CN1091634C - 从真空室或者从气体中除去水的方法 - Google Patents

Abstract

描述了一种在静态条件和在流动下从真空室或者从惰性气体或反应性气体除去水的方法，该方法通过应用硼酸在真空下或在干气流中分解而得的氧化硼。

Description

从真空室或者从气体中除去水的方法

本发明涉及一种借助于硼酸在真空下或者在干气流中分解而得到的氧化硼从真空室或者从气体中除去水的方法。

虽然本发明的方法可用于吸附液态水，但重要的工业应用涉及水蒸气吸附；在下文中，液态形式的水及其蒸气都用术语“水”表示，尤其是指后者。

已知在抽真空的体系或者在纯气体中，水是主要污染物之一，纯气体主要用于微电子技术工业中。

要求除去水的工业应用是多方面的。水是必须从用于保温层的真空体系除去的气体之一，所述保温层例如有保温瓶中的玻璃隙或金属隙或者填装了聚合物材料用于致冷机的真空板；在这类板内部气体吸附材料的应用例如被公开于美国专利5.544.490中。其它应用有机械微型设备(称为微型机械)中水的吸附，以及聚合物封装的集成电路中水的吸附；在后一类装置中，气体中水的吸附剂的应用的一个实例给出于美国专利4.768.081中。一个重要应用是在激光装置中，例如用于光导纤维通讯的放大器(下面简称为光学放大器)中的动力激光器；这些装置是由密封室(其中包含激光源)构成；所述室内必须保持受控静态惰性气体气氛(通常是氮气)。就在其制造时，光学放大器室包含烃类杂质，该杂质作为生产过程的残余物，影响所述装置的正确操作。为了消除这些杂质，添加含少量氧的氮气，其中的氧通过与烃反应，生成水和CO₂；后者不干扰光学放大器操作，于是水就成为必须从氮气氛中除去的唯一气体。该应用被公开于专利申请EP-A-707.360中。在所有上述装置中，水可作为生产过程的残余物而形成，或者可就地形成(例如在光学放大器的情况下)。

此外，水的除去在纯气体情况下尤为重要，其中这些纯气体主要用于微电子工业中，既作为制造具有电功能性的层(例如，通过氧化SiCl₄而得的SiO₂绝缘层)的试剂，又作为选择性除去这些层的某些部分的试剂以获得集成电子装置的微型结构。要求这些加工气体的纯度越来越高，因为不同于加工气体的气体分子被保留在装置的材料内，于是形成缺陷，这些缺陷局部地改变所述装置的电性能从而导致生产废品。例如，目前要求稀有气体(尤其是氦和氩)的杂质含量低于约十亿分之五(5ppb)。当所述气体是卤素或含卤的气体(例如氯、氟化氢、氯化氢、溴化氢、四氯化硅、三氯硅烷和二氯硅烷)时，痕量水的存在就尤其严重；事实上，广泛用于微电子工业中的这些气体，在水的存在下引起气体管线和反应室的腐蚀现象。

从真空室或者从气体中除去水可借助于化学或物理型式的吸附剂进行。

例如，物理吸附剂有沸石、多孔氧化铝和硅胶。这些吸附剂不适合许多高技术应用，因为它们保持水(以及其它气体)的可逆吸附，并且吸附的气体可在高真空下或者由于加热而被释放；此外，例如在HCl净化的情况下，该气体也被沸石吸附，于是与水竞争，水未被有效地除去。

长久以来人们就知道化学吸湿剂；最有效的是碱土金属氧化物，尤其是氧化钡和氧化钙；高氯酸镁和高氯酸钡；硫酸铜；氯化钙和氯化锌；以及五氧化二磷。这些物质并不都适合所有上述应用；例如，碱土金属氧化物是碱性的，所以不能用于从卤素或卤化气体除去水，因为它们与这些气体反应。

适用于水分的化学吸收的其它物质有基于锆或钛的合金(通常称为非挥发性吸气剂合金)；这些合金吸附宽范围的气体，例如O₂、CO、CO₂和水。但是，在室温下的吸附容量很有限；此外，这些物质不能用于净化反应性气体，例如上面提及的卤素和卤化气体，这是因为它们对这些气体的反应性，而且因为它们通过与这些气体接触而形成金属卤化物，于是在净化器下游物流中发现该金属卤化物。

从卤素或卤化气体中除去水这个特别感到迫切的问题导致研究和开发新材料。专利US4.853.148和US4.925.646公开了通过通式MX_y的负载金属卤化物从HF、HCl、HBr和HI除去水，其中X是卤素，y表示金属M的价，它是一价、二价或三价的。该金属卤化物还可与载体共价键合，呈基团“MX_y-1”的形式。美国专利4.867.960公开了从HCl除去水，是通过任选负载的SiCl₄或至少四价金属的氯化物。美国专利5.057.242公开了通过应用通式R_a-xMCl_x的物质从氯硅烷除去水和复合氯硅氧烷，其中R是烷基，x在o～a的范围内，M是选自碱金属、碱土金属和铝的金属。

本发明的目的是提供从真空室或者从气体中除去水的方法。

本发明的该目的是通过一种包括如下步骤的方法达到的：

—在70～200℃范围内的温度下，通过在干气流下或低于500mbar的压力下的反应室内操作，由硼酸分解产生氧化硼；以及

—将生成的氧化硼与必须从中除去水的真空室内真空容积或气体接触。

下面将参照图公开本发明，其中：

—图1示出的图中描绘了两条重量增加曲线，得自真空下水的吸附，其中的一条与本发明的方法相关，另一条则是对比性的；

—图2示出HCl的FT-IR谱，已按本发明的方法从HCl中除去了水；

—图3示出湿HCl的FT-IR谱；

—图4示出的图中描绘了一条重量增加曲线，得自与本发明方法的一个可能替代性实施方案相关的水的吸附。

氧化硼是一种可商购的常见产品，主要作为玻璃化试剂用于混合成分的玻璃生产中，但它从未在工业上被用于水的吸附。

按下列反应在低于大气压的压力下通过硼酸分解产生氧化硼的方法：

            (I)以前从化学手册就已经知道，例如W.Conard Fernelius著的“无机合成”(“Inorganic Syntheses”)，vol.II，McGraw-Hill，1946，pp.22-23；该文指出200℃是硼酸的分解温度。虽然上述反应中起始试剂是原硼酸(H₃BO₃)，但偏硼酸(HBO₂，顺便说一句，它是总反应(I)的中间体)也可用于本发明的方法中；本说明书和权利要求中的笼统定义“硼酸”表示上面两种硼酸形式的任一种。

本发明方法的第一步是按反应(I)进行的硼酸分解。

反应(I)期间的温度可在约70～200℃的范围内变化；在更低温度下反应速度很小，但在高于所指示的温度下，形成的氧化硼表现出孔隙率的减小，导致吸水特性变差。

在干气流分解的情况下，气流量优选大于5×C cm³/min，其中C是测定的以cm³为单位的反应室体积。高流速保证有效地除去硼酸分解所产生的水，因此反应室内水的分压低，于是增强完全分解。作为干气体，可应用稀有气体，但从经济角度考虑优选是氮气或空气。

按本发明方法的一个优选的实施方案，反应(I)是在减压下的反应室内进行的，通过多孔隔板将反应室与真空泵连接。该分解反应可在500mbar或更小的压力下进行；更低的压力使反应更迅速。因为该反应释放水蒸气，所以真空必须是动态的，即反应必须在连续抽空下进行，例如通过应用旋转泵。多孔隔板的应用旨在防止硼酸的粉末或形成的氧化物的粉末被抽吸入泵抽管线；所述多孔隔板例如可以是烧结金属粉的片。

优选将硼酸铺在反应室内使待处理的原料床具有低的厚度；实际上，已发现硼酸床的高厚度值减慢水的散发，于是可导致处于反应床较低部位的硼酸不完全的分解。优选地，反应床高度小于1cm。反之，增大硼酸床的表面积可增强反应，因而优选通过形成一层薄而宽的酸床进行该反应；也可能在反应室内配置很多硼酸床，一个堆在另一个的上方。

在很多上述的工业应用中，氧化硼不能作为松散的粉末与真空室内真空容积或与所述气体接触，而是必须将它密封在能透过气体但能阻挡粉末的容器内，以避免它们干扰该装置的操作。该情况下，尤其当预计的氧化硼应用需要少量原料时，可通过直接在最后的气体渗透性容器内分解硼酸来制备氧化物。这种容器例如可由具有凹面的钢部分构成，并由多孔隔板(例如烧结钢粉制备的那种)密封。一个这种装置例如公开于申请人的专利申请WO97/19894中，参照其更详细的说明。该方法是有利的，因为硼酸可比氧化硼更容易被压实，于是容易生产酸颗粒，接着这些酸颗粒可被嵌入具有气体易渗透的一部分表面的容器中；一个能盛装氧化硼粉末的水分吸收装置就通过在这种容器中进行所述酸分解而直接得到。在此情况下，还可省去反应室和泵抽管线之间的多孔隔板，因为存在该装置渗透性壁的多孔隔板避免了粉末转移。

然后将按迄今描述的方法之一产生的氧化硼与必须从中除去水的真空室内真空容积或者气体接触。

在简单应用(例如致冷机套层)中，氧化硼可呈疏松的粉末形式应用，但在所有其它应用(例如光学放大器)中，要求通过合适的气体渗透性容器封闭粉末。甚至当可以应用疏松的粉末时，容器的应用也会是优选的，这是因为自动生产线中应用的实用性。

应用温度可在0～120℃的范围内变动；不过，在真空下操作时优选将上限温度限定在约80℃的最大值，以避免释放预先吸附的水。在比所指示温度更高的温度下氧化硼的吸水特性恶化。反之，温度下限则与该物质特性无关，实际上由于水在低于0℃的温度下冷凝，不再使水蒸气转移到氧化硼上。

在从真空室内真空容积或静态气体除去水时，优选在上述气体渗透性容器内应用氧化硼。特别是在光学放大器的情况下，应用本发明的氧化硼比已知体系提供特别的优势：在这些装置的密封(是在约100℃的温度下进行的)期间，通过泵抽提供抽空操作；所以，如果在前面的生产步骤中氧化硼已与气氛接触而吸附了水，它在该操作中被再生，于是不需所有生产步骤都在真空室中进行。

在从用于微电子工业工序的气流中除去水时，气体与氧化硼之间的接触是通过将氧化硼铺于相对的两端开启的容器内而进行的，气体在容器内流动时，以两个开启端作为不纯气体的进口和净化过的气体的出口；由容器和氧化物构成的整体形成一个净化器，它可具有不同的尺寸，从数厘米的小净化器(通常在操作室上游挨着操作室应用)至容积为立方米数量级的净化器。本发明方法中适用的净化器可按本领域已知的方法制作，例如应用不锈钢作为具有电抛光内表面的净化器壳体。优选在该净化器的入口和出口处安置多孔隔板，于是防止氧化硼粉末被沿气体管线携带。例如参考英国专利2.177.079关于制备气体净化器的详细说明。

应用本发明的方法相对于通过已知方法从气流中除去水来说具备如下几个优点。首先，氧化硼不需任何载体材料，于是使净化器占据的体积趋于最小，而活性物质重量相等。此外，本发明方法中的氧化硼具有疏松的结构，使得所述净化器下游的装填损耗减小了。氧化硼在室温下可有效除去水，因而简化了净化器的制作和应用，不需加热器。

尤其在从卤素或卤化气体中除去水的情况下，本发明的方法相对于已知方法来说还具备独特的优点。所有上述美国专利中描述的方法包括在应用前活化或调整用于净化的物质的操作；而本发明的方法则不需这样的操作。此外，已知方法通常要求应用负载形式的活性物质：除了因载体的存在造成增大体积的上述不便之外，这种载体通常是氧化铝，它在高卤化气体压力下能与气体本身反应，于是产生挥发性三卤化铝，从净化器出口的气流中就可发现三卤化铝，因而造成污染。该一事实减少在低气体压力值下应用已知方法的净化器的应用，而本发明的方法不存在减少净化器的应用。

现将通过如下实施例进一步阐述本发明。这些非限制性的实施例阐述了一些实施方案，旨在启示本领域技术人员如何实施本发明以及如何为实施本发明提供最佳方法。

实施例1

本实施例涉及通过硼酸在真空下分解制备氧化硼。

将100g纯度为99.5％的粉状H₃BO₃(由米兰的Aldrich公司出售，产品目录号为23，646-2)铺在钢容器内约0.3m²的表面上；硼酸床厚度约为3mm。将该容器置于真空炉内。通过旋转泵使炉压力变为6.7×10^-2mbar，并在连续泵抽下操作进行下列热处理：

—以1℃/min的速度从室温加热到120℃；

—在120℃下保持6小时；

—以2℃/min的速度加热到140℃；

—在140℃下保持17小时。

在处理过程中释放水后炉压力达到约2mbar的最大值。该粉末构成样品1。应用50mg硼酸在CAHN热天平(D200型)内平行重复该实验。将质谱仪(从泵抽管线分出)连接到热天平上，证实在实验期间只释出水。实验结束时样品的重量减轻约为44.1％，对比硼酸分解成氧化硼的理论值43.7％；差值可归于含物理吸附水的起始硼酸。热天平测试结果确证样品1是由氧化硼构成的。

实施例2

本实施例涉及在干气流中通过硼酸分解制备氧化硼。

重复实施例1中所述方法，不同的是在每分钟1标准升(slpm)的氮气流中而不是在真空下进行操作。为了保证氮气流中没有水，使氮气流通过位于反应炉上游、保持在350℃下、重量组成为Zr76.5％-Fe23.5％的合金粉末床；该合金是本申请人在“St198”名称下生产和销售的，本领域中已知它除了其它气体之外还可除去氧化气体。所得粉末构成样品2。

实施例3

本实施例涉及在真空下由样品1吸附水。

将51mg粉末装填入热天平CAHN D200的样品盒内。在实验期间，热天平测定室的温度是25℃。通过旋转泵将测定室的压力降到10^-5mbar。接着，撤去泵，通过针阀将水导入室内至压力为5mbar。记录样品的增重。将实验结果描绘成图1中的曲线1，它报告了作为以分表示的时间(t)的函数的样品百分重量变化(ΔP％)。

实施例4(时比例)

本实施例涉及在真空下由商品化氧化硼样品吸附水。

应用291mg纯度为99.98％的B₂O₃(由米兰的Aldrich公司出售，产品目录号为33，907-5)重复实施例3的实验。将实验结果绘成图1中的曲线2。

实施例5

本实施例涉及由样品1在惰性气氛中吸附水。

制作这样一个气体净化器：它由内容积为15ml的AISI 304钢圆柱形容器构成，开口端装有用于气体管线的部件和限制粉末的烧结钢多孔隔板；在净化器内室装填样品1粉末。在干氮气流中将净化器缓慢地加热到140℃达10小时，以便使净化器壁完全脱气。接着让净化器冷却到室温，然后开始水分吸附试验。让含7ppm水的氮气以0.5slpm的流量通过该净化器。通过水分分析仪Microdowser^TM MD2(由本申请人制备和销售的，它检测水分的下限为5ppb)分析该净化器出口的气体。在试验开始时，该净化器出口的气流中水分的量低于仪器记录极限。继续试验直至该Microdowser^TM MD2检测出净化器出口的水分，指示该净化器已失去其功效；这是在该净化器连续操作约640小时后才出现的；从试验参数信息计算该净化器的水分容量，它约为9l/l(每升氧化硼床吸附水的升数)。再重复该试验两次，两种情况下都使水分容量值高于9l/l。

实施例6

本实施例涉及由实施例2中制备的氧化硼在惰性气氛中吸附水。

在所述净化器中装填样品2粉末而重复实施例5的试验。净化器容量结果是4l/l。

实施例7(对比例)

本实施例涉及由商品化氧化硼样品在惰性气氛中吸附水。

在所述净化器中装填15ml实施例4中应用的那种B₂O₃而重复实施例5的试验。该净化器的容量结果是约0.5l/l。重复同样的试验两次，给出0.9和0.3l/l的容量的结果。

实施例8

本实施例涉及由实施例1中制备的氧化硼从HCl流吸附水。

如实施例5中所述制作净化器。将该净化器在140℃下的干氮气流中进行脱气处理达10小时，然后开始水分吸附试验。让体积比为1∶1的HCl和含15ppm水的氮气的混合物在0.2slpm流量下通过净化器。用Protege’FT-IR分光光度计(Nicolet公司，Madison，WI，USA；检测室是CIC Photonics公司的4 Runner型，Albuquerque，NM，USA)分析出口气体。混合物HCl/氮气的应用是使用的分析仪器所要求的。该仪器的水分检测下限是30ppb。作为对比，还分析了通入净化器的气体，是通过从进入净化器的气体管线中接出第二条管线，通过该管线将含水的HCl直接送到分析仪。图2和3分别显示流出和流入净化器的气流的FT-IR谱。该谱图示出以任意单位(a.u.)表示的样品吸光度作为辐射波数(cm^-1)的函数；两个谱图中都示出一个强峰(图中A所示)，它属于HCl；属于CO₂的一对峰(图中B所示)；一个属于CO₂的孤立峰(图中的C)；以及难确定的一组峰栅(图中的D)，可能属于CO。图3的谱图表示未净化的气体，还显示属于水的两组峰栅(图中的E和F)，图2的谱图中没有这两组峰，表示净化了的HCl，于是证实净化器出口的气体的水分含量低于仪器检测极限。当净化器已吸附了9l/l量的水而分析仪器从净化器出口的气体中未检测到水时停止该试验。

实施例9

本实施例涉及通过小容器内硼酸的分解制备氧化硼。

将51mg实施例1中应用的那种硼酸装填入圆柱形容器，该容器的底部被封闭，内径为7.5mm，高为1.5mm，是由AISI钢304制作的；该容器上部开口用一块烧结钢AISI 316L的多孔隔板(孔隙度为1μm)密封。将所得小容器置于D200型热天平CAHN的样品盒中。在10^-4mbar的剩余压力下将热天平室抽空，开始进行硼酸分解的热处理，该热处理包括：在2℃/min的速度下将样品从室温加热到105℃，再在105℃下保持该温度达23小时。记录下重量减轻为20.3mg，相当于39.8％，稍低于43.7％的理论值；该差异可归于硼酸的不完全分解，因为多孔隔板延迟水分散发。让热天平的测定室冷却(仍在泵抽下)到室温，再通过针阀通入水高达5mbar的压力。记录25℃下样品的增重。以增重(用mg为单位)作为时间(以小时为单位)的函数将试验结果绘成图4中的图；从图中可见，试验16小时后，样品重量增加10.3mg，等于硼酸分解过程中水损失的重量的大约一半。

从上面报道的实施例的结果分析可知，在70～200℃范围内的温度下，在真空下或在干气流中，通过硼酸的热分解得到的氧化硼在真空下，在惰性气体和反应性气体中能有效地除去水至小于数ppb的值；此外，比较图2和图3的FT-IR谱图表明，应用本发明方法的用于除去水的气体净化器未在出口气体中释放杂质(该杂质来自进口气体与该净化器的物质之间的反应)，但应用已知的现有技术方法则与之相反。

Claims (11)

1.一种从真空室或者从气体中除去水的方法，该方法包括如下步骤：

—在70～200℃范围内的温度下，通过在于气流下或低于500mbar

的压力下的反应室内操作，由硼酸分解产生氧化硼；以及

—用这样获得的氧化硼作为水吸附剂，将其在0～80℃范围内的温度下与必须从中除去水的真空容积接触，或在0～120℃范围内的温度下与必须从中除去水的气体接触。

2.权利要求1的方法，其中硼酸分解是在干气流下进行的。

3.权利要求2的方法，其中所述干气流流速高于5×C cm³/min，其中的C是测定的以cm³表示的反应室容积。

4.权利要求2的方法，其中所述气体是氮气。

5.权利要求1的方法，其中硼酸的分解是通过将硼酸以厚度不高于1cm的床的形式铺于反应室内而进行的。

6.权利要求1的方法，其中硼酸的分解是通过将硼酸置于气体渗透性的、但能阻挡粉末的容器内而进行的。

7.权利要求1的方法，其中水是从选自下组的卤素或卤化气体物流中除去的：氯、氟化氢、氯化氢、溴化氢、四氯化硅、三氯硅烷和二氯硅烷及其混合物。

8.权利要求1的方法，其中从含有受控惰性气体气氛的、光学放大器的密封室除去水。

9.权利要求1的方法，其中通过使气流流过净化器而从所述气流除去水。

10.进行权利要求8的方法的光学放大器，它包括一个密封室，该密封室内含激光源和受控的惰性气体气氛，该光学放大器的特征在于，它包含铺在容器内的氧化硼，该容器具有气体渗透性的但能阻挡粉末的表面。

11.进行权利要求9的方法的气体净化器，其特征在于，它包括含于容器内的氧化硼，该容器在相对的两端有开口，在所述开口装有用于气体管线的部件和多孔隔板。

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