物中的X为氯化物离子的情况下，发出的荧光的峰通常为300～600nm，优选为310～580nm，更优选为330～550nm。

本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的最大发光强度可以根据使用荧光光度计测定的可见光波长区域的最大强度、和使用紫外可见吸光光度计测定的激发光的透射率求出。

作为荧光光度计，例如可以使用荧光分光光度计RF－1500(岛津制作所制)、分光荧光光度计FT－6500(日本分光制)。作为紫外可见吸光光度计，例如可以使用日本分光制的紫外可见吸光光度计V－670(日本分光制)。

本发明中所述化合物的最大发光强度可以采用依照下述式(S)修正了的值。下述式(S)中，Pmax为可见光波长区域的最大强度，Ep表示激发光的透射率(％)。

Pmax/(100－Ep)×100…(S)

本发明的一个方面是作为X成分含有溴化物离子的本发明的化合物，是波长530nm附近的最大发光强度为10以上的化合物。

所述波长530nm附近的最大发光强度可以利用下述式(S)－1求出。

[波长530nm附近的最大发光强度/(100－波长430nm的透射率)]×100…(S)－1

式(S)－1中，所谓波长530nm附近的最大强度，是指在波长520～540nm之间确认到的强度最高的峰的发光强度。

作为所述波长530nm附近的最大发光强度，优选为10～70，更优选为15～60。

本发明的另一个方面是作为X成分含有溴化物离子及氯化物离子的本发明的化合物，是波长500nm附近的最大发光强度为40以上的化合物。

所述波长500nm附近的最大发光强度可以利用下述式(S)－2求出。

[波长500nm附近的最大发光强度/(100－波长430nm的透射率)]×100…(S)－2

式(S)－2中，所谓波长500nm附近的最大强度，是指在波长490～510nm之间确认到的强度最高的峰的发光强度。

作为所述波长500nm附近的最大发光强度，优选为40～100，更优选为60～80。

本发明的另一个方面是作为X成分含有溴化物离子及碘化物离子的本发明的化合物，是波长540nm附近的最大发光强度为10以上的化合物。

所述540nm附近的最大发光强度可以利用下述式(S)－3求出。

[波长540nm附近的最大发光强度/(100－波长430nm的透射率)]×100…(S)－3

式(S)－3中，所谓波长500nm附近的最大强度，是指在波长530～550nm之间确认到的强度最高的峰的发光强度。

作为所述波长540nm附近的最大发光强度，优选为10～60，更优选为30～50。

本发明中，a的值如下述《a的算出方法》中记载所示，可以采用根据利用电感耦合等离子体质谱仪(以下也称作ICP－MS。)测定合成后的化合物中的M与B的摩尔数而得的值算出的值。

《a的算出方法》

对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物中的、用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比[M/(M+B)]的值，可以在将组合物中的具有钙钛矿型晶体结构的化合物使用硝酸、N，N－二甲基甲酰胺等溶剂溶解后进行测定。

具体而言，所述摩尔比[M/(M+B)]的值采用依照下述式(T)算出的值。下述式(T)中，Mmol是利用ICP－MS测定出的M的摩尔数，Pbmol表示利用ICP－MS测定出的Pb的摩尔数。

[M/(M+B)]＝(Mmol)/(Mmol+Pbmol)…(T)

本发明中，从可以更加准确地算出合成后的化合物中的M对Pb的置换量的观点考虑，优选将利用所述《a的算出方法》算出的值设为“a”。

需要说明的是，a的值也可以简单地根据在合成本发明的化合物时以使本发明的化合物的a为所期望的值的方式调整后的投料比的值算出。

＜分散液组合物＞

本发明的分散液组合物是上述的组合物中的介质为液体的组合物，在液体中分散有上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物。通过使上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物为分散液组合物，可以提高量子产率。

本说明书中所谓“液体”，是指在1个大气压、25℃时形成液体状态的物质。

分散液组合物可以包含除了上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物及液体以外的其他成分。作为所述成分，例如可以举出杂质、以A、B、X、和/或M作为构成成分的具有无定形结构的化合物、以及加帽配体(Capping ligand)。

作为杂质，例如可以举出包含A、B、和/或M的卤化物、B、和/或M的氧化物或复合氧化物、以及包含A、B、X和/或M的其他化合物。其他成分优选相对于分散液组合物的总质量为10质量％以下。

分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂。)只要是可以分散上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的液体，就没有特别限定。

分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂。)优选难以溶解上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的液体。

作为分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂。)，例如可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ－丁内酯、N－甲基－2－吡咯烷酮、丙酮、二甲酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4－二噁烷、1，3－二氧戊环、4－甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚；甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－甲基－2－丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2－氟乙醇、2，2，2－三氟乙醇、2，2，3，3－四氟－1－丙醇等醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚；N，N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有烃基的有机溶剂；二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(Dichloromethane)、氯仿等具有卤代了的烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂；二甲亚砜等。

它们当中，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ－丁内酯、丙酮、二甲酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4－二噁烷、1，3－二氧戊环、4－甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚、乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(Dichloromethane)、氯仿等具有卤代了的烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂由于极性低，被认为难以溶解具有钙钛矿型晶体结构的化合物，因此优选，更优选二氯甲烷(methylenechloride)、二氯甲烷(Dichloromethane)、氯仿等具有卤代了的烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂。

本发明的分散液组合物可以包含加帽配体。所谓加帽配体，是用于吸附于粒子(具有钙钛矿型晶体结构的化合物)的表面而使之稳定地分散于分散溶剂中的化合物，作为加帽配体，例如可以举出以后述的通式(A3)表示的铵盐、以及以(A4)表示的具有羧基的化合物。本发明的分散液组合物可以包含以通式(A3)表示的铵盐、以及以通式(A4)表示的具有羧基的化合物的任意一方，也可以包含双方。

分散液组合物可以包含以通式(A3)表示的铵盐。

[化2]

通式(A3)中，R⁹～R¹²各自独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、可以具有1个氨基作为取代基的不饱和烃基、或可以具有氨基作为取代基的环烷基。

以R⁹～R¹²表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有氨基作为取代基。

以R⁹～R¹²表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。

以R⁹～R¹²表示的不饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有1个氨基作为取代基。以R⁹～R¹²表示的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。

以R⁹～R¹²表示的环烷基可以具有氨基作为取代基。

以R⁹～R¹²表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。

R⁹～R¹²优选为氢原子、烷基、或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。

以通式(A3)表示的铵盐可以吸附于上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的表面，也可以分散于溶剂中。作为所述铵盐的抗衡阴离子，没有特别限制，然而可以举出Br^－、Cl^－、I^－、F^－这样的卤化物离子。

作为以通式(A3)表示的铵盐，优选正辛胺的盐、油胺的盐。

分散液组合物可以包含以(A4)表示的具有羧基的化合物。

R¹³―CO₂H…(A4)

通式(A4)中，R¹³表示可以具有1个羧基作为取代基的烷基、可以具有1个羧基作为取代基的不饱和烃基、或可以具有1个羧基作为取代基的环烷基。

以R¹³表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有1个羧基作为取代基。以R¹³表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。

以R¹³表示的不饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状，可以具有1个羧基作为取代基。以R¹³表示的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。

以R¹³表示的环烷基可以具有1个羧基作为取代基。

以R¹³表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。

R¹³优选为烷基、或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选为烯基。

以(A4)表示的具有羧基的化合物可以吸附于上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的表面，也可以分散于溶剂中。

作为以(A4)表示的具有羧基的化合物，优选油酸。

分散液组合物中所含的上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的含量没有特别限定，然而从难以使具有钙钛矿型晶体结构的化合物凝聚的观点、以及防止浓度猝灭的观点考虑，优选相对于所述分散液组合物的总质量设为50质量％以下，更优选设为10质量％以下，另外，从获得足够的量子产率的观点考虑，优选设为1质量ppm以上，更优选设为10质量ppm以上。

作为本发明的另一个方面，分散液组合物中所含的所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的含量优选相对于所述分散液组合物的总质量设为1质量ppm以上且50质量％以下，更优选设为10质量ppm以上且10质量％以下。

本说明书中，相对于分散液组合物的总质量而言的所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的含量例如可以通过利用ICP－MS、电感耦合等离子体发光分光分析法(以下也称作ICP－AES。)、离子色谱等分析构成所述钙钛矿型晶体结构的元素来测定，另外，也可以通过测定构成所述钙钛矿型晶体结构的元素的一部分、并根据摩尔比算出来测定。

分散于分散液组合物中的上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径没有特别限定，然而从充分地维持晶体结构的观点考虑，平均粒径优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上，另外，从难以使具有钙钛矿型晶体结构的化合物沉降的观点考虑，平均粒径优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。

作为本发明的另一个方面，分散于分散液组合物中的所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径优选为1nm～10μm，更优选为2nm～1μm，进一步优选为3nm～500nm。

本说明书中，分散于分散液组合物中的所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径例如可以利用扫描型电子显微镜(以下也称作SEM。)、透射型电子显微镜(以下也称作TEM。)来测定。具体而言，利用TEM、或SEM，观察分散于所述分散液组合物中的20个所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒径，计算它们的平均值，由此可以求出所述平均粒径。

分散液组合物中所含的上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布没有特别限定，然而从充分地维持晶体结构的观点考虑，中数直径D50优选为3nm以上，更优选为4nm以上，进一步优选为5nm以上，另外，从难以使具有钙钛矿型晶体结构的化合物沉降的观点考虑，优选为5μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。

作为本发明的另一个方面，在分散液组合物中所含的所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布中中数直径D50优选为3nm～5μm，更优选为4nm～500nm，进一步优选为5nm～100nm。

本说明书中，分散于分散液组合物中的所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布例如可以利用TEM、SEM来测定。具体而言，利用TEM、或SEM，观察分散于所述分散液组合物中的20个所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒径，根据它们的分布，可以求出所述中数直径D50。

《a的算出》

本发明的分散液组合物中，用上述的M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比[M/(M+B)]的值可以使用ICP－MS(ELAN DRCII、PerkinElmer制)测定。分散液组合物中的具有钙钛矿型晶体结构的化合物可以在使用硝酸、N，N－二甲基甲酰胺等溶剂溶解后进行测定。具体的算出方法与所述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的算出方法相同。

《量子产率的测定》

本发明的分散液组合物的量子产率可以使用绝对PL量子产率测定装置(滨松Photonics制、商品名C9920－02、测定条件：激发光450nm、室温、大气下)来测定。分散液组合物的量子产率可以通过按照使具有钙钛矿型晶体结构的化合物相对于所述分散液组合物的总质量为100～2000ppm(μg/g)的浓度的方式调节而进行测定。

本发明的一个方面是含有作为A成分包含有机铵离子的本发明的化合物的组合物，是利用上述方法测定出的量子产率为80％以上的组合物。

作为所述量子产率，优选为80～100％，更优选为85～100％。

本发明的另一个方面是含有作为A成分包含铯离子的本发明的化合物的组合物，是利用上述方法测定出的量子产率为40％以上的组合物。

作为所述量子产率，优选为40～100％，更优选为40～80％。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物是上述的组合物中的介质为树脂的组合物，在树脂中分散有上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物。通过使上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物为树脂组合物，可以提高量子产率。

本说明书中所谓“树脂”，是指有机高分子化合物。

树脂组合物可以具有除了上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物及树脂以外的其他成分。作为其他成分，与所述的本发明的分散液组合物可以包含的其他成分相同。其他成分优选相对于分散液组合物的总质量为10质量％以下。

本发明的树脂组合物的形态没有特别限定，可以根据用途适当地确定。可以使分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的树脂组合物为膜状，也可以成形为板状。

在本发明的树脂组合物中，分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的树脂没有特别限定，然而优选在制造所述树脂组合物的温度下对于所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低的树脂。

作为所述树脂，例如可以举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸系树脂等。

树脂组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的量没有特别限定，然而从难以使具有钙钛矿型晶体结构的化合物凝聚的观点、以及从防止浓度猝灭的观点考虑，优选相对于所述树脂组合物的总质量设为50质量％以下，更优选设为10质量％以下，另外，从获得足够的量子产率的观点考虑，优选设为1质量ppm以上，更优选设为10质量ppm以上。

作为本发明的另一个方面，树脂组合物中所含的所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的含量优选相对于所述树脂组合物的总质量设为1质量ppm以上且50质量％以下，更优选设为10质量ppm以上且10质量％以下。

本说明书中，相对于树脂组合物的总质量而言的所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的含量例如可以利用ICP－MS来测定。

分散于树脂组合物中的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径没有特别限定，然而与所述的分散于分散液组合物中的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的平均粒径相同。

树脂组合物中所含的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布没有特别限定，然而与所述的分散于分散液组合物中的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的粒度分布相同。

《a的算出》

在本发明的树脂组合物中，用上述的M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比[M/(M+B)]的值可以与所述的本发明的分散液组合物同样地使用ICP－MS(ELANDRCII、PerkinElmer制)测定。

《量子产率的测定》

本发明的树脂组合物的量子产率可以与所述的本发明的分散液组合物同样地使用绝对PL量子产率测定装置(滨松Photonics制、商品名C9920－02、测定条件：激发光450nm、室温、大气下)测定。

＜具有钙钛矿型晶体结构的化合物的制造方法＞

具有钙钛矿型晶体结构的化合物可以利用使用了溶液的自组装化反应来合成。

例如，将在溶剂中溶解有包含Pb及上述的X的化合物、包含上述的M及上述的X的化合物、和包含上述的A及上述的X的化合物的溶液涂布于基板，并除去溶剂，由此可以合成本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物。

作为其他方法，通过将在溶剂中溶解有包含Pb及上述的X的化合物、和包含上述的M及上述的X的化合物的溶液涂布于基板，并除去溶剂，而形成涂布膜，将在溶剂中溶解有包含上述的A及上述的X的化合物的溶液涂布于上述涂布膜上，并除去溶剂，由此可以合成本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物。

在合成时，只要以使a和δ为所期望的值的方式调整上述所配合的化合物的种类及其量即可。

作为涂布方法，可以举出凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法、模涂法等。

作为除去溶剂的方法，可以举出进行减压、干燥及鼓风的任意一种以上、并使溶剂挥发的方法。干燥可以在常温下进行，也可以通过加热而进行。加热时的温度可以考虑干燥中花费的时间和基板的耐热性而适当地确定，优选为50～200℃，更优选为50～100℃。

化合物的制造方法中所用的溶剂只要是能够溶解上述的A、B、M、X、以及其他成分的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出与所述的分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂。)相同的溶剂。

其中从易于确保上述的A、B、M、X、以及其他成分的溶解性的观点考虑，优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂、二甲亚砜，尤其优选使用N，N－二甲基甲酰胺。

上述有机溶剂可以具有支链结构或环状结构，也可以具有多个－O－、－CO－、－COO－、－OH等官能团，氢原子可以由氟等卤素原子取代。

所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的制造方法中所用的溶液中的溶剂的量优选相对于所述溶液的总质量设为50质量％以上，更优选设为90质量％以上。

＜分散液组合物的制造方法＞

本发明的分散液组合物可以以现有文献(Nano Lett.2015，15，3692－3696、ACSNano，2015，9，4533－4542等)为参考，利用以下所述的方法来制造。

例如作为本发明的分散液组合物的制造方法，可以举出包括如下工序的制造方法(分散液组合物的第一实施方式)，即，使包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物溶解于溶剂中而得到溶液的工序；以及将所得的溶液与对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于获得溶液的工序中所用的溶剂的溶剂混合的工序。

另外，可以举出包括如下工序的制造方法(分散液组合物的第二实施方式)，即，将包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物添加到高温的溶剂中而使之溶解、得到溶液的工序；以及将所得的溶液冷却的工序。

＜分散液组合物的第一实施方式＞

以下，对包括如下工序的制造方法进行说明，即，使包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物溶解于溶剂中而得到溶液的工序；和将所得的溶液与对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于获得溶液的工序中所用的溶剂的溶剂混合的工序。

需要说明的是，所谓溶解度，是指进行混合的工序的温度下的溶解度。

从可以将具有钙钛矿型晶体结构的化合物稳定地分散的观点考虑，所述制造方法优选包括加入加帽配体的工序。加帽配体优选在前述的进行混合的工序前添加，可以向溶解有A、B、X及M的溶液中添加加帽配体，或向对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于获得溶液的工序中所用的溶剂的溶剂中添加，或向溶解有A、B、X及M的溶液、以及对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于获得溶液的工序中所用的溶剂的溶剂双方中添加。

所述制造方法优选在前述的进行混合的工序后，包括利用离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。利用所述进行除去的工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为500nm以上。

将前述的溶液与对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于获得所述溶液的工序中所用的溶剂的溶剂混合的工序可以是(a)将所述溶液向对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于获得溶液的工序中所用的溶剂的溶剂中滴加的工序，也可以是(b)向所述溶液中滴加对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于获得溶液的工序中所用的溶剂的溶剂的工序，然而从提高分散性的观点考虑，优选为(a)。

从提高分散性的观点考虑，优选在滴加时进行搅拌。

在将所述溶液与对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低于获得所述溶液的工序中所用的溶剂的溶剂混合的工序中，对于温度没有特别限制，然而从确保具有钙钛矿型晶体结构的化合物的易析出性的观点考虑，优选为0～40℃的范围，更优选为10～30℃的范围。

在制造时，只要以使a和δ为所期望的值的方式调整上述所配合的化合物的种类及其量即可。

作为所述制造方法中所用的对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度不同的2种溶剂，没有特别限定，例如可以举出选自甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－甲基－2－丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2－氟乙醇、2，2，2－三氟乙醇、2，2，3，3－四氟－1－丙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚；N，N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；二甲亚砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ－丁内酯、N－甲基－2－吡咯烷酮、丙酮、二甲酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4－二噁烷、1，3－二氧戊环、4－甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷(methylenechloride)、二氯甲烷(Dichloromethane)、氯仿等具有卤代了的烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂中的2种溶剂。

作为所述制造方法中所含的、在获得溶液的工序中所用的溶剂，优选对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度高的溶剂，例如在室温(10℃～30℃)下进行所述工序时，可以举出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－甲基－2－丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2－氟乙醇、2，2，2－三氟乙醇、2，2，3，3－四氟－1－丙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚；N，N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；二甲亚砜。

作为所述制造方法中所含的、在进行混合的工序中所用的溶剂，优选对于具有钙钛矿型晶体结构的化合物的溶解度低的溶剂，例如在室温(10℃～30℃)下进行所述工序时，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ－丁内酯、N－甲基－2－吡咯烷酮、丙酮、二甲酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4－二噁烷、1，3－二氧戊环、4－甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(Dichloromethane)、氯仿等具有卤代了的烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

在溶解度不同的2种溶剂中，溶解度的差优选为100μg/溶剂100g～90g/溶剂100g，更优选为1mg/溶剂100g～90g/溶剂100g。从使溶解度的差为100μg/溶剂100g～90g/溶剂100g的观点考虑，例如在室温(10℃～30℃)下实施进行混合的工序时，优选获得溶液的工序中所用的溶剂为N，N－二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂或二甲亚砜，进行混合的工序中所用的溶剂为二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(Dichloromethane)、氯仿等具有卤代了的烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

＜分散液组合物的制造方法的第二实施方式＞

以下，对包括如下工序的制造方法进行说明，即，将包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物添加到高温的溶剂中而使之溶解、得到溶液的工序；以及将所得的溶液冷却的工序。

所述制造方法中，可以利用由温度差造成的溶解度差使本发明的钙钛矿化合物析出，制造本发明的钙钛矿化合物。

从可以稳定地分散钙钛矿化合物的观点考虑，所述制造方法优选包含加入加帽配体的工序。

所述制造方法优选在进行冷却的工序后，包括利用离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。利用上述除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为500nm以上。

此处，所谓高温的溶剂，只要是将包含B及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物溶解的温度的溶剂即可，例如优选为60～600℃的溶剂，更优选为80～400℃的溶剂。

作为进行冷却的温度，优选为－20～50℃，更优选为－10～30℃。

作为冷却速度，优选为0.1～1500℃/min，更优选为10～150℃/min。

作为所述制造方法中所用的溶剂，只要是可以将包含B及X的化合物、包含M及X的化合物、以及包含A的化合物或包含A及X的化合物溶解的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出与所述的分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂。)相同的溶剂。

作为从包含钙钛矿化合物的分散液中取出钙钛矿化合物的方法，可以举出通过进行固液分离而仅回收钙钛矿化合物的方法。

前述的固液分离方法可以举出过滤等方法、利用了溶剂的蒸发的方法等。

＜树脂组合物的制造方法＞

例如，作为本发明的树脂组合物的制造方法，可以举出包括将上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物与在溶剂中溶解有树脂的溶液混合的工序、以及除去溶剂的工序的制造方法。

另外，可以举出包括将上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物与单体混合的工序、以及使单体聚合而得到树脂组合物的工序的制造方法。

以下，对包括将上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物与在溶剂中溶解有树脂的溶液混合的工序、以及除去溶剂的工序的树脂组合物的制造方法进行说明。

在将上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物与在溶剂中溶解有树脂的溶液混合的工序中，可以(a)将上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物向在溶剂中溶解有树脂的溶液滴加，也可以(b)将在溶剂中溶解有树脂的溶液向上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物中滴加，然而从提高分散性的观点考虑，优选为(a)。

在进行混合时，从提高分散性的观点考虑，优选进行搅拌。

在将上述的钙钛矿化合物、或本发明的分散液组合物与溶解于溶剂中的树脂混合的工序中，对于温度没有特别限制，然而从均匀混合的观点考虑，优选为0～100℃的范围，更优选为10～80℃的范围。

作为除去溶剂的方法，可以是利用室温静置的自然干燥，也可以举出通过使用了真空干燥机的减压干燥、加热使溶剂蒸发的方法等。

作为使上述的树脂溶解的溶剂，只要是能够溶解树脂的溶剂，就没有特别限定，然而优选难以溶解上述的钙钛矿化合物的溶剂。

作为溶解有上述的树脂的溶剂，例如可以举出与所述的分散液组合物中所含的液体(其中不包括树脂。)相同的溶剂。

其中，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯类；γ－丁内酯、丙酮、二甲酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4－二噁烷、1，3－二氧戊环、4－甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚、乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系有机溶剂；二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(Dichloromethane)、氯仿等具有卤代了的烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂由于极性低，被认为难以溶解钙钛矿化合物，因此优选，更优选二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(Dichloromethane)、氯仿等具有卤代了的烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。

以下，对包括将具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物与单体混合的工序、以及使单体聚合而得到树脂组合物的工序的制造方法进行说明。

将具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物与单体混合的工序可以是(a)将上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物向单体中滴加，也可以是(b)将单体向上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物中滴加，然而从提高分散性的观点考虑，优选为(a)。

在进行混合时，从提高分散性的观点考虑，优选进行搅拌。

在将上述的钙钛矿化合物、或本发明的分散液组合物与单体混合的工序中，对于温度没有特别限制，然而从均匀混合的观点考虑，优选为0～100℃的范围，更优选为10～80℃的范围。

作为所述制造方法中所用的单体，可以举出苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。

在所述制造方法中，作为使单体聚合的方法，可以适当地使用自由基聚合等公知的聚合反应。例如在自由基聚合的情况下，通过向上述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、或本发明的分散液组合物与单体的混合物中添加自由基聚合引发剂、产生自由基而使用聚合反应，通过产生自由基而推进聚合反应。

自由基聚合引发剂没有特别限定，可以举出光自由基聚合引发剂。

作为上述光自由基聚合引发剂，例如可以举出双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦等。

需要说明的是，本发明的技术范围并不限定于上述的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围中施加各种变更。

＜膜＞

本发明的膜是包含上述的本发明的树脂组合物的膜、或包含上述的本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的膜。

本发明的膜的厚度通常为0.01μm～10mm，优选为0.1μm～1mm，更优选为1μm～0.5mm。

本说明书中，所述膜的厚度可以通过利用千分尺测定任意的3点、并算出其平均值而得到。

本发明的膜可以包含单独一种具有钙钛矿型晶体结构的化合物，也可以包含两种以上。

＜膜的制造方法＞

本发明的膜例如可以利用使用了溶液的自组装化反应来制造。此处，使用了溶液的自组装化反应与上述的本发明的化合物的制造方法相同。

作为本发明的膜的制造方法的其他方法，例如可以举出使用了本发明的分散液组合物的涂布方法。

此处，本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物与上述的本发明的分散液组合物相同。分散液组合物也可以是包含上述的本发明的树脂组合物的组合物。

作为使用了分散液组合物的涂布方法的一个方式，可以举出通过将分散液组合物涂布于基板、并除去溶剂而制造本发明的膜的方法。

作为使用了分散液组合物的涂布方法的另一个方式，可以举出通过将还包含单体的分散液组合物涂布于基板、并除去溶剂、使单体聚合而制造本发明的膜的方法。

＜层叠结构体＞

本发明的层叠结构体是具有包含上述的本发明的树脂组合物的层的层叠结构体、或具有包含上述的本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层的层叠结构体。

包含本发明的树脂组合物的层、以及包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层的厚度通常为0.01μm～10mm，优选为0.1μm～1mm，更优选为1μm～0.5mm。

本发明的层叠结构体可以仅具有一层包含本发明的树脂组合物的层，也可以具有两层以上，可以仅具有一层包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层，也可以具有两层以上。

作为本发明的层叠结构体可以具有的、包含本发明的树脂组合物的层、或包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层以外的层，可以举出基板、屏蔽层、光散射层等。

(基板)

基板没有特别限制，然而从导出所发出的光的观点考虑，优选透明的基板。作为基板，例如可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的柔性基板、玻璃基板。

(屏蔽层)

所谓屏蔽层，是具有保护包含本发明的树脂组合物的层、或包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层免受大气中的水蒸气等的影响的功能的层。

屏蔽层没有特别限制，然而从导出所发出的光的观点考虑，优选透明的层。作为屏蔽层，例如可以使用SiO₂膜、Al₂O₃膜等公知的屏蔽层。

(光散射层)

光散射层是具有将所发出的光散射的功能的层。

光散射层没有特别限制，然而从导出所发出的光的观点考虑，优选透明的层。作为光散射层，例如可以举出包含二氧化硅粒子等光散射粒的层、放大扩散膜。

图1是示意性地表示本实施方式的层叠结构体的构成的剖视图。第一层叠结构体1a在第一基板20与第二基板21之间设有包含本发明的树脂组合物或本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层10。此外，膜10由密封层22密封。

本发明的一个方面是具有如下特征的层叠结构体1a，即，是具有第一基板20、第二基板21、位于第一基板20与第二基板21之间的包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层10、和密封层的层叠结构体，所述密封层配置于包含所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物的所述层10的不与所述第一基板20、以及第二基板21接触的面上。

本发明的另一个方面是依次层叠有棱镜片50、导光板60、和所述第一层叠结构体1a的层叠结构体1b。

＜层叠结构体的制造方法＞

包含本发明的树脂组合物的层、以及包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层的制造方法与上述的本发明的膜的制造方法相同。因而，本发明的层叠结构体可以通过将上述的本发明的膜的制造方法与公知的方法组合来制造。

＜发光装置＞

本发明的发光装置是具有本发明的层叠结构体、和光源的发光装置。是如下的装置，即，当向层叠结构体照射从光源发出的光时，被包含树脂组合物或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层吸收，包含树脂组合物或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层发光，将从包含树脂组合物或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层发出的光导出。在本发明的发光装置中，包含树脂组合物或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层通常作为波长转换发光层发挥作用。

本发明的一个方面是依次层叠有棱镜片50、导光板60、所述第一层叠结构体1a、和光源30的发光装置2。

在本发明的发光装置中，作为本发明的层叠结构体可以具有的上述以外的层，例如可以举出光反射构件层、亮度强化层、棱镜片、导光板、要素间的介质材料层。

(光源)

光源没有特别限制，然而从使层叠结构体的包含树脂组合物或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层发光的观点考虑，优选具有600nm以下的发光波长的光源。作为光源，例如可以举出蓝色发光二极管等发光二极管(LED)、激光器、EL。

作为本发明的发光装置的具体例，可以举出EL显示器、液晶显示器。在EL显示器、液晶显示器中，包含树脂组合物或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层通常作为波长转换发光层发挥作用。

作为本发明的发光装置的其他具体例，可以举出照明。通过使用蓝色发光二极管作为光源、使包含树脂组合物或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的层作为波长转换发光层发挥作用，可以实现白色发光的照明。

＜液晶显示器＞

如图2所示，本实施方式的液晶显示器3从可视侧起依次具备液晶面板40、和本实施方式的发光装置2。发光装置2具备第二层叠结构体1b和光源30。第二层叠结构体1b是前述的第一层叠结构体1a还具备棱镜片50、和导光板60的层叠结构体。显示器可以还具备任意的合适的其他构件。

本发明的一个方面是依次层叠有液晶面板40、棱镜片50、导光板60、所述第一层叠结构体1a、和光源30的液晶显示器3。

＜用途＞

作为本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、以及包含它的分散液组合物及树脂组合物的用途，例如可以举出EL显示器、液晶显示器用的波长转换材料，具体而言，可以举出：(1)将本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物加入玻璃管等中并密封，将其以沿着导光板的端面(侧面)的方式配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间而将蓝色光转换为绿色光或红色光的背光灯(On-edge方式的背光灯)；(2)使本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散于树脂等中而片化，将其用2片屏蔽膜夹持而密封，将所得的膜设置于导光板上，将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管穿过导光板向所述片照射的蓝色的光转换为绿色光或红色光的背光灯(表面安装方式的背光灯)；(3)使本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散于树脂等中并设置于蓝色发光二极管的发光部附近，将所照射的蓝色的光转换为绿色光或红色光的背光灯(On-chip方式的背光灯)；以及(4)使本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物分散于抗蚀剂中，设于滤色片上，将从光源照射的蓝色的光转换为绿色光或红色光的背光灯。

作为包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物的用途，例如可以举出激光二极管用的波长转换材料，具体而言，可以举出将包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物成形、配置于作为光源的蓝色发光二极管的后段、将蓝色光转换为绿色光或红色光而发出白色光的照明。

另外，本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物例如可以作为LED的发光层的材料使用。

作为包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的LED，例如可以举出如下的方式，即，将本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物与ZnS等导电性粒子混合后以膜状层叠，采用在一面层叠n型传输层、以p型传输层层叠另一面的结构，通过流过电流，而使p型半导体的空穴、和n型半导体的电子在接合面的具有钙钛矿晶体结构的化合物中抵消电荷，由此进行发光。

此外，本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物可以作为太阳能电池的活性层中所含的电子传输性材料利用。

作为所述太阳能电池，对于构成没有特别限定，例如可以举出依次具有掺氟了的氧化锡(FTO)基板、氧化钛致密层、多孔氧化铝层、包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的活性层、2，2’，7，7’－四(N，N’－二对甲氧基苯胺)－9，9’－螺二芴(Spiro－OMeTAD)等空穴传输层、以及银(Ag)电极的太阳能电池。

氧化钛致密层具有电子传输的功能、抑制FTO的粗糙度的效果、以及抑制逆电子移动的功能。

多孔氧化铝层具有提高光吸收效率的功能。

活性层中所含的本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物起到电荷分离及电子传输的作用。

[实施例]

以下，基于实施例及比较例对本发明进一步具体说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。

(包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物的合成)

[实施例1]

将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)0.32mmol、溴化铅(PbBr₂)0.388mmol、溴化钠(NaBr)0.012mmol、正辛胺40μL、油酸1mL、以及DMF 10mL混合而制作出溶液。

然后，在利用磁力搅拌器搅拌甲苯20mL的同时，将所述溶液4mL添加到所述甲苯中。搅拌1小时后，利用10000rpm、10分钟的离心分离将沉淀分离，由此得到上清液的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

[实施例2]

除了将溴化铅(PbBr₂)设为0.38mmol、将溴化钠(NaBr)设为0.02mmol以外，利用与上述实施例1相同的方法得到包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

[实施例3]

除了将溴化铅(PbBr₂)设为0.36mmol、将溴化钠(NaBr)设为0.04mmol以外，利用与上述实施例1相同的方法得到包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

利用X射线衍射测定装置(XRD、CuKα射线、X’pert PRO MPD、Spectris公司制)测定出X射线衍射图，结果在2θ＝14°的位置具有来自于(hkl)＝(001)的峰，确认具有三维的钙钛矿型晶体结构。

[实施例4]

将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)0.32mmol、溴化铅(PbBr₂)0.388mmol、溴化锂(LiBr)0.012mmol、正辛胺40μL、油酸1mL、以及DMF 10mL混合而制作出溶液。

[实施例5]

除了将溴化铅(PbBr₂)设为0.38mmol、将溴化锂(LiBr)设为0.02mmol以外，利用与上述实施例4相同的方法得到包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

[实施例6]

除了将溴化铅(PbBr₂)设为0.36mmol、将溴化锂(LiBr)设为0.04mmol以外，利用与上述实施例4相同的方法得到包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

[比较例1]

将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)0.32mmol、溴化铅(PbBr₂)0.4mmol、正辛胺40μL、油酸1mL、以及DMF 10mL混合而制作出溶液。

然后，在利用磁力搅拌器搅拌甲苯20mL的同时，将所述溶液4mL添加到甲苯中。搅拌1小时后，利用10000rpm、10分钟的离心分离将沉淀分离，由此得到上清液的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

(M置换量的测定)

相对于实施例1～6及比较例1中得到的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物10mL添加DMF 1mL，使具有钙钛矿型晶体结构的化合物溶解。利用ICP－MS(ELANDRCII、PerkinElmer制)测定溶解后的溶液中的M(Na、或Li)及B(Pb)的摩尔数，将具有钙钛矿型晶体结构的化合物中所含的M(Na、或Li)的量应用于[M/(M+Pb)]的式中而进行了评价。

(量子产率测定)

使用绝对PL量子产率测定装置(滨松Photonics制、商品名C9920－02、测定条件：激发光450nm、室温、大气下)测定出实施例1～6及比较例1中得到的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物的量子产率。

将相对于所述分散液组合物的总质量而言的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的浓度设为1000ppm(μg/g)而进行了量子产率的测定。

对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的浓度的测定方法进行说明。相对于实施例1～6及比较例1中得到的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物10mL添加DMF1mL，使具有钙钛矿型晶体结构的化合物溶解。利用ICP－MS(ELAN DRCII、PerkinElmer制)测定所得的溶液中的M(Zn)及B(Pb)的摩尔数量，根据摩尔比应用于CH₃NH₃Pb_(1－a)M_aX_(3+δ)(0＜a≤0.7，0≤δ≤0.7)、或CH₃NH₃PbBr₃的式中而测定出具有钙钛矿型晶体结构的化合物的浓度。

在以下的表1中，表示出实施例1～6及比较例1的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物的构成、和量子产率。表1中，[M/(M+Pb)]表示用利用ICP－MS测定出的M的摩尔数量除以M与B(铅离子)的合计摩尔数量而得的摩尔比。

[表1]

根据上述的结果可以确认，应用了本发明的实施例1～6的分散液组合物与没有应用本发明的比较例1的分散液组合相比，具有更加优异的量子产率。

(具有钙钛矿型晶体结构的化合物的合成)

[实施例7]

准备了2.5cm×2.5cm尺寸的玻璃基板。对该玻璃基板进行了臭氧UV处理。

在70℃将溴化铅(PbBr₂)溶解于N，N－二甲基甲酰胺(以下记作“DMF”)的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化铅溶液。同样地，在70℃将溴化钠(NaBr)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化钠溶液。

然后，在70℃将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的甲基溴化铵溶液。将上述的溴化铅溶液与溴化钠溶液以摩尔比计以使[Na/(Na+Pb)]为0.03的方式混合而制作出溶液。

然后，以摩尔比计以使[甲基溴化铵/(Na+Pb)]＝1的方式进一步混合溶液。

向上述的玻璃基板上以1000rpm的转速利用旋涂法涂布所述溶液，在大气中在100℃干燥10分钟，由此得到化合物的涂布膜。

利用X射线衍射测定装置(XRD、Cu Kα射线、X’pert PRO MPD、Spectris公司制)测定出所述涂布膜的化合物的X射线衍射图，结果在2θ＝14°的位置具有来自于(hkl)＝(001)的峰，确认具有三维的钙钛矿型晶体结构。

[实施例8]

除了将摩尔比[Na/(Na+Pb)]设为0.05以外，利用与上述实施例7相同的方法得到化合物的涂布膜。

[实施例9]

除了将摩尔比[Na/(Na+Pb)]设为0.20以外，利用与上述实施例7相同的方法得到化合物的涂布膜。

[实施例10]

除了将摩尔比[Na/(Na+Pb)]设为0.30以外，利用与上述实施例7相同的方法得到化合物的涂布膜。

[比较例2]

在70℃将溴化铅(PbBr₂)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化铅溶液。在70℃将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的甲基溴化铵溶液。

然后，以摩尔比计以使(甲基溴化铵)/Pb＝1的方式将溶液混合。

向上述的玻璃基板上以1000rpm的转速利用旋涂法涂布所述溶液，在100℃干燥10分钟，由此得到化合物的涂布膜。

(发光光谱测定)

使用荧光光度计(岛津制作所制、商品名RF－1500、测定条件：激发光430nm、灵敏度LOW)测定出实施例7～10及比较例2中得到的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的涂布膜的发光光谱。另外，使用紫外可见吸光光度计(日本分光制、商品名V－670)，测定出所述涂布膜的波长430nm的透射率(％)。

需要说明的是，将波长530nm附近的最大发光强度利用以下的式(S)－1修正后进行了所述涂布膜间的发光强度的比较。

在以下的表2中，记载实施例7～10、比较例2的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的构成、和最大发光强度。表1中，[M/(M+Pb)]表示用M的摩尔数量除以M与B(铅离子)的合计摩尔数量而得的摩尔比。

[表2]

	A	(M)	X	[M/(M+Pb)]	最大发光强度
						实施例7	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Na	Br	0.03	11.5
实施例8	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Na	Br	0.05	18.3
						实施例9	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Na	Br	0.20	19.4
实施例10	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Na	Br	0.30	16.1
						比较例2	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	-	Br	0.00	8.35

根据上述的结果可以确认，应用了本发明的实施例7～10的本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物与没有应用本发明的比较例2的具有钙钛矿型晶体结构的化合物相比，具有更加优异的发光强度。

《利用ICP-MS的测定》

相对于实施例8中得到的玻璃基板上的具有钙钛矿型晶体结构的化合物添加硝酸1mL，使具有钙钛矿型晶体结构的化合物溶解。将溶解后的溶液用离子交换水设为合计10ml，利用ICP-MS(ELAN DRCII、PerkinElmer制)测定Pb、以及M(Na)的量，将具有钙钛矿型晶体结构的化合物中所含的M(Na)的量应用于[M/(M+B)]的式中而进行了评价。

利用ICP-MS的测定的结果是，实施例8的[Na/(Pb+Na)]的值为0.050。

(具有钙钛矿型晶体结构的化合物的合成)

[实施例11]

在70℃将溴化铅(PbBr₂)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(以下记作“DMF”)的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化铅溶液。同样地，在70℃将溴化锂(LiBr)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化锂溶液。

然后，在70℃将甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的甲基溴化铵溶液。将上述的溴化铅溶液与溴化锂溶液以摩尔比计以使[Li/(Li+Pb)]为0.03的方式混合而制作出溶液。

然后，以摩尔比计以使[甲基溴化铵/(Li+Pb)]＝1的方式进一步混合溶液。

[实施例12]

除了将摩尔比[Li/(Li+Pb)]设为0.05以外，利用与上述实施例11相同的方法得到化合物的涂布膜。

[实施例13]

除了将摩尔比[Li/(Li+Pb)]设为0.10以外，利用与上述实施例11相同的方法得到化合物的涂布膜。

(发光光谱测定)

使用荧光光度计(岛津制作所制、商品名RF－1500、测定条件：激发光430nm、灵敏度LOW)测定出实施例11～13及比较例2中得到的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的涂布膜的发光光谱。另外，使用紫外可见吸光光度计(日本分光制、商品名V－670)，测定出所述涂布膜的波长430nm的透射率(％)。

将波长530nm附近的最大发光强度利用以下的式(S)－1修正后进行了所述涂布膜间的发光强度的比较。

在以下的表3中，记载实施例11～13、比较例2的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的构成、和最大发光强度。表3中，[M/(M+Pb)]表示用根据原料的投料量计算出的M的摩尔数量除以M与B(铅离子)的合计摩尔数量而得的摩尔比。

[表3]

	A	(M)	X	[M/(M+Pb)]	最大发光强度
						实施例11	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Li	Br	0.03	10.3
实施例12	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Li	Br	0.05	12.8
						实施例13	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Li	Br	0.10	44.5
比较例2	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	-	Br	0.00	8.35

根据上述的结果可以确认，应用了本发明的实施例11～13的本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物与没有应用本发明的比较例2的具有钙钛矿型晶体结构的化合物相比，具有更加优异的发光强度。

(具有钙钛矿型晶体结构的化合物的合成)

[实施例14]

在70℃将溴化铅(PbBr₂)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(以下记作“DMF”)的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化铅溶液。同样地，在70℃将溴化钠(NaBr)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化钠溶液。

然后，在70℃将甲基氯化铵(CH₃NH₃Cl)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的甲基氯化铵溶液。将上述的溴化铅溶液与溴化钠溶液以摩尔比计以使[Na/(Na+Pb)]为0.1的方式混合而制作出溶液。

然后，以摩尔比计以使[甲基氯化铵/(Na+Pb)]＝1的方式进一步混合溶液。

[实施例15]

在70℃将溴化铅(PbBr₂)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(以下记作」“DMF”)的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化铅溶液。同样地，在70℃将溴化钠(NaBr)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化钠溶液。然后，在70℃将甲基碘化铵(CH₃NH₃I)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的甲基碘化铵溶液。将上述的溴化铅溶液与溴化钠溶液以摩尔比计以使[Na/(Na+Pb)]为0.1的方式混合而制作出溶液。然后，以摩尔比计以使[甲基碘化铵/(Na+Pb)]＝1的方式进一步混合溶液。

[实施例16]

在70℃将溴化铅(PbBr₂)溶解于N，N－二甲基甲酰胺(以下记作“DMF”)的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化铅溶液。同样地，在70℃将溴化锂(LiBr)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化锂溶液。然后，在70℃将甲基氯化铵(CH₃NH₃Cl)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的甲基氯化铵溶液。将上述的溴化铅溶液与溴化锂溶液以摩尔比计以使[Li/(Li+Pb)]为0.1的方式混合而制作出溶液。然后，以摩尔比计以使[甲基氯化铵/(Li+Pb)]＝1的方式进一步混合溶液。

[实施例17]

在70℃将溴化铅(PbBr₂)溶解于N，N－二甲基甲酰胺(以下记作“DMF”)的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化铅溶液。同样地，在70℃将溴化锂(LiBr)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化锂溶液。然后，在70℃将甲基碘化铵(CH₃NH₃I)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的甲基碘化铵溶液。将上述的溴化铅溶液与溴化锂溶液以摩尔比计以使[Li/(Li+Pb)]为0.1的方式混合而制作出溶液。然后，以摩尔比计以使[甲基碘化铵/(Li+Pb)]＝1的方式进一步混合溶液。

[比较例3]

在70℃将溴化铅(PbBr₂)溶解于N，N－二甲基甲酰胺(以下记作“DMF”)的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化铅溶液。然后，在70℃将甲基氯化铵(CH₃NH₃Cl)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的甲基氯化铵溶液。

然后，以摩尔比计以使[甲基氯化铵/Pb]＝1的方式进一步混合溶液。

[比较例4]

在70℃将溴化铅(PbBr₂)溶解于N，N－二甲基甲酰胺(以下记作“DMF”)的溶剂中而制作出0.1M的浓度的溴化铅溶液。然后，在70℃将甲基碘化铵(CH₃NH₃I)溶解于DMF的溶剂中而制作出0.1M的浓度的甲基碘化铵溶液。

然后，以摩尔比计以使[甲基碘化铵/Pb]＝1的方式进一步混合溶液。

(发光光谱测定)

使用荧光光度计(日本分光制、商品名FT－6500、测定条件：激发光430nm、灵敏度HIgh)测定出实施例14、16及比较例3中得到的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的涂布膜的发光光谱。另外，使用紫外可见吸光光度计(日本分光制、商品名V－670)，测定出所述涂布膜波长430nm的透射率(％)。

将波长500nm附近的最大发光强度利用以下的式(S)－2修正后进行了所述涂布膜间的发光强度的比较。

(发光光谱测定)

使用荧光光度计(日本分光制、商品名FT－6500、测定条件：激发光430nm、灵敏度HIgh)测定出实施例15、17、以及比较例4中得到的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的涂布膜的发光光谱。另外，使用紫外可见吸光光度计(日本分光制、商品名V－670)，测定出所述涂布膜的波长430nm的透射率(％)。

将波长540nm附近的最大发光强度利用以下的式(S)－3修正后进行了所述涂布膜间的发光强度的比较。

式(S)－3中，所谓波长540nm附近的最大强度，是指在波长530～550nm之间确认到的强度最高的峰的发光强度。

在以下的表4中，记载实施例14～17、以及比较例3～4的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的构成、和最大发光强度。表4中，[M/(M+Pb)]表示用根据原料的投料量计算出的M的摩尔数量除以M与B(铅离子)的合计摩尔数量而得的摩尔比。

[表4]

	A	(M)	X	[M/(M+Pb)]	最大发光强度
						实施例14	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Na	Br∶Cl＝2∶1	0.1	70.4
实施例15	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Na	Br∶I＝2∶1	0.1	35.5
						实施例16	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Li	Br∶Cl＝2∶1	0.1	48.0
实施例17	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	Li	Br∶I＝2∶1	0.1	11.9
						比较例3	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	-	Br∶Cl＝2∶1	0.00	23.4
比较例4	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>	-	Br∶I＝2∶1	0.00	3.2

根据上述的结果可以确认，应用了本发明的实施例14～17的本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物与没有应用本发明的比较例3～4的具有钙钛矿型晶体结构的化合物相比，具有更加优异的发光强度。

[实施例18]

以使铯的浓度为2700ppm(μg/g)的方式向溴化铯(CsBr)中加入DMF 10mL并混合。将溴化铅(PbBr₂)0.38mmol、溴化钠(NaBr)0.02mmol、正辛胺88μL、油酸1mL与上述的溴化铯溶液混合而制作出溶液。

然后，在利用磁力搅拌器搅拌甲苯20mL的同时，将上述的溶液4mL添加到所述甲苯中。搅拌1小时后，利用10000rpm、10分钟的离心分离将沉淀分离，由此得到上清液的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物。

[比较例5]

以使铯的浓度为2700ppm(μg/g)的方式向溴化铯(CsBr)中加入DMF 10mL并混合。将溴化铅(PbBr₂)0.4mmol、正辛胺88μL、油酸1mL与上述的溴化铯溶液混合而制作出溶液。

(M置换量的测定)

相对于实施例18中得到的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物10mL添加DMF1mL，使具有钙钛矿型晶体结构的化合物溶解。利用ICP-MS(ELAN DRCII、PerkinElmer制)测定溶解后的溶液中的M(Na)及B(Pb)的摩尔数，将具有钙钛矿型晶体结构的化合物中所含的M(Na)的量应用于[M/(M+Pb)]的式中而进行了评价。

(量子产率测定)

使用绝对PL量子产率测定装置(滨松Photonics制、商品名C9920-02、激发光450nm、测定条件：室温、大气下)测定出实施例18及比较例5中得到的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物的量子产率。将相对于所述分散液组合物的总质量而言的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的浓度调整为900ppm(μg/g)后进行了量子产率的测定。

(钙钛矿化合物的测定)

对于实施例18及比较例5中得到的组合物中的钙钛矿化合物的浓度，分别向包含钙钛矿化合物及溶剂的分散液中添加N，N-二甲基甲酰胺，由此使钙钛矿化合物溶解后，使用ICP-MS(ELAN DRCII、PerkinElmer制)、以及离子色谱测定。

在以下的表5中，记载实施例18、以及比较例5的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的构成、和量子产率。表5中，[M/(M+Pb)]表示用M的摩尔数量除以M与B(铅离子)的合计摩尔数量而得的摩尔比。

[表5]

	A	M	X	[M/(M+Pb)]	量子产率(％)
						实施例18	Cs<sup>+</sup>	Na	Br	0.16	43
比较例5	Cs<sup>+</sup>	-	Br	-	37

根据上述的结果可以确认，应用了本发明的实施例18的包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物与没有应用本发明的比较例5的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物相比，具有更加优异的发光强度。

[参考例1]

将实施例1～6中记载的本发明的分散液组合物与树脂混合后，除去液体，由此可以得到本发明的树脂组合物，加入玻璃管等中并密封后，将其配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间，由此制造可以将蓝色发光二极管的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光灯。

[参考例2]

将实施例1～6中记载的分散液组合物与树脂混合后，除去液体后片化，由此可以得到本发明的树脂组合物，将其用2片屏蔽膜夹持并密封，将所得的膜配置于导光板上，由此制造可以将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管穿过导光板向所述片照射的蓝色的光转换为绿色光或红色光的背光灯。

[参考例3]

将实施例1～6中记载的本发明的分散液组合物与树脂混合后，除去溶剂，由此可以得到本发明的树脂组合物，通过设置于蓝色发光二极管的发光部附近，而制造可以将所照射的蓝色的光转换为绿色光或红色光的背光灯。

[参考例4]

将实施例1～6中记载的本发明的分散液组合物与抗蚀剂混合后，除去溶剂，由此可以得到波长转换材料。将所得的波长转换材料配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间、或作为光源的OLED的后段，而制造可以将光源的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光灯。

[参考例5]

将实施例1～6中记载的分散液组合物及ZnS等导电性粒子混合后成膜，通过在一面层叠n型传输层、将另一面用p型传输层层叠而得到LED。通过流过电流，而使p型半导体的空穴、和n型半导体的电子在接合面的具有钙钛矿晶体结构的化合物中抵消电荷，由此可以进行发光。

[参考例6]

在掺氟了的氧化锡(FTO)基板的表面上，层叠氧化钛致密层，从其上方层叠多孔氧化铝层，在其上使用实施例1～6中记载的分散液组合物层叠钙钛矿层，从其上方层叠2，2’，7，7’－四(N，N’－二对甲氧基苯胺)－9，9’－螺二芴(Spiro－OMeTAD)等空穴传输层，在其上层叠银(Ag)层，制作太阳能电池。

[参考例7]

将实施例1～6中记载的包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的分散液组合物与树脂混合后，除去溶剂并成形，由此可以得到包含本发明的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的树脂组合物，通过将其设置于蓝色发光二极管的后段，而制造将从蓝色发光二极管向所述树脂成形体照射的蓝色的光转换为绿色光或红色光而发出白色光的激光二极管照明。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供具有高发光强度的具有钙钛矿型晶体结构的化合物、以及具有高量子产率的在介质中分散有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物。

因而，本发明的组合物及化合物可以合适地应用于发光相关材料领域中。

符号的说明

1a第一层叠结构体，1b第二层叠结构体，2发光装置，3液晶显示器，10膜，20第一基板，21第二基板，22密封层，30光源，40液晶面板，50棱镜片，60导光板。

Claims

1.一种包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物，

所述化合物以A、B、X以及M作为构成成分，用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比M/(M+B)的值为0.7以下；

A表示位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，X表示位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，

A为所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的铯离子、有机铵离子或脒鎓离子，

B为铅离子，

M为选自除去铯离子以外的1价金属元素的阳离子中的1种以上的阳离子，M的至少一部分在所述钙钛矿型晶体结构中将B的一部分置换；

X表示所述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，是选自氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子及硫氰酸离子中的1种以上的阴离子。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，

所述M为碱金属元素的阳离子。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述M为钠离子或锂离子。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述A为有机铵离子。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，

在所述组合物中包含液体作为介质。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，

在所述组合物中包含树脂作为介质。

7.一种具有钙钛矿型晶体结构的化合物，其以A、B、X以及M作为构成成分，用M的摩尔数量除以M与B的合计摩尔数量而得的摩尔比M/(M+B)的值为0.7以下；

B为铅离子，

M为钠离子或锂离子，M的至少一部分在所述钙钛矿型晶体结构中将B的一部分置换；

8.一种膜，其包含权利要求6所述的组合物或权利要求7所述的化合物。

9.一种层叠结构体，其具有包含权利要求6所述的组合物或权利要求7所述的化合物的层。

10.一种发光装置，其具有权利要求9所述的层叠结构体和光源。

11.一种液晶显示器，其具有权利要求10所述的发光装置和液晶面板。