CN1092058A

CN1092058A - 稳定亚磷酸盐配体的方法

Info

Publication number: CN1092058A
Application number: CN93114198A
Authority: CN
Inventors: J·E·巴宾; J·M·马赫; E·比力
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1994-09-14
Also published as: SI9300506A; DE69315791D1; MX9305980A; US5364950A; AU4864293A; EP0590611A1; KR940007047A; PL300523A1; ZA937193B; BR9303936A; CA2107173A1; GR3026097T3; JP2707402B2; DE69315791T2; JPH06199729A; RO111194B1; ES2110556T3; EP0590611B1

Abstract

本发明提供了一种用于稳定在含有第八族过渡金属催化剂和亚磷酸盐配体的均相反应混合物中的亚磷酸盐配体以防止其降解的方法，所述方法包括往反应混合物中加入0.001至5(wt)％(基于反应混合物总基计算)的环氧化物用来减少配体的降解。

Description

本发明是指一种提高用于均相催化但容易降解的亚磷酸盐配体稳定性的方法。特别是，本发明涉及将环氧化物加到含有容易降解的亚磷酸盐配体的催化剂溶液中以便稳定该配体而防止其降解。

在许多方法中，使用包含亚磷酸盐配体与过渡金属组合的催化剂。特别是，在此类方法中使用了第八族金属（例如，（但不局限于此）钴、铑等）。例如，此类催化剂在美国专利4，464，515和4，503，196中公开用于不饱和化合物（如共轭双烯和可共聚单体的共聚物）的氢化过程中;欧洲专利申请366212和177999中公开用于烯烃的低聚或二聚过程中;在1992年7月16日申请的美国专利申请号911，518中公开用于光学活性药物的合成过程中;在美国专利4，810，815和4，714，773中公开用于丁二烯氢氰化为己二腈的过程中;在F.Abu-Hasanayn，M.E.Goldman，A.S.Goldman，J.Am.Chem.Soc.114（7），2520，（1992）和R.B.King，Synlett（10），671，（1991）中公开用于醛脱羰基及在美国专利5，103，033和欧洲申请459464中公开用于烯烃的氢化硅烷化。此先有技术方法的特别重要的例子是对烯烃化合物与一氧化碳和氢的催化羰基化而生成醛。

因此，英国专利说明书988，941公开了将包括含有第八族过渡金属和优选含有三价磷的biphyllic配体用作羰基化催化剂。该磷可与任意有机基团结合。虽然醛类产物也可以考虑，但典型地，所公开的产物为醇类。英国专利说明书1，198，815公开了在环磷化合物和与羰基钴配合的二膦存在下进行羰基化反应。

美国专利3，499，933公开了将一种含铑的催化剂配合物用于羰基化反应。该配合物是由三芳基亚磷酸盐、亚砷酸盐或亚铋酸盐形成的。美国专利3，644，446公开了用于烯烃羰基化的包含铱或铑与biphyllic V-A族元素（包括磷）的配合物的催化剂。在美国专利4，668，651和4，769，498中公开了用于羰基化的第八族过渡系列金属和多亚磷酸盐配体。

亚磷酸盐配体可以通过与羰基化反应混合物中的组份反应而被耗尽。美国专利4，482，769假设为某些（“开环的”）三有机亚磷酸盐与羰基化反应的醛类产物形成加成物。另一方面，美国专利4，496，768和4，496，749公开了某些环亚磷酸盐配体在羰基化反应中能够延时且该配体很少或没有降解。

美国专利4，599，206和4，717，775公开了一种引起羰基化所使用的配体的降解机理（即、自身催化分解）。在这一机理中，该配体在反应混合物中水存在下进行缓慢水解。该分解产物然后与反应混合物中的醛类产物和附加的水，经一系列步骤反应生成羟烷基膦酸。如此形成的酸进一步催化配体水解。此自身催化降解是多步过程，该过程产生多种含磷的酸，特别是磷酸。在水的存在下，这些磷酸然后又催化另外的配体水解，这样又产生另外的磷酸。这种不可避免的“连镇”效应使残留在反应溶液中的亚磷酸盐配体的水解变得非常快速并致使亚磷酸盐配体显著消失。

通常，这类自身催化反应是熟知的且例如在A.A.Frost和R.G.Pearson的“Kinetics and Mechanism”（John Wiley & Sons Inc.，NY，1953，19和20页）中得以描述。本文的附图描述了自身催化反应产物（例，降解产物）浓度随时间增加的关系。图中的A点为“连锁期”，即非常快且通常几乎是不可控制的反应期。当所讨论的反应不合需要时（如，配体降解），使反应速率保持在尽可能低于图中的A点（如，接近B点）是重要的。

美国专利4，567，306中公开了一种减缓用于羰基化中的环亚磷酸盐配体的降解的方法。根据这一方法，将叔胺加到环状配体中，以避免因环亚磷酸盐环和酸性物质的生成使配体经水解而降解。该酸性物质进一步催化该配体的水解。叔胺通过中和酸性物质并形成铵盐来减少配体的破坏。美国专利4，567，306方法中所用的环状配体是上述美国专利4，496，749和4，496，768中所公开的配体。然而，Kosheckima，L.P.，Mel′nichenko，I.V.（Inst.Org.Khim.，Kiev.USSR）.UKr.Khim.Zh.（RuSS.Ed.），40（2），172-4）[Chem.Abstr.80（23），132739j，（1974）]中公开了许多胺也可以催化不合需的醛类产物的缩合，因此而导致不合需要的付产物（重组分）形成的增加。另外，上述美国专利4，567，306公开了这些胺不能阻止在上述美国专利4，496，769中公开的“开环的”配体的衰变。

人们也已经利用离子交换法来试图控制酸度，以便减少亚磷酸盐配体的降解。上述美国专利4，599，206和4，712，775中公开了一种这样的方法。在后者专利的方法中，通过使部分混合物经过弱碱性离子交换树脂将自身催化产生的磷酸付产物从含有配体、羰基化催化剂和羰基化反应剂的液体反应混合物中除去，并将处理过的混合物再循环到反应器中。然而，这种以离子交换树脂的处理方法需要从反应器中至少取出部分催化剂溶液，在离子交换树脂床中进行处理。因此，这种方法需要更多的催化剂以在反应器中提供所需的催化剂浓度并增加了催化剂损失的危险。另外，运用这种方法需要一个重要的附加设备。

上述亚磷酸盐配体分解产物包括含磷的酸性物质。B.Costisella，H.Gross（J.Prakt.Chem.，317（5），798-806（1975）（“Costisella Article”））公开了环氧化物和磷酸（单独或在惰性稀释剂中）经四种方法反应产生膦酸酯（Costisella Article中分为方法A、B、C和D）。不含溶剂的方法B和D的反应混合物中环氧化物和酸的浓度相当高，但在含溶剂的方法A和C反应混合物中没有说明它们的浓度。在Costisella Article中没有指明环氧化物和酸在低浓度时的反应速率或此类酯产物对抗因降解而形成酸性付产物的稳定性。从P.W.Atkins，W.H.的“Physical Chemistry”（Freeman和Company，San Francisco，CA，USA，1978）中知道非离子型反应（例如Costisella Article中公开的反应）的反应速率随反应剂浓度的明显降低而显著降低。因此，从Costisella Article中不能明显看出低浓度的环氧化物与低浓度的磷酸会有效地进行反应，特别是鉴于下述的Lee Article中公开的可能的竞争反应。

上述羰基化过程产生醛。S.B.Lee，T.Takata，T.Endo，（Chem.Lett.，（11），2019-22，（1990）[“Lee Article”]）公开了，在催化量的弱酸存在下，环氧化物与醛、酮、内酯和碳酸酯的反应产生相应的环状缩醛、原酸酯和原碳酸酯。Lee Article的公开文本中提出在羰基化反应混合物中环氧化物应与醛类产物反应。

欧洲专利申请0455261A1公开了一种生产1，3-二醇（如1，3-丙二醇）和/或3-羟基醛（如3-羟基丙醛）的方法，该方法包括在有效地促进环氧化物羰基化反应的含铑催化剂组合物存在下，在有效地形成至少一种1，3-二醇和3-羟基醛的条件下，使环氧化物，一氧化碳和氢接触。含铑的催化剂组合物含有阴离子的含铑的配合物。所用的含铑催化剂是具有亚磷酸盐配体的。环氧化物存在量的变化可以很大，例如从约0.01%到约95%范围，优选从约0.5%到约75%，以该步反应期间存在的反应物、催化剂和液体介质的总重来计。在一个实施例中，环氧化物的羰基化是在亲电试剂存在下发生的，亲电试剂如H⁺离子、质子酸、Lewis酸等及其混合物，特别是，H⁺离子的量能有效地进一步促进环氧化物的羰基化反应。酸与铑的摩尔比可以在约0.1到约10范围内，优选约0.2到约10，优选约0.2到约3。欧洲专利申请中未公开将环氧化物用作附加剂（区别于将环氧化物用作主要原料）或使用环氧化物稳定亚磷酸盐配体以防降解或酸对亚磷酸盐配体的破坏作用。

本发明提供一种在含有第八族过渡金属催化剂和亚磷酸盐配体的均相反应混合物（而不是环氧化物羰基化反应混合物）中稳定亚磷酸盐配体以防降解的方法，所述方法包括将重量百分比为从0.001到5的量的环氧化物（以反应混合物的总重计）加到该反应混合物中，以减少该配体的降解。

附图显示了配体自身催化分解期间亚磷酸盐配体降解产物的浓度随时间的增加。

能适用于本发明方法的含亚磷酸盐配体的过渡金属催化剂习惯用于促进和催化许多反应。例如此类催化剂用于不饱和化合物的催化氢化，如共轭双烯和可共聚的单体的共聚物;链烷醇羰基化为链烷酸（如甲醇到乙酸）;烯烃的低聚或二聚;二烯的氢氰化（如，丁二烯到己二腈）;醛的脱羰基化及烯烃的氢化硅烷化。本发明特别适合用作烯烃羰基化产生醛的催化剂。

为方便起见，本文描述的本发明方法的细节在某种程度上特别涉及用作烯烃羰基化生成醛的催化剂。然而，本发明并不局限于用作烯烃羰基化反应的含亚磷酸盐催化剂的稳定。更确切地说本发明也涉及需要减少含亚磷酸盐配体催化剂降解的均相催化的各种其它反应混合物。

用于本发明方法的亚磷酸盐配体含有至少一个三价磷原子，该磷原子的每个价通过一个氧原子使磷原子与有机原子团的碳原子结合。这类配体的例子包括三有机亚磷酸盐（triorganophosphites）、双有机亚磷酸盐（diorganophosphites）和双亚磷酸盐。这类亚磷酸盐配体是本领域熟知的。

为便利且不受局限之缘故，适于用本发明方法稳定的亚磷酸盐配体包括：

（ⅰ）具有下式的多亚磷酸盐：

其中：

（1）Ar代表一个相同的或不同的芳基;

（2）X代表一个m价的烃基，它选自亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基和亚芳基-（CH₂）y-（Q）n-CH₂）y-亚芳基;

（3）每个y独立地为数值0或1;

（4）每个Q独立地代表一个二价桥基，它选自-CR¹R²-，-O-，-S-，-NR₃-，-SiR⁴R⁵-，和-CO-;

（5）R¹和R²每个独立地代表一个选自氢、1到12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基的基团;

（6）R³、R⁴和R⁵每个独立地代表-H或-烷基;

（7）每个n独立地为数值0到1;且

（8）m为数值2到6;

（ⅱ）具有下式的双有机亚磷酸盐

其中T代表一价烃基;且其中Ar、Q、n和y定义同上;和

（ⅲ）具有下式的开放式末端的双亚磷酸盐：

其中D代表选自亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基、及芳基-（CH₂）y-Qn-（CH₂）y-亚芳基的二价桥基，而且其中Ar、Q、n、y和T如上定义且每个可以相同或不同;且

（ⅳ）具有下式的“开环的”三有机亚磷酸盐

（R°O）₃P

其中R°是取代的或未取代的一价烃基。

以上式（Ⅳ）中R°代表的作为例证的基团包括芳基、烷芳基、芳烷基、烷基、环烷基、烷氧基芳基、羟基芳基、烷氧基烷基及羟基烷基基团。代表性的基团R包括苯基、萘基、邻甲苯基、2-乙基苯基、2，6-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-异戊基苯基、壬基苯基、苄基、2-苯基乙基、4-苯基丁基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔辛基、正癸基、异癸基、正十二烷基、环己基、环戊基、4-甲基环己基、对甲氧基苯基、对羟基苯基、2-乙氧基乙基、2-羟基乙基、等。

以上式（Ⅳ）范围中优选的配体是三苯基亚磷酸盐。式（Ⅳ）范围中其它适宜的配体包括甲基二苯基亚磷酸盐、三环己基亚磷酸盐、三-邻甲苯基亚磷酸盐、三-（2-乙基苯基）亚磷酸盐、三-（2，6-二甲基苯基）亚磷酸盐、二-异癸基苯基亚磷酸盐、三-（壬基苯基）亚磷酸盐等。

此类亚磷酸盐的离子性衍生物也可以用作本发明方法中的亚磷酸盐配体。此类离子型亚磷酸盐典型地具有一个或多个离子部分，如取代上式中Ar的芳基部分的羧酸盐或磺酸盐。

本发明可用的双亚磷酸盐配体的具体说明性实例包括如下优选的配体：

6，6-[[3，3′-二（1，1-二甲基乙基）-5，5′-二甲氧基[1，1′-二苯基]-2，2′-二基]双-二苯并[d，f][1，3，2]双dioxaphosphepin配体，它具有如下分子式：

6，6′-[3，3′，5，5′-四个（1，1-二甲基丙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]二（氧）]二-二苯并[d，f][1，3，2]-dioxaphosphepin配体，具有如下分子式：

6，6′-[3，3′，5，5′-四个（1，1-二甲基乙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]二（氧）]二-二苯并[d，f][1，3，2]-dioxaphosphepin配体，具有如下分子式：

典型地，本发明方法所用的羰基化反应混合物中亚磷酸盐配体的浓度在0.005到15%（重量百分比）（基于反应混合物总重计）之间。更常见的是配体的浓度在0.001和10%（重量百分比）之间，最常见的是在0.05和5%（重量百分比）之间（基于反应混合物总重计）。

本发明的方法适用于稳定调节含有第八族过渡金属（包括钌、铑、钴和镍）催化剂所使用的亚磷酸盐配体，这类催化剂经常用亚磷酸盐配体来调节并用于均相催化，如烯烃的低聚和二聚、氢氰化、脱羰基和羰基化。此类方法中一个特别重要的有代表性的实例是在含有钌、铑、或钴或其混合物的催化剂存在下烯烃化合物与一氧化碳和氢羰基化而产生醛。

典型地，用于本发明反应混合物中的第八族过渡金属的浓度可高达每百万份约为1000份（重量比，基于反应混合物重量计算），更典型地，是每百万份约50到750份（重量比，基于反应混合物的重量计算），且最典型地是每百万份反应混合物约含70到500份（重量比）。

本发明的方法中适用的环氧化物包括具有以下所述分子式的环氧化物。首先此类分子式如下：

其中：

（1）a是0或1;

（2）b是0或1;

（3）R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地选自氢、一价烃基（如具有从1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、和烷芳基;具有1到30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基）以及那些其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的两个或多个相连形成高达30个碳原子的环结构基团，且该环结构包含多个环结构例如双环-、三环-、四环-和n环基团;

（4）X是一个二价桥基，它选自具有达约30个碳原子的取代或未取代的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基、-O-、-S-、-NR¹⁹-、-SiR²⁰R²¹-、和-CO-、且其中R¹⁹、R²⁰和R²¹每个基团独立地代表H或烷基。

在这一定义中，“取代的”一词指示有不与环氧化物反应的基团存在，如烷氧基和芳氧基。“取代基”的定义中排除了卤素、部分羧基、腈基及任何其它能与环氧化物反应的部分。通常优选烃类环氧化物。

当上式（Ⅴ）中的a等于0且b等于0时，本发明方法所适用的环氧化物为下式：

其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴与上述式（Ⅴ）相关的描述相同。式（Ⅳ）适宜的环氧化物的实例包括（但不限于）1，2-环氧环己烯、氧化苯乙烯、环氧丙烯、1，2-环氧辛烯、1，2-环氧癸烯、1，2-环氧十二碳烯、1，2-环氧十六碳烯、1，2-环氧十八碳烯、环氧乙烯、1，2-环氧十二碳烯、1，2-环氧二苯乙烯、环氧异丁烯、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、环氧戊烯、环氧环辛烯、环氧环癸烯、及1，2-环氧-3-苯氧基丙烷。式（Ⅵ）中优选的R¹¹和R¹²为氢。

在由R¹¹和R¹²基团之一与R¹³和R¹⁴基团之一结合形式的环结构中至少有一个环的上式（Ⅵ）的环氧组合物包括具有与此关联的多个环（包括双环-和其它n环基）的环结构。双环基团是由仅有共同的两个或多个原子的两个环组成的环烃基。具有多环的环状结构的定义内也包括三环、四环-和其它n环基团。在由R¹¹和R¹²基团之一与R¹³和R¹⁴基团中之一结合形式的环状结构范围内的此类多环结构的实例包括双环化合物降冰片烷（norborname）（降冰片烷也称为双环[2，2，1]庚烷）和α-蒎烯（α-蒎烯称为2，7，7-三甲基-△²-双环[1，1，3]庚烯）。由降冰片烷和α-蒎烯形成的适用于本发明主题的环氧化物为2，3-环氧降冰片烷（也称为2，3-环氧-双环[2，2，1]庚烷）和α-氧蒎烯。

本发明方法中有用的环氧化合物包括那些具有上式（Ⅵ）成份的化合物，其中R¹¹与R¹²基结合或R¹³与R¹⁴结合，或二者都可结合而形成可包括多环的环结构。此类化合物的环结构能包括双环一、三环-、和其它n环化合物。诺品烯（它也称为β-蒎烯或7，7-二甲基-2-亚甲基降蒎烷）是一种具有可产生本发明有用的环氧化物的环结构的成份。由诺品烯衍生的环氧化合物（β-氧蒎烯）是上式（Ⅵ）的一种R¹¹和R¹²形成一个具有多环结构的，R¹³为甲基、且R¹⁴是氢的化合物。

双环氧化合物在本发明方法中也是有用的。式（Ⅵ）的适宜的双环氧化合物包括1，3-双环氧丁二烯、1，2，7，8-双环氧辛烷、双环氧环辛烷、双环氧环戊二烯（dicyclopentadiene dioxide）和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基碳酸盐或酯（可购得ERL-4221 ，Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation的商标）。

根据本发明的方法，所使用的环氧化物的量为足以与能引起含亚磷酸盐配体的催化剂降解的磷酸相互作用的量。优选地，环氧化物的量为足以使酸性付产物的浓度维持在低于能引起配体快速降解的阈值水平（例如，接近图中的B点）的量。优选的环氧化物的量是确保配体的降解过程是通过Mata-Perez等人（Journal of Chemical Education，Vol.64，No.11 Nov.1987，pages 925 to 927）描述的“非催化机制”而不是那篇文献中描述的“催化机制”进行的量。最优选地，该量足以使酸性催化剂的浓度维持在基本上不可测得的水平。

在羰基化反应混合物中本发明所用的环氧化物合适量通常至少约为反应混合物总重的百分之0.001（重量）。典型地，通过实际考虑来限定最大的环氧化物浓度，例如环氧化物的费用和太多的环氧化物带来的不需要的付作用（如乙缩醛和聚醚付产物的形成及过量环氧化物可能污染目的产物）。尽管不会为了本发明的目的而严格限制最大环氧化物的浓度，但实际上，环氧化物的最大浓度一般不超过反应混合物总重的百分之5。环氧化物的浓度优选至少约等于，但更优选略超过环氧化物与亚磷酸盐降解期间产生的每分子磷酸相互作用所需的化学数量的浓度。通常，与一分子磷酸反应需一个环氧化物基团。过量的环氧化物一般是无害的而且环氧化物化学数量上的不足仅限制本发明的效果。优选地，将环氧化物的浓度保持在0.01和2%（重量比）之间（基于反应混合物总重计）。最优选地，将过氧化物的浓度保持在0.1和1%（重量比）之间（基于反应混合物总重）。

在本发明的方法中，将环氧化物加到反应混合物中并以任何常规方法进行充分混合。可将环氧化物混于或溶于任何反应物流或溶剂成分流中或者环氧化物可定期地分别加到反应物混合物中。在延长的反应期中可在反应混合物中加入小量的环氧化物。在这种方法中，随着环氧化物通过与生成的磷酸反应被消耗，而在稳态操作中获得有效稳定配体的环氧化物浓度。也可以高浓度间断地加入环氧化物，以便通过在比所需较高的浓度下开始并允许该浓度在未注入环氧化物期间降到更常规的浓度而获得长时间稳定作用的目的。

在均相催化反应混合物中一般使用的有机溶剂包括饱和烃、芳烃、醚、醛、酮、腈和醛的缩合产物。此类溶剂可存在于本发明所用的反应混合物中并且包括（但不限于）戊烷、环己烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、丁醛、戊醛、苯乙酮、环己酮、苄腈和Texanol

（单异丁酸2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇酯）。

并没有希望与任何特别的理论相联系，在本发明的方法中显示出环氧化物与亚磷酸盐降解产生的磷酸反应并且该反应应降低了磷酸的浓度，同时也相应地减少了附加的自身催化产物的磷酸的生长。特别是，显示出环氧化物与磷酸的反应是按照如下描述的反应顺序进行的：

相信本发明可以将此类醛酸转化为相应的惰性加合物（如，上反应顺序中的加合物2）。

不论本发明实际方法中与稳定配体有关的详细机理如何，本发明使用环氧化物降低了本发明所用的反应混合物的酸度。因此，在本发明的实际方法中，减少反应混合物中任何酸与过渡金属的摩尔比为好（特别是通过使用加入的环氧化物），所以该比例应不大于2.5∶1，更优选不大于0.5∶1且最优选不大于0.05∶1。因为在环氧化物的羰基化反应需要酸，所以本发明方法中使用的反应混合物不包括环氧化物羰基化反应中使用的反应混合物，如上面提到的公开的欧洲专利申请0455261A中描述的反应混合物（即，含有环氧化物、一氧化碳和氢作为基本反应物的反应混合物）。

当在烯烃羰基化反应过程中使用的是亚磷酸盐配体促进的铑催化剂时，已观察到另一个问题（即：在连续使用这种铑-亚磷酸盐配体催化剂期间，催化剂活性随时间而失活）。这种催化剂活性的失活甚至在没有外源性毒剂如氯化物或硫化物的存在下也能发生。可以相信，当使用亚磷酸盐配体促进的铑催化剂体系时观察到的催化剂活性的这种“内源性”失活至少部分是由于可被描述为亚磷酸盐配体分解产物的亚磷酸盐付产物的形成引起的。当使用双有机亚磷酸盐配体时，其付产物由[1，1′-二芳基-2，2′-二基]亚磷酸烷基酯组成，其中烷基对应于羰基化过程产生的特定的n-醛且亚磷酸盐的[1，1′-二芳基-2，2′-二基]部分由所用的双有机亚磷酸盐配体衍生。由以上反应顺序中显示的“亚磷酸盐中毒”来说明这类付产物。例如美国专利4，769，498实施例14中用于丙烯连续羰基化反应的有机双亚磷酸盐配体（在此实施例中称为多亚磷酸盐配体）在连续羰基化过程中因[1，1′-二苯基-2，2′-二基]亚磷酸正丁基酯的形成而在催化剂的活性上受到内源性地减少。这类[1，1′-二芳基-2，2′-二基]亚磷酸烷基酯可与金属铑配位并形成反应性低于有机双亚磷酸盐促进的铑催化剂的配合物。在效果上，这类[1，1′-二芳基-2，2′-二基]亚磷酸烷基酯起催化剂毒剂或抑制剂的作用，且降低有机双亚磷酸盐促进的铑催化剂的催化活性。

这类亚磷酸盐中毒作用通过与此同时申请的、题目为改进的羰基化方法（委托人文件16997）的美国专利申请的实际方法得以减小或消除。后者是一种改进的生产醛的连续的羰基化方法，该方法包括在一个增溶的铑-双亚磷酸盐配合物催化剂存在下将烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢反应，所述配合物催化剂中的双亚磷酸盐配体选自：

其中每个X¹和X²基团独立地代表选自氢、甲基、乙基和正丙基的基团;其中每个Z¹和Z²基团独立地代表氢或含有1到18个碳原子的取代基团;其中每个X代表一个选自亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基和亚芳基-（Qn）-亚基基的二价基团，且其中每个亚烷基独立地含有2到18个碳原子并可相同或不同，且其中每个亚芳基独立地含有6至18个碳原子并可相同或不同;其中每个Q独立地代表一个-CR⁵R⁵-二价桥基且R⁵和R⁶基团独立地代表氢或甲基;并且每个n独立地为数值0或1。所述同时申请的美国专利申请的方法中的改进包括在少量存在于本方法羰基化反应介质中的增高催化剂活性附加剂的存在下进行的过程。该附加剂选自加入的水、弱酸性化合物（如PKa值从约1.0到约12的化合物）、或加入的水和弱酸化合物二者均存在。所述同时申请美国专利申请的方法中所用的弱酸性化合物包括联苯酚（也称2，2′-二羟基联苯或2，2′-联苯酚）。在本发明优选的实施例中，所述同时申请的美国专利申请的附加剂也与上述环氧化物一起使用。

本发明包括的羰基化方法中可采用的羰基化反应条件可以包括在上文中提及的专利中公开的任何适于连续羰基化的条件。例如，羰基化反应的氢、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物的总气体压范围可以约从1到约10，000psia。然而，一般在氢、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物的总气压低于约1500psia下操作本方法是优选的，而且更优选低于约500psia。需要主要通过反应物的量来将总压限制到最低而获得所需的反应速度。更具体地，本发明的羰基化方法中的一氧化碳分压优选约从1到120psia，且更优选约从3到90psia，同时氢分压优选约从15到160psia且更优选约从30到100psia。一般地，气态氢和一氧化碳的H₂∶CO摩尔比范围约从1∶10到100∶1或更高，更优选的氢与一氧化碳的摩尔比约从1∶1到10∶1。而且，该羰基化反应可在从约45℃到约150℃的反应温度下进行。通常，对所有烯烃起始化合物来说，羰基化反应温度优选从约50℃到约120℃，更优选的反应温度是从约50℃到约100℃且最优选约80℃。

在本发明包含的羰基化方法中可以使用的烯烃起始反应物包括含有从2到30个碳原子的烯烃化合物。此类烯烃化合物可以是端基不饱和的或中间不饱和的，可以是直链、支链或环状结构，以及可以是烯烃混合物，例如由丙烯、丁烯、异丁烯等低聚合得到的。（如美国专利4，518，809和4，528，403中公开的所谓的丙烯二聚体、三聚体或四聚体等）。并且，此类烯烃化合物可以进一步包含一个或多个乙烯不饱和基，当然，如果需要，两种或多种不同的烯烃化合物的混合物也可以用作羰基化起始材料。而且，此类烯烃化合物和由此衍生的相应的醛产物也可含有一个或多个基团或取代基，它们对羰基化方法或本发明方法没有过份不利影响，如美国专利3，527，809、4，668，651等中所述的。

说明性的烯烃不饱和化合物为α-烯烃、内烯烃、链烯酸烷基酯、链烷酸链烯基酯、链烯基烷基醚、链烯醇等，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯（异丁烯）、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙基醇、丁酸烯丙酯基、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯基酯、乙酸烯丙基酯、乙酸3-丁烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙酸烯丙基酯、异丁烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙基酯、3-丁烯腈、5-己烯胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟素、异黄樟素、对丙基茴香醚（anethol）、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、双环戊二烯、环辛二烯、莰烯、芳樟醇等。

在本发明的碳基化方法中，如果需要可以使用不同的烯烃起始材料混合物。更优选的本发明主题特别适用用于通过含有2到20个碳原子的α-烯烃（包括异丁烯）和含有4到20个碳原子的内烯烃以及此类α-烯烃和内烯烃的起始材料混合物的羰基化来生产醛。含有4或更多个碳原子的商用α-烯烃可含有少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃，并且此类烯烃进行羰基化前无须精制。

本发明的羰基化方法包括使用本文所述的铑-亚磷酸盐配体配合物。当然，如果需要，也可以使用此类催化剂的混合物。存在于本发明给出的羰基化反应介质中所需的铑-亚磷酸盐配体催化剂的量仅需要提供使用所需的一定的铑浓度必须的最小量并且该浓度将提供至少是催化如上面提及的专利中公开的特定的羰基化反应所必须的催化剂量的铑。

通常，对大多数方法来说羰基化反应介质中以游离铑来计算的铑的浓度范围从约10ppm到约1000ppm是足够的，但通常优选使用从约10到500ppm的铑，且更优选从25到350ppm的铑。

在本发明优选的羰基化反应中除使用铑-亚磷酸盐配体作为催化剂外，也可以使用游离的亚磷酸盐配体（即亚磷酸盐不与金属铑配合）。该游离亚磷酸盐配体可对应于本文可用的上述讨论的任何在以上定义的亚磷酸盐配体。在使用时，游离亚磷酸盐配体与所用的铑-亚磷酸盐中的亚磷酸盐配体相同为好。然而，在任何给出的方法中，此类配体无需相同。更进一步地，虽然在羰基化反应介质中优选存在一定量的游离亚磷酸盐配体，但羰基化反应也并不是绝对需要在任何此类游离亚磷酸盐配体的存在下进行。因此，本发明的羰基化反应可以在有或没有游离亚磷酸盐的存在下进行，如在羰基化反应介质中，每摩尔金属铑含游离亚磷酸盐配体可达100摩尔或更高。优选地本发明羰基化反应是在有从约1到约50摩尔，更优选从约1到约4摩尔的亚磷酸盐配体（相对于反应介质中的每摩尔金属铑而言）存在下进行的，所述亚磷酸盐配体的量为与金属铑结合（配合）的亚磷酸盐配体的量和游离（未配合）的亚磷酸盐配体的量的总和。当然，如果需要可以在任何时候并以任何适当的方式将补充或添加的亚磷酸盐配体加入羰基化过程反应介质中，例如来维持反应介质中预定水平的游离配体。

本发明的羰基化反应也可以在溶解铑-亚磷酸盐配体催化剂和可能存在的游离亚磷酸盐配体的有机溶剂存在下进行。凡是不会给羰基化反应带来过份不利影响的适宜的溶剂均可使用。用于铑催化的羰基化反应的代表性的适当溶剂包括那些如在美国专利4，668，651中公开的溶剂。如果需要，可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。最优选的将是一种烯烃起始物、催化剂和弱酸附加剂（如果使用）均能基本溶解于其中的溶剂。一般地，优选使用与所要生产的醛产物相应的醛类化合物和/或较高沸点醛的液体缩合付产物作为主要溶剂，如羰基化反应期间就地生成的较高沸点醛类液体缩合付产物。实际上，虽然在连续反应开始时可以使用任何适宜的溶剂，但由于此类连续反应的特性，主要溶剂通常最终包含醛类产物和高沸点醛类缩合付产物两者。如果需要，也可以先制备此类醛缩合付产物并相应地使用。对本发明主题，所用的溶剂量不是关键的，仅需足以提供给一个给定方法所需的特定的铑浓度的反应介质。通常，溶剂量的范围可从约5到约95%（重量）或更多（基于反应介质总重计算）。

本发明的羰基化方法优选包含一个液态催化剂循环方法。此类液态催化剂循环方法是已知的，如参见美国专利4，668，651;4，774，361;5，102，505和5，110，990中所公开的。例如，在此类液态催化剂循环方法中最常见的是连续将部分液态反应产物介质，包括如，醛类产物、增溶的铑-亚磷酸盐配合物催化剂，游离亚磷酸盐配体和有机溶剂以及羰基化就地产生的付产物如醛类缩合付产物等、和溶于所述介质中的未反应的烯烃起始材料、一氧化碳和氢（合成的气体）从羰基化反应器中移出到蒸馏区，如蒸发器/分离器中，在常压、减压或加压下以一级或多级蒸馏将所需的醛产物适当地从液态介质中分离。然后将经蒸发和蒸馏分离的目的醛产物按如上讨论的任意常规方式冷凝并收集。然后将剩余的含铑-亚磷酸盐配合物催化剂、溶剂、游离双亚磷酸盐配体和通常某些未蒸馏出的醛产物的非挥发性液态残渣与所有付产物和那些可能仍溶于所述循环的液态残渣中的非挥发气态反应物以所需的任何常规方式、按需经或不经进一步处理循环回到羰基化反应器中，如在上面提及的专利中公开的。而且，如果需要，通过这种从蒸馏器中蒸馏出的反应物气体也可循环回收。

从含产物的铑-亚磷酸盐复合催化剂溶液中蒸馏和分离所需产物可以在任何适宜的温度下进行。通常，建议此类蒸馏应在较低的温度下进行，如低于150℃，且更优选的温度范围是从约50℃到约130℃。一般，还建议在减压条件下进行这类醛的蒸馏，如蒸馏低沸点醛（如，C4到C6）时的总气压大体上低于羰基化期间所采用的总气压，或者蒸馏高沸点醛（如，C₇或更大）时在真空下进行。例如，共同的做法是将从羰基化反应器中移出的液态反应产物介质经减压挥发大部分溶于液态介质中的未反应气体，然后将所述挥发的气体和现在含有远低于羰基化反应介质中存在的合成气体浓度的液态介质通过蒸馏区，如蒸发器/分离器，在蒸发/分离器中蒸出所需的醛产物。通常，对大多数目的来说，蒸馏的压力范围从真空到低于约50psia的总气压应足够了。

尽管上面参照烯烃羰基化描述了本发明，但过渡金属-亚磷酸盐配体复合物可广泛用于催化其它反应（除环氧化物羰基化反应外）。为说明起见，本发明可用于如美国专利4，464，515和4，503，196中公开的不饱和化合物的氢化[如共轭双烯的共聚物和可共聚单体];如欧洲专利申请366212和177999中公开的烯烃的低聚或二聚;如美国专利申请号911，518（1992年7月16日申请）中公开的光学活性药物的合成;如美国专利4，810，815和4，714，773中公开的丁二烯氢氰化生成己二腈;F.Abu-Hassanayn，M.E.Goldman，A.S.Goldman（J.Am.Chem.Soc.114（7），2520，（1992））和R.B.King，（Synlett（10），671，（1991））中公开的醛的脱羰及美国专利5，103，033和欧洲专利申请459464中公开的烯烃的氢化硅烷化。上述提及的涉及具体的反应物和反应条件的专利、论文和专利申请的公开内容一并作为文献供本文参考。

下列实施例说明本发明，但并不对本发明构成任何限制。

在下列实施例中使用的缩略语有如下表示含义：

gmols/L/Hr 克摩尔/升-小时

wppm 份/百万份（以重量计）

wt 重量

psig 磅/平方英吋（标准压力）

psia 磅/平方英吋（绝对压力）

conc. 浓度

³¹P NMR 基于原子量为31的磷的核磁共振光谱。

Diepoxide A 3，4-环氧己基甲基-3，4-环氧环己烷-羰酸酯

Ligand A 如上给出的双亚磷酸盐的名称和分子式。

用于溶液制备和测定的一般方法（“一般方法”）

为给用于说明本发明进行的多个平行实验提供可比较的溶液，制备含亚磷酸盐配体的催化剂溶液并将它分成若干等份。该溶液含配体A、联苯酚，二羰基乙酰丙酮酸铑和正丁醛。按以下实施例1到7所述的不同条件处理每份溶液。这些条件构成对亚磷酸盐配体稳定性的严格试验且用作筛选技术来识别对配体稳定有用的环氧化物。这些实施例说明了本发明的方法对稳定亚磷酸盐配体是有效的。

将含亚磷酸盐配体催化剂溶液的等份溶液分别填充到氮气冲洗过的容器中。第一个容器或测定单位中的溶液不含任何环氧化物并且用作评价未经稳定的含亚磷酸盐配体催化剂的正常水解速率的对照溶液。羟基烷基膦酸是羰基化反应溶液中配体A分解形成的付产物并且催化剂配体A的自身催化剂分解。因此往第二个容器或测定单位的溶液中加入羟基烷基膦酸和水来刺激自身水解反应的开始。在测试期结束时测定水解速度及程度。在剩下的等份溶液中不仅加入羟基甲基膦酸，而且还加入环氧化物（各个实施例中命名的）以稳定配体。

然后将其中盛有催化剂溶液的每个容器以氮气进行清洗，并用合成气体（即，含约50%氢和50%一氧化碳的气体组合物）加压到约60psig。然后将容器中内容物的温度升高到约110℃且使该内容物在此温度下保持24小时。用每个反应溶液的定时气相色谱分析，通过测定残留在溶液中的配体的量来确定该亚磷酸盐配体水解的程度。

在下列实施例1到7中，除没有烯烃存在并因此也没有羰基化反应发生和没有醛生成的情况之外，在模拟羰基化的条件下，使用以上描述的一般方法。

实施例1

模拟羰基化反应的溶液含有72wppm铑，0.6（wt）%的配体A，约84（wt）%丁醛，约8.2（wt）%四甘醇二甲醚（四乙烯1，2-乙二醇二甲醚）作为溶剂和约7.1（wt）%联苯酚。将五等份的该溶液填充分配以用氮清洗的容器（Fisher Porter瓶）中。

留下样品A不变，作为评价正常亚磷酸盐水解速度的对照。在各个其它样品（样品B到E）中加入0.2（wt）%羟基戊基膦酸和0.6（wt）%水，（均基于容器中内容物的总重计算）。样品B中未加环氧化物，而在样品C中加入5（wt）%的环氧己烯，样品D中加入5（wt）%的氧化苯乙烯并在样品E中加入5（wt）%1，2-环氧丙烯。将该溶液按开始在上面描述的一般方法进行试验来模拟羰基化反应条件。然而，由于没有烯烃存在，就没有羰基化反应发生。

定时取出样品溶液测定残留于溶液中的配体的量。下表1表明了2.4小时后残留的原始配体百分数。样品C、D和E的结果说明本发明实现了改善的目的。

表1

样品原始配体（残留（wt）%）

1A 100

1B 0

1C 97

1D 34

1E 39

下列实施例2到7中，制备与上实施例1中样品A和B相似的对照样品并测得的样品A和B的结果与表1显示的结果相似。为简便起见，在下列实施例2到7的描述中省略了此类对照样品的制备和测定。

实施例2

将含有71wppm铑、足以产生具有0.6（wt）%配体浓度反应混合物的数量的配体A及69（wt）%丁醛的模拟羰基化反应溶液与0.2（wt）%羟基戊基膦酸、0.6（wt）%水和表2中规定浓度的环氧己烯混合。按开始在上面描述的一般方法来测试该溶液。表2的数据说明了24小时后环氧化物浓度对亚磷酸盐配体稳定性的影响。

表2

样品环氧化物浓度(wt.%) 残留的原始配体(wt.%)

2C 3.0 100

2D 1.0 81

2E 0.5 11

2F 0.1 0

实施例3

制备含有75wppm铑、足以产生具有0.6（wt）%配体浓度的反应混合物数量的配体A、及70wt%丁醛的模拟羰基化反应溶液。按表3中规定的浓度往分开部分的溶液中加入羟基戊基膦酸、水和环氧己烯。按开始在上面描述的一般方法对溶液进行测定。表3数据说明24小时后环氧化物浓度和酸浓度对亚磷酸盐配体稳定性的影响。

表3

样品 HPPA¹(wt.%) 水(wt.%) 环氧化物浓度残留的配体

(wt.%) (wt.%)

3C 0.01 7.5 0.2 100+

3D 0.02 7.5 0.2 89

3E 0.005 2.5 0.05 99

3F 0.01 7.5 0.05 94

注¹：HPPA指羟基戊基膦酸。

实施例4

制备含有72wppm铑、足以获得具有0.6（wt）%配体浓度反应混合物的量的配体A和70（wt）%丁醛的模拟羰基化反应溶液。然后将0.01（wt）%羟基戊基膦酸、2.5（wt）%水和0.02（wt）%环氧己烯加到该溶液中。按开始在上面描述的一般方法对该溶液进行测定。该溶液维持97（wt）%的原始配体浓度。

实施例5

制备含有70wppm铑、足以获得具有0.6（wt）%配体浓度反应混合物的量的配体A和83（wt）%丁醛的模拟羰基化反应溶液。往该溶液中加入0.2（wt）%羟基戊基膦酸、0.6（wt）%水和5（wt）%3，3-环氧降冰片烷。以开始在上面描述的一般方法对该溶液进行测试。该溶液维持83（wt）%的原始配体浓度。

实施例6

制备含有72wppm铑、足以获得如表6规定配体浓度反应混合物的数量的配体A和85（wt）%丁醛的模拟羰基化反应溶液。往分开部分的溶液中加入0.3（wt）%羟基戊基膦酸、0.7（wt）%水及表6中规定种类和浓度的环氧化物。按开始在上面描述的一般方法测定该溶液。表6中数据说明24小时后环氧化物浓度和环氧化物种类对亚磷酸盐配体稳定性的影响。

表6

样品原始配体环氧化物环氧化物残留的原始配体

浓度(wt.%) 种类^*浓度(wt.%) 浓度(wt.%)

6C 0.467 C8 5.7 79

6D 0.416 C12 5.7 83

6E 0.307 CyC12 5.7 44

6F 0.165 C10 5.0 70

6G 0.160 C16 5.0 88

6H 0.140 C18 5.0 89

＊下列是具体环氧化物种类缩写的解释：

C8 1，2-环氧辛烯

C12 1，2-环氧十二碳烯

CyC12 1，2-环氧环十二碳烯

C10 1，2-环氧癸烯

C16 1，2-环氧十六碳烯

C18 1，2-环氧十八碳烯

实施例7

制备含有表7中规定浓度的铑、足以获得表7规定配体浓度反应混合物的量的配体A及表7中规定量的溶剂。往该溶液中加入0.3（wt）%羟基戊基膦酸、1.5（wt）%水和3.0（wt）%环氧己烯。按开始在上面描述的一般方法测定该溶液。表7中数据说明24小时后溶液组合物的不同对亚磷酸盐配体稳定性的影响。

表7

铑起始配体溶剂溶剂浓最终配体残留的原始

样品(wppm) 浓度(wt.%) 类型^*度(wt.%) 浓度(wt.%) 配体浓度

(wt.%)^**

7C 762 7.1 Tol 88 7.7 117

7D 0 7.8 Tol 88 8.3 106

7E 74 0.64 TG 89 0.64 100

7F 750 6.4 Tol 88 6.0 94

7G 74 2.9 THT 89 3.0 103

＊下面是具体溶剂类型缩写的解释：Tol：甲苯

TG：四甘醇二甲醚（tetraglyme）

THF：四氢呋喃

＊＊表示的大于100%的配体回收反应了实验的误差。因此，可合情合理地说明24小时后每种样品中存在有基本上全部的原始配体。

实施例8

用含有250wppm铑和2.5（wt）%浓度的配体A的反应溶液在与连续试验单位一起的连续试验装置中催化丙烯的羰基化。每个试验单位包含有一正面为玻璃的（用于观察）浸于油浴中的三盎司压力瓶。使均相催化反应在各个试验单位中进行直到羰基化反应速率达到稳定状态。

在氮气冲洗瓶后，用一注射器将催化剂溶液（20克）填充到该瓶中。将瓶盖好，并用氮气再次冲洗。将油浴加热至羰基化反应所需的温度（100℃）。

在氢和一氧化碳分压约为45psia和丙烯分压为10psia的瓶中进行羰基化反应。用质量流量计分别控制供给瓶中气体（氮气、一氧化碳、氢气和烯烃）的流量，且该供给气体通过多孔分散器分散到催化剂溶液中。约一周后，羰基化速率达到稳定状态。

其中的一个反应瓶为对照（样品8A）。在其余的每个反应瓶中（样品8B到8E）加入0.005份重的羟基戊基膦酸和0.05份重的水以模拟酸的形成。其中两个瓶（样品8B和8D）未用环氧化物处理，且使其进行羰基化反应直到配体已基本完全自身催化降解。其它两个用酸和水处理过的瓶中（样品8C和8E）分别进一步填充0.015克重的环氧环己烯和0.3克重的环氧十二碳烯。

表8中的数据说明了按照本发明方法用环氧化物处理是有效的。8天后未经处理的样品8A在甲基化速率与丙烯分压的比例（R）上基本上没有下降。在未加酸、环氧化物或水和情况下进行样品A的试验。样品8A的结果表明引入羟基烷基膦酸和水对在短时期内诱导与本实施例中进行的测试有关的自身催化降解是必须的。样品8C（加了酸、水和环氧环己烯）的R值显示没有下降，样品8E（加入了酸、水和环氧十二碳烯）在5天后R值升高。两个未加入环氧化物却加入了酸和水的样品（即，样品8B和8D）仅在五天后催化剂的活性基本上完全丧失，用R值表示几乎为零。

表8

样品起始R 终时R 评价时间(天)

8A 0.4 0.4 8

8B 0.4 0.0 5

8C 0.4 0.4 8

8D 0.46 0.02 5

8E 0.46 0.56 5

下面的实施例9和10表明依据本发明的羰基化方法，在羰基化过程中，真正的羟基烷基膦酸的“螯合剂”是环氧化物而不是羰基化生成的醛。在S.B.Lee，T.Takata，T.Endo，（Chem.lett.，（Ⅱ），2019-22，（1990））公开的观点中可能已经想到了二氧戊环是由膦酸降解产物和醛的反应产生的。这些实施例也暗示环氧化物对此类酸（如，1-羟基烷基膦酸）的螯合是由羰基化反应介质中的某个成份催化的，尽管1-羟基丁基膦酸与环氧化物的反应不是通过醛中的膦酸与环氧化物简单地接触就会发生的。

实施例9

在一个按装有磁力搅拌棒的200ml圆底烧瓶中填充0.86g的1-羟基戊基膦酸、1.97g的1，2-环氧十二碳烷和51g的正戊醛的溶液。室温下搅拌两周后，经³¹PNMR检测没有新的磷化合物。室温下又过一周后，经³¹PNMR证实，1-羟基戊基膦酸和1，2-环氧十二碳烷间未发生明显反应。然后将反应混合物用5%碳酸氢钠溶液洗三次。³¹PNMR证实提取物不含磷成分。该提取物再用水洗一遍，以无水硫酸镁干燥并于旋转蒸发器上分馏得到一无色油状物，重10.1g。该溶液的一个主要高沸点组份，经气相色谱-质谱测定为2-正戊基-4-正癸基-1，3-二氧戊环。这些结果表明在1，2-环氧十二碳烷与正戊醛反应生成2-正丁基-4-正癸基-1，3-二氧戊环的条件下1-羟基戊基膦酸与1，2-环氧十二碳烷未发生明显反应。

实施例10

在Fisher Porter TM压力容器的玻璃反应器中装有20ml的催化剂溶液，该溶液含有0.025份铑（是二羰基-1，3-戊二酮化铑（rhodium dicarbonyl-1，3-Pentanedionate），2.5份配体A、2份2，2′-联苯酚和95.475份四甘醇二甲醚。将丙烯一氧化碳和氢通过催化剂溶液以维持平均分压分别为3.1、44和44psia。将氮气通入反应器以维持反应器总压为165psia。运转48小时后，加入含有0.5份1-羟基丁基膦酸和5份水的1ml四甘醇二甲醚，然后将含0.64g 2-正丁基-4-正癸基-1，3-二氧戊环的1.3ml正丁醛溶液加到反应器中。运转24小时后，经³¹PNMR测定未查觉到水解反应发生。然后加入与先前等量的另外的1-羟基丁基膦酸和二氧戊环。又运转24小时后，用³¹PNMR监测反应器。大约有52%的配体已被转化为水解产物。这些结果表明了在羰基化期间，2-正戊基-4-正癸基-1，3-二氧戊环对抑制羟基丁基膦酸催化的配体A水解是无效的。

实施例11

该实施例说明了1，2-环氧十二碳烷抑制配体A的自身催化水解的用途。在玻璃反应器中装上20ml的催化剂溶液，该溶液含有与上实施例10中所用溶液相同的组份。将丙烯、一氧化碳和氢通入该溶液。丙烯、一氧化碳和氢的平均分压分别为4.0、46和46psia。将氮气通入反应器中以保持反应器总压为165psig。运转48小时后，加入1-羟基丁基膦酸的含水四甘醇二甲醚溶液，然后将1，2-环氧十二碳烷的丁醛溶液加到反应器中。又运转24小时后，重复加入该酸和环氧化物。再过24小时后，溶液³¹PNMR显示约有16%的配体被水解。

实施例12

将混合的烯烃起始材料[1-丁烯和2-丁烯（顺式和反式）]如下羰基化124天：使用的液体循环反应器系统包含有两个系统相连的2.8升不锈钢搅拌釜反应器（反应器1和2）。每个反应器有一垂直安置的搅拌器，且在近底部有圆形管状分散器使烯烃和/或合成气体可通入反应器。该分散器含有许多足够大的孔洞以供所需气流进入液体。每个反应器含有硅氧烷油外壳层以便使反应器中内容物升温至反应温度，且每个反应器还有内部冷凝盘管用以控制反应温度。反应器1与反应器2通过一根管相连以便从反应器1中转移任何未反应气体到反应器2中，并且进一步通过另一根管线相连以便使含有醛产物和催化剂的部分液态反应溶液能从反应器1中泵输到反应器2中。

每个反应器中也含有一个气体的液位控制器用于自动控制反应器中的液位。反应器1还含有一根管子用于通过分散器引入烯烃、一氧化碳和氢，但补偿的一氧化碳和氢气则是通过一根也能将未反应气体从反应器1转移到反应器2中的转移管加到反应器2中的。反应器还带有一个用于除走未反应气体的喷出孔。反应器2底部的管线与蒸发器顶部相连以便于将部分液态反应液能从反应器2泵入到蒸发器中。在蒸发器的气-液分离器部分中将汽化的醛从液态反应溶液的非挥发成份中分离出来。残留的非挥发性溶液通过一根循环管泵回到反应器1中。该循环管也带有一个气体液位调控装置。将汽化的醛通入水冷却的冷凝器中，液化并收集到产物接收器中。

将1升催化剂前体溶液置于反应器1中进行羰基化反应，该溶液含有二羰基乙酰基丙酮化铑（约125ppm铑）、约0.75%的配体A（每摩尔铑约7.4摩尔当量的配体A）、3.75%的2，2′-联苯酚和作为溶剂的约10%四乙烯-1，2-乙二醇二甲醚和约85.5%的C5醛[正戊醛和2-甲基丁醛（30∶1的配比）]。反应器2中装有等量的相同的前体溶液。然后，反应器用氮气进行冲洗以除掉存在的任何氧。然后，两个反应器都施以100psig的氮气压力并加热至表9所示的反应温度。通过分散器将控制流速的纯化氢、一氧化碳和混合的丁烯[1-丁烯和2-丁烯（顺式和反式）]供入反应器1底部，并将该反应器压力升到表9给出的操作压力。当反应器1中液位开始增高（为液体醛产物生成的结果）时，通过反应器2顶部的管线以足以使反应器1中液位保持不变的速率将部分液体反应溶液由反应器1泵入到反应器2中。反应器2中的压力增至表9中所给定的它的操作压。收集并测定从反应器2中喷出的气体。为保持反应器2中的理想分压，给反应器2中加入控制流量的补偿合成气（CO和H₂）。在整个羰基化过程中保持上面提及的操作压和反应温度。当反应器2中的液位开始升高（为液体醛产物生成的结果）时，以足以维持反应器2中液体不变的速率将部分液态反应溶液泵入到蒸发器/分离器中。于109℃和24.7psia下将醛产物粗品从液态反应溶液中分离、浓缩并收集于产物接收器中。将残留于反应器2中的非挥发性含催化剂的液体反应溶液循环回反应器1中。

在124天反应过程中每三天通过在每个反应底部安装的隔片阀门，给各个反应器1和2中加入2ml的1，2-环氧十二碳烷以便在每个反应器中分次加入约0.2%后而获得环氧化物浓度。

供入混合丁烯的羰基化反应持续124天。表9显示了羰基化反应条件及产生C5醛的速率（就克摩尔/升/小时而言）和直链与支链醛产物之比（正戊醛与2-甲基丁醛之比）。如表9中所示，在124天反应过程中，催化剂的活性没有变化。这恒定的活性表明在反应过程中并没有过量的配体发生降解。

表9

操作日期 2 21 41 81 124

反应器1

℃ 85 85 85 85 85

H₂,psia 79.8 88.4 83.1 98.1 99

CO,psia 90.9 91.5 88.5 81.6 89.1

1-C₄H₈,psia 6.4 10.5 14.8 7.5 5.4

2-C₄H₈,psia 42.3 27.6 35.2 36 36.9^*

反应器2

℃ 90 95 85 85 85

H₂,psia 68.6 78.8 74.5 74.7 96.7

CO,psia 87.3 81.7 85.2 87.3 84.7

1-C₄H₈,psia 0.8 1 1.5 1.2 1.1

2-C₄H₈,psia 31.9 23 29.4 30.3 33.7^**

结果

C5醛,gmols/L/Hr 1.489 1.706 1.751 1.847 1.832

直链/支链醛之比 32.3 31.2 30.3 35.9 30.0

＊反应进行的124天中由顺式异构体在反应器1中产生的平均压力为16.2psia而由反式异构体在该反应器中产生出的平均压为14.3psia

＊＊在反应进行的124天中，由顺式异构体在反应器2中产生的平均压力为16.9psia并由反式异构体所产生的平均压力为11.9psia

实施例13

仿效上实施例12开始的方法，用成套的两个反应器来羰基化混合丁烯。采用相同分压的反应气体并按上实施例12使用相同浓度的铑和配体。该反应用双环氧化合物A代替1，2-环氧十二碳烷作为稳定附加剂而不同于实施12的反应。在该反应的第一天，C5醛产物的生成速率为2.11gmols/L/Hr，而在该反应进行到第22天，醛产物的生成速率为1.71gmols/L/Hr。在此反应期间，没有证明有明显的配体降解。

实施例14

以连续催化剂液体循环方式，在一个单独的反应器中将丙烯羰基化52天。用1升的催化剂溶液，该溶液含二羰基乙酰基丙酮化铑（约102ppm铑）、约0.6（wt）%的6，6′[[3，3′，5，5′-四个（1，1-二甲基乙基）1，1′-联苯基-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d，f][1，3，2]-dioxaphosphepin配体[配体A]（每摩尔当量铑约7.2摩尔当量配体A]及作为溶剂的约12（wt）%的四乙烯-1，2-乙二醇二甲基醚（四甘醇二甲醚）和约85.4（wt）%的C4醛（正丁醛和异丁醛之比约为25～30∶1）。在反应体系中还要加入水，加入水的速率约为1000ppm（基于合成气体重量来计算），在将水加到反应器中前将三分之一的合成气体分散通过水槽而形成合成气体饱和的水的形式。虽然标准偏差比正常高，但在反应器的反应溶液中水的浓度平均为0.2（wt）%左右。随后，进行类似的实验，其中水浓度约为0.2（wt）%。为稳定配体，每周加入三次0.07（体积）%的1，2-环氧十二碳烷。反应介质中不加入其它的附加剂。

供应丙烯的甲基化反应持续52天。表10中显示了羰基化反应条件及产生丁醛的速率（就反应每小时每升催化剂溶液产生的醛的克摩尔数而言）和直链与支链醛产物之比（正丁醛比异丁醛）。

表10

平均值范围

操作日期 52.5 -

反应器操作条件

压力,psia 175.7 184.7-106.7

温度,℃ 85.0 -

铑浓度,ppmw 61 47-71

配体浓度,wt% 0.39 0.51-0.29

醛浓度,wt% 85.2 90-80

CO分压,psi 53.4 60-30

H₂分压,psi 53.3 63-30

C₃H₆分压,psi 40 53-22

蒸发器操作条件

温度,℃ 104.5 100-125

压力,psi 23.5 25.7-22.2

供入/排出比 37.5 8.9-2.2

平均催化作用

醛(生成)速率, 3.6 4.1-3.1

gmols/L/Hr

异构体之比(正:异) 22.7 32-2.7

丙烷选择性,% 2.3 2.7-1.3

重组份选择性,% 0.05

重组份率,g/L/Hr 0.2

在上实施例14中，反应八天后，由于不经意的未知氧源，所有游离配体均被氧化。所有游离配体的损失使醛产物异构体之比急剧下降而使所观查到的催化剂活性提高。加入新补充的配体，该反应又开始正常进行，表明了没有铑损失。为检查气体的动力学反应，合成气体分压周期性短暂地从60psi各自降到30psi各自再降到停止气体的动力反应。反应过程中消耗的配体（除开始的氧化问题）为0.14g/L/天。催化剂溶液的磷NMR显示没有与配体分解有关的异常作用。在配体第一次氧化后的光谱中未见亚磷酸盐中毒。对大多数反应，保持蒸发器的温度在约100℃，则催化剂活性是稳定的。当蒸发器温度升至115℃时，观察到催化剂活性下降，但当反应器温度增至125℃时，催化剂活性则急剧增高。这些结果表明，水（作为羰基化反应中催化活性促进的附加剂）和加入的环氧化物，两者的加入对稳定配体都有效。

Claims

1、一种用于稳定在含有第八族过渡金属催化剂和亚磷酸盐配体的均相反应混合物而不是环氧化物羰基化反应混合物中的亚磷酸盐配体以防止其降解的方法，所述方法包括往反应混合物中加入少量的足以减少亚磷酸盐配体降解的环氧化物，所述环氧化物量的范围从0.001到5(wt)%(基于反应混合物的总重计算)。

2、权利要求1的方法，其中的配体选自：

（ⅰ）具有下式的多亚磷酸盐：

其中：

（1）Ar代表一个相同的或不同的芳基;

（2）X代表一个m价的烃基，它选自亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基和芳基-（CH₂）y-（Q）n-（CH₂）y-亚芳基;

（3）每个y独立地为数值0或1;

（4）每个Q独立代表一个二价桥基，它选自-CR¹R²-，-O-，-S-，-NR³-，-SiR⁴R⁵-，和-CO-;

（5）R¹和R²各自独立地代表一个选自氢、1到12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基基团;

（6）R³、R⁴和R⁵各自独立地代表-H或一个烷基;

（7）每个n独立地为数值0到1;

（8）m为数值2到6;

（ⅱ）具有下式的双有机亚磷酸盐：

其中T代表一价烃基;且其中Ar、Q、n和y定义同上;和

（ⅲ）具有下式的开环末端的双亚磷酸盐：

其中D代表一个二价桥基，它选自亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基和亚芳基-（CH₂）y-Qn-（CH₂）y-亚芳基且其中Ar、Q、n、y和T定义如上，且各个T可以相同或不同;及

（ⅳ）具有下式的三有机亚磷酸盐：

（R°O）₃P （Ⅳ）

其中R°是取代或未取代的一价烃基。

3、权利要求1的方法，其中该配体选自：

其中每个X¹和X²基团独立地代表一个选自氢、甲基、乙基和正丙基基团;其中每个Z¹和Z²基团独立地代表氢或含有1到18个碳原子的取代基团;其中每个X代表一个二价基团，选自亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基和亚芳基-（Qn）-亚芳基，且其中每个亚烷基独立地含有2到18个碳原子并且可以相同或不同，其中的每个亚芳基独立地含有6至18个碳原子且可以相同或不同;其中每个Q独立地代表一个-CR⁵R⁶-二价桥基且每个R⁵和R⁶基独立地代表氢或一个甲基;并且其中每个n独立地为数值0或1。

4、权利要求1的方法，其中该过渡金属催化剂选自铑、钴、钌及其混合物。

5、权利要求1的方法，其中过渡金属催化剂为铑。

6、权利要求1的方法，其中该亚磷酸盐配体的降解在没有环氧化物存在下是自身催化剂的，该反应混合物不是环氧化物羰基化反应混合物且该反应混合物中任意酸与过渡金属的摩尔比不大于0.05∶1。

7、权利要求1的方法，其中所述反应混合物中的环氧化物浓度介于约0.01到2（wt）%之间（基于反应混合物的总重计算），及所述反应混合物中的环氧化物浓度介于约0.1到1（wt）%之间（基于反应混合物的总重计算）。

8、权利要求1的方法，其中环氧化物具有如下分子式：

其中：

（1）a是0或1;

（2）b是0或1;

（3）R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶为独立选自氢、一价烃基（如具有从1到约30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、和烷芳基;具有从1到约30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基）以及那些其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的两个或多个连结起来形成高达约30个碳原子的环状结构的基团且可以含有多个环结构例如双环-、三环-、四环-、和n环基团;并且

（4）X为二价桥基，选自取代的或未取代的具有高达约30个碳原子的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基、-O-、-S-、-NR¹⁹-、-SiR²⁰R²¹和-CO-、且其中R¹⁹、R²⁰和R²¹每个基团独立地代表氢或烷基。

9、权利要求1的方法，其中环氧化物具有如下分子式：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立选自氢;一价烃基（例如具有1到约30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基;具有1到约30个碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基;及其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的两个或多个连结一起形成的具有达约30个碳原子环状结构基团，且可以包含多环结构如双环、三环、四环和n环基团。

10、权利要求1的方法，其中环氧化物选自环氧环己烯、2，3-环氧降冰片烷，1，2-环氧辛烯、1，2-环氧十二碳烯、1，2-环氧环十二碳烯、1，2-环氧癸烯、1，2-环氧十六碳烯、1，2-环氧十八碳烯、1，2-环氧环十二碳烯、1，2-环氧十二碳烷，2，3-环氧丁烷及3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯;其中使用过渡金属催化剂来催化通过烯烃与一氧化碳和氢反应的烯烃化合物羰基化;并且其中的烯烃化合物为丙烯或丁烯。