CN109160803A - 脱硫脱硝工艺用支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脱硫脱硝用支撑剂，其原料包括如下重量份数的组分：白刚玉50～60份、γ‑Al2O3 5～10份、镁铝尖晶石5～10份、氧化钕0.5～2份、聚甲基丙烯酸甲酯3～6份。制备时首先将γ‑Al2O3、镁铝尖晶石、氧化钕预混均匀，再加入聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，最后将之与白刚玉混合均匀，制成坯体后干燥、烧结。本发明通过白刚玉、γ‑Al2O3、镁铝尖晶石、氧化钕、聚甲基丙烯酸甲酯的合理配比，并通过预混、混合、制坯、干燥、烧结等步骤制得致密型支撑剂，其强度高，抗冲击性、耐酸性良好，使用寿命长，能够延长焦炉烟气处理过程中支撑剂的更换周期，降低运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及工业废气处理技术，具体涉及脱硫脱硝用支撑剂，同时涉及其制备方法。
背景技术
SO2、NOx是形成酸雨的主要物质之一，造成的大气污染和酸雨问题日益严重，对人类健康和生态系统危害严重，SO2、NOx污染已经成为制约我国经济社会可持续发展的重要因素。根据环保部门检测，国内现有焦炉所排放的颗粒物、二氧化硫、苯并(a)吡、氮氧化物的浓度大多不能满足国家现行的《炼焦化学工业污染物排放标准》GB16172-2012。按照该标准要求2012年10月1日起新建企业和2015年1月1日起现有企业，焦炉烟囱颗粒物排放浓度30mg/Nm3、二氧化硫50mg/Nm3、氮氧化物500mg/Nm3、苯并(a)吡0.3ug/Nm3；特别限值为颗粒物排放浓度15mg/Nm3、二氧化硫30mg/Nm3、氮氧化物150mg/Nm3、苯并(a)吡0.3ug/Nm3，在此背景下，开发适合焦化行业经济、可行的脱硫脱硝工艺技术是行业发展必然趋势，符合国家环保的需求。现有的脱硫技术按工艺特点主要分为湿法烟气脱硫、干法烟气脱硫和半干法烟气脱硫；脱硝主要现在工业上广泛应用的技术为SCR(选择性催化还原法)和SNCR(选择性非催化还原法)，其中SNCR脱硝需要高温区域，焦炉生产过程难以实现，同时SNCR法是在炉膛内部喷射还原剂，会对焦炉生产工艺造成影响，炼焦炉的生产工艺特点不允许在炼焦炉的内部进行喷氨脱硝，因此SNCR法不适用焦炉烟气的脱硝，因此焦炉烟气脱硝采用SCR技术。但目前的焦炉烟气脱硫脱硝在综合治理上仍然有待改进，特别是对其中吸附支撑剂抗冲击性能、抗酸腐蚀性能方面需要进一步研究。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种抗冲击性能、抗腐蚀性能良好的处理焦炉烟气的支撑剂。
本发明的技术方案是提供一种脱硫脱硝工艺用支撑剂，其原料包括如下重量份数的组分：白刚玉50～60份、γ-Al2O3 5～10份、镁铝尖晶石5～10份、氧化钕0.5～2份、聚甲基丙烯酸甲酯3～6份。
进一步地，上述支撑剂内部结构为蜂窝状，孔径为0.5～0.8mm，孔壁厚度为0.3～0.8mm。
进一步地，上述支撑剂表面负载有催化剂。
上述支撑剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照配比称取原料；
(2)将γ-Al2O3、镁铝尖晶石、氧化钕预混均匀，再加入聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，最后将之与白刚玉混合均匀；
(3)上述混合物成型，制成坯体，自然干燥24～36h；
(4)干燥后的坯体分为三个阶段烧结，第一阶段为600～900℃烧结，第二阶段为1000～1200℃烧结，第三阶段为1500～1600℃烧结。
上述步骤(4)中，烧结之前，干燥坯体还需要经过预热处理，温度为160～200℃，保温时间为6～12h。通过预热处理，使物料温度初步均匀，充分调动物料中的分子运动，有利于烧结温度均匀分布。
上述步骤(4)中，第一阶段达到烧结温度后保温4～6h，第二阶段达到烧结温度后保温5～8h，第三阶段达到烧结温度后保温2～4h。
上述步骤(4)的烧结过程均在氮气气氛中进行。
本发明的优点和有益效果：本发明通过白刚玉、γ-Al2O3、镁铝尖晶石、氧化钕、聚甲基丙烯酸甲酯的合理配比，并通过预混、混合、制坯、干燥、烧结等步骤制得致密型支撑剂，其强度高，抗冲击性、耐酸性良好，使用寿命长，能够延长焦炉烟气处理过程中支撑剂的更换周期，降低运行成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
本发明原料配方中具有白刚玉、γ-Al2O3、镁铝尖晶石、氧化钕、聚甲基丙烯酸甲酯，通过第一阶段烧结，原料中的镁铝尖晶石逐步结晶化，最终形成完整均匀的晶态骨架，这一阶段温度过低，晶态骨架难以形成，温度过高，晶态骨架容易坍塌，并且此时γ--Al2O3、白刚玉温度进一步升高，分子运动十分剧烈，因此当进入第二阶段烧结时，γ--Al2O3、白刚玉的量远远大于镁铝尖晶石，γ--Al2O3、白刚玉首先吸收热能开始烧结，并且γ--Al2O3、白刚玉覆盖在镁铝尖晶石上能够保护已经形成的晶态骨架，同时γ--Al2O3、白刚玉与镁铝尖晶石接触的部分在氮气作用下能够形成镁-铝-氧-氮固溶体，提高材料微观结构的稳定性；第三阶段烧结时，上述镁-铝-氧-氮固溶体大量形成，使整个材料形成稳定的晶态骨架包覆有镁-铝-氧-氮固溶体的微观结构。而氧化镨的加入，易在镁铝尖晶石烧结过程中作为结晶核使得晶态骨架形成更加容易，所得的晶态骨架也更加稳定，聚甲基丙烯酸甲酯作为粘结剂，在烧结过程中发生固化交联与晶态骨架、镁-铝-氧-氮固溶体相互配合，进一步强化支撑剂的微观结构体系。处理焦炉烟气时焦炉烟气本身具有含有硫化物、氮氧化物等酸性物质，并且烟气本身温度为200～400℃，该温度下支撑剂易被腐蚀，从而破坏支撑剂完整性影响处理效率和处理效果，而本发明的支撑剂经过烧结结构致密，且微观结构稳定，不易被冲击破坏、也不易被烟气中的物质腐蚀，因此能够提高支撑剂的使用寿命。
此外，制得的支撑剂由于本身强度高，因此能够在制备蜂窝孔道时将孔径、孔壁降低，从而提高孔隙率，以避免降低烟气处理效率。支撑剂表面可负载催化剂，有利于提高处理效率。
实施例1
本发明提供一种脱硫脱硝工艺用支撑剂，其原料包括如下重量份数的组分：白刚玉50份、γ-Al2O3 10份、镁铝尖晶石5份、氧化钕2份、聚甲基丙烯酸甲酯6份。该支撑剂内部结构为蜂窝状，每一蜂窝孔的孔径为0.5～0.8mm，孔壁厚度为0.3～0.8mm。
上述支撑剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照配比称取原料；
(2)将γ-Al2O3、镁铝尖晶石、氧化钕预混均匀，再加入聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，最后将之与白刚玉混合均匀；
(3)上述混合物成型，制成坯体，自然干燥24h；
(4)干燥后的坯体分为三个阶段烧结，且在氮气气氛中进行，第一阶段为800℃烧结，保温时间为6h，第二阶段为1200℃烧结，保温时间为8h，第三阶段为1500℃烧结，保温时间为2h。
上述步骤(4)中，烧结之前，干燥坯体还需要经过预热处理，温度为160℃，保温时间为6h。通过预热处理，使物料温度初步均匀，充分调动物料中的分子运动，有利于烧结温度均匀分布。此外，支撑剂表面负载的催化剂可以选自钛、锰、钒、钼等的氧化物，负载方式可以通过将坯体浸渍于前述氧化物的前驱体溶液中，然后再次干燥，进行烧结。
实施例2
本发明提供一种脱硫脱硝工艺用支撑剂，其原料包括如下重量份数的组分：白刚玉60份、γ-Al2O3 5份、镁铝尖晶石10份、氧化钕1份、聚甲基丙烯酸甲酯5份。该支撑剂内部结构为蜂窝状，每一蜂窝孔的孔径为0.5～0.8mm，孔壁厚度为0.3～0.8mm。
上述支撑剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照配比称取原料；
(2)将γ-Al2O3、镁铝尖晶石、氧化钕预混均匀，再加入聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，最后将之与白刚玉混合均匀；
(3)上述混合物成型，制成坯体，自然干燥36h；
(4)干燥后的坯体分为三个阶段烧结，且在氮气气氛中进行，第一阶段为600℃烧结，保温时间为4h，第二阶段为1000℃烧结，保温时间为5h，第三阶段为1600℃烧结，保温时间为4h。
上述步骤(4)中，烧结之前，干燥坯体还需要经过预热处理，温度为200℃，保温时间为8h。通过预热处理，使物料温度初步均匀，充分调动物料中的分子运动，有利于烧结温度均匀分布。此外，支撑剂表面负载的催化剂可以选自钛、锰、钒、钼等的氧化物，负载方式可以通过将坯体浸渍于前述氧化物的前驱体溶液中，然后再次干燥，进行烧结。
实施例3
本发明提供一种脱硫脱硝工艺用支撑剂，其原料包括如下重量份数的组分：白刚玉55份、γ-Al2O3 8份、镁铝尖晶石7份、氧化钕2份、聚甲基丙烯酸甲酯3份。该支撑剂内部结构为蜂窝状，每一蜂窝孔的孔径为0.5～0.8mm，孔壁厚度为0.3～0.8mm。
上述支撑剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照配比称取原料；
(2)将γ-Al2O3、镁铝尖晶石、氧化钕预混均匀，再加入聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，最后将之与白刚玉混合均匀；
(3)上述混合物成型，制成坯体，自然干燥30h；
(4)干燥后的坯体分为三个阶段烧结，且在氮气气氛中进行，第一阶段为900℃烧结，保温时间为5h，第二阶段为1100℃烧结，保温时间为6h，第三阶段为1600℃烧结，保温时间为3h。
上述步骤(4)中，烧结之前，干燥坯体还需要经过预热处理，温度为180℃，保温时间为10h。通过预热处理，使物料温度初步均匀，充分调动物料中的分子运动，有利于烧结温度均匀分布。此外，支撑剂表面负载的催化剂可以选自钛、锰、钒、钼等的氧化物，负载方式可以通过将坯体浸渍于前述氧化物的前驱体溶液中，然后再次干燥，进行烧结。
根据SY/T5108-2006对上述支撑剂进行检测，结果如下：
注：酸溶解度为在65％盐酸溶液中浸泡48h后测定
从上表结果可知，本发明的支撑剂密度高、抗压强度高，耐酸性能良好，有利于提高使用寿命，降低运行成本。
本发明的支撑剂适用于干法、半干法、湿法脱硫工艺，其中湿法脱硫工艺中支撑剂接触到的酸性物质较多，因此能够更好地体现本发明支撑剂的耐酸性能。以实施例1所得的支撑剂为例，湿法脱硫工艺中，将实施例1的支撑剂铺设于吸收塔中，从塔底通入焦炉烟气，从塔顶喷射水以吸收焦炉烟气中的含硫物质，经过吸收后的烟气再通入SCR脱硝系统脱除含氮物质。经测试脱硫效率在99％以上，脱硝效率在97％以上；并且与普通支撑剂相比，使用寿命提高了13％
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合工业废气处理领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (7)
1.脱硫脱硝工艺用支撑剂，其特征在于，其原料包括如下重量份数的组分：白刚玉50～60份、γ-Al2O3 5～10份、镁铝尖晶石5～10份、氧化钕0.5～2份、聚甲基丙烯酸甲酯3～6份。
2.如权利要求1所述的脱硫脱硝工艺用支撑剂，其特征在于，所述支撑剂内部结构为蜂窝状，孔径为0.5～0.8mm，孔壁厚度为0.3～0.8mm。
3.如权利要求1所述的脱硫脱硝工艺用支撑剂，其特征在于，所述支撑剂表面负载有催化剂。
4.如权利要求1所述的脱硫脱硝工艺用支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照配比称取原料；
(2)将γ-Al2O3、镁铝尖晶石、氧化钕预混均匀，再加入聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，最后将之与白刚玉混合均匀；
(3)上述混合物成型，制成坯体，自然干燥24～36h；
(4)干燥后的坯体分为三个阶段烧结，第一阶段为600～900℃烧结，第二阶段为1000～1200℃烧结，第三阶段为1500～1600℃烧结。
5.如权利要求4所述的脱硫脱硝工艺用支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烧结之前，干燥坯体还需要经过预热处理，温度为160～200℃，保温时间为6～12h。
6.如权利要求4所述的脱硫脱硝工艺用支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，第一阶段达到烧结温度后保温4～6h，第二阶段达到烧结温度后保温5～8h，第三阶段达到烧结温度后保温2～4h。
7.如权利要求4所述的脱硫脱硝工艺用支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的烧结过程均在氮气气氛中进行。
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