CN109136634B - 一种高性能铜合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料技术领域，尤其是涉及一种高性能铜合金及其制备方法；所述铜合金含有质量分数为0.02‑0.11%的Zr元素，其余部分为Cu及不可避免的杂质；本发明的铜合金取得了600‑750 MPa的抗拉强度和75‑97%IACS的电导率，铜合金维氏硬度和电导率比低温轧制后的铜合金维氏硬度提高10‑40 HV，电导率提升10‑20%IACS，具有优异的强度和导电性能；本发明的制备方法提高了铜基体的热稳定性能，保证了在长期高温工作环境下的铜合金热稳定性能，不易出现合金软化失效的状况。

Description

一种高性能铜合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，尤其是涉及一种高性能铜合金及其制备方法。

背景技术

铜作为一种具有优良导热导电性能的金属材料，在长久以来一直都是工业和生活应用领域的常见材料。以纯铜金属作为基体并加入一种或几种其它元素后所形成的合金便是铜合金，其性能与纯铜相比，在强度、热稳定性、延展性和耐腐蚀性等方面都有着较大的提升。尤其在车载用电子组件中，要求在更高温度及更强振动的环境下能够长久得使用。

但是目前的铜合金的制备方法中也存在这高强度和高导电性能不能共存的问题。例如一些传统方式热处理加的工高强度Cu-Cr-Zr合金，一般78% IACS的电导率和480MPa的抗拉强度，而纯铜虽然退火后有100%IACS的电导率，但是在强度上只有200MPa左右。当前工业生产上制备的铜合金往往为了取得强度或者导电性的中的某一性能，需要一定程度上在另一方面做出牺牲的牺牲。因此如何在提升铜合金优良热稳定性、高强度特性的同时提高导电性成为了阻碍铜合金发展的一个障碍。

为了解决铜合金晶粒粗大，成分偏析问题，发明专利“环境友好型铜铬锆电工合金”（专利号：200510048661.2）通过添加镁、钐和钇微量金属元素，利用喷射沉积制备合金锭坯，然后进行挤压、拉拔等加工各种形状的材料，尽管抗拉强度和电导率分别达到730MPa、76%IACS，但是大规模生产时存在多元微量金属元素、生产工艺的精确调控和影响电导率等问题。针对铜铬、铜锆和铜铬锆时效硬化合金，发明专利（专利号：201510976079:A）通过多次的冷轧、时效和固溶处理的方法制备出高强高导的铜合金的材料。但缺点在于合金元素过多、工艺步骤复杂，且导电和机械性能上还有进一步提升的空间。因此，铜合金中的合金元素含量不易过多，且加工工艺不易过于复杂。

根据Hall-Petch关系，金属材料的晶粒组织越细小，其屈服强度越高。对于传统工艺中采用快速凝固措施或热处理手段来获得细小晶粒强化铜合金的方法，近年来通过大塑性变形(譬如，等径角变形ECAP、表面机械碾磨SMGT)的方式细化晶粒强化基体成为了研究热门。尤其是卢柯院士在纳米层状组织中的研究，更是表明了通过制备纳米层状组织提升金属材料强度和塑性的可行性。

锆是一种时效强化中提高合金强度的元素，同时锆也可以提高合金的再结晶温度和热稳定性，从而使合金兼具高强度、高导电性和高热稳定性。当锆元素含量小于0.02％时，强度提升不明显，同时对再结晶温度影响较小；当锆元素含量超过0.11％时，虽然合金的强度有所提高，但导电率和塑性降低也非常明显。为了得到强度、成型性、塑性与导电率的最佳均衡，锆的含量控制质量分数0.02～0.11％。在已公开的专利“一种高强高导稀土铜锆合金及其制备方法”中(专利号CN105088010B)，通过加入质量分数0.35~0.45%的锆元素，将二次轧制后的铜合金的软化温度提升至500 ℃以上，硬度值达到200 HV左右且电导率维持也在75 % IACS以上，此专利结果充分说明了锆元素对铜合金性能提升的有效性。

同时，锆元素能有效提升铜合金的热稳定性其原因在于，在热处理中锆元素会向晶界偏析或在晶内形成析出相，这些沉淀偏析物会降低晶界能抑制晶粒的可动性，阻碍晶粒的再结晶行为。通过极少量的合金元素锆提升铜基体的热稳定性并降低合金元素对导电性的影响，同时利用塑性变形结合高热稳定性获得纳米尺度的晶粒组织提升强度，有望成为制备高强度高导电性的铜合金的新思路。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中不足，提供一种电导率高、力学性能良好、具有良好热稳定性和生产成本低的高性能铜合金，本发明的另一个目的是：提供一种高性能铜合金材料的制备方法，该方法造出来的铜合金能够满足工业应用中对铜合金导电性、热稳定性和力学性能的要求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高性能铜合金，所述铜合金含有质量分数为0.02-0.11%的Zr元素，其余部分为Cu及不可避免的杂质。

进一步的，所述铜合金通过透射电子显微镜技术测得晶粒在厚度方向上的尺寸为30-500 nm，长度方向上的尺寸为90-25000 nm。

进一步的，所述铜合金在电子背散射衍射技术的测试中大角度晶界分数超过50%，晶粒纵横比达到3:1-50:1。

进一步的，所述铜合金中铜基体晶粒组织中含有体积分数5~85%的孪晶组织，孪晶的片层间距为5-100 nm，与铜基体晶粒长轴的方向形成约2-40°的夹角。

进一步的，所述铜合金在三维原子探针的测试中，有30~80 %质量分数的Zr元素分布于铜基体晶粒的晶界上。

进一步的，通过熔炼将适量的Zr或Cu-Zr母合金添加到其余组分为铜和无法去除的杂质的铜熔体中，经凝固获得含有质量分数为0.02-0.11% Zr元素的固态铜合金。

制备一种高性能铜合金的方法，所述方法包括以下步骤：依次经过熔炼、凝固、固溶处理、等径角变形(equal-channel angular pressing (ECAP) 或equal-channelangular extrusion (ECAE))、一次热处理、低温轧制处理和二次热处理；

（1）所述的固溶处理为铜合金加热到950-1000℃保温1-2小时并快速淬火冷却的热处理过程；

（2）所述的等径角变形为对固溶处理后的铜合金块体进行大塑性变形实现其晶粒超细化的塑性加工过程；

（3）所述的一次热处理是在保护气氛下对等径角变形后的铜合金块体加热到250-350℃保温0.5-1.5小时，随后快速淬火冷却至室温的热处理过程；

（4）所述的低温轧制处理为将一次热处理的铜合金在低于摄氏零度(如在液氮中浸泡至温度平衡后迅速进行)进行轧制变形的加工过程；

（5）所述的二次热处理为低温轧制后的铜合金加热到250-350℃保温0.5-10小时并快速淬火冷却至室温的热处理过程。

进一步的，所述步骤（4）中低温轧制处理中铜合金的轧制方向和等径角变形的方向一致，每次轧制的下压量为0.5-1mm，每道次的轧制完后需再次浸泡在液氮中，再重复进行轧制工作；样品总的轧制下压量为60-99%。

采用本发明的技术方案的有益效果是：

1、经本发明方法处理的铜合金，抗拉强度和硬度相比于纯铜和得到明显提高。

2、经本发明方法处理的铜合金，导电性相比于纯铜下降较低。

3、经本发明方法处理的铜合金，塑性变形后的热稳定性相比于纯铜得到显著提升。

4、本发明所属的高强高导铜合金的制备方法，操作简单，设备要求低，具有很好的应用前景。

5、本发明为后续制备高强高导铜合金提供了参考。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1 是固溶处理后的铜合金的金相照片。

图2 是等径角变形后的铜合金的晶粒组织图像。

图3 是一次热处理后的铜合金的晶粒组织图像。

图4 是低温轧制变形后铜合金的透射电镜图像。

图5 是二次热处理后的铜合金的晶粒组织图像。

图6 是固溶处理后、8道次等径角变形后和90%压下量低温轧制完成后的铜合金的拉伸曲线。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但是这些实施例不是对本发明保护范围的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

本发明的一种铜合金，包括质量分数0.08%的锆和余量为铜及难以除去的杂质，上述配料充分混合后放入炼炉中熔融，冷却后切割成块状样品。将铜合金放入马弗炉中进行固溶处理，温度为980℃，时间为2小时，并快速淬火冷却至室温。将铜合金进行等径角变形，每道次的挤压都将铜合金按照顺时针的方向旋转90°，并且保持变形方向不变。挤压道次为将铜合金的晶粒细化至超细晶尺度，本实例中的挤压道次为8道次。之后对铜合金进行一次热处理，温度为300℃，时间为1小时，并快速淬火至室温。然后将铜合金浸泡在液氮中，等到铜合金和液氮温度完全相同后对铜合金进行一个道次的轧制处理，每道次轧制中压下量为0.5 mm，一个道次轧制完成后再次将铜合金放入液氮中浸泡，再次重复轧制过程，最终的压下量为90%。轧制完成后进行二次热处理，热处理温度为300℃，时间为1小时，加热完成后快速淬火冷却至室温。

实施例2

本发明的一种铜合金，包括质量分数0.02%的锆和余量为铜及难以除去的杂质，上述配料充分混合后放入炼炉中熔融，冷却后切割成块状样品。将铜合金放入马弗炉中进行固溶处理，温度为950℃，时间为2小时，并快速淬火冷却至室温。将铜合金进行等径角变形，每道次的挤压都将铜合金按照顺时针的方向旋转90°，并且保持变形方向不变。挤压道次为将铜合金的晶粒细化至超细晶尺度，本实例中的挤压道次为10道次。之后对铜合金进行一次热处理，温度为250℃，时间为0.5小时，并快速淬火至室温。然后将铜合金浸泡在液氮中，等到铜合金和液氮温度完全相同后对铜合金进行一个道次的轧制处理，每道次轧制中压下量为0.5 mm，一个道次轧制完成后再次将铜合金放入液氮中浸泡，再次重复轧制过程，最终的压下量为60 %。轧制完成后进行二次热处理，温度为250℃，时间为0.5小时，加热完成后快速淬火冷却至室温。

实施例3

本发明的一种铜合金，包括质量分数0.11%的锆和余量为铜及难以除去的杂质，上述配料充分混合后放入炼炉中熔融，冷却后切割成块状样品。将铜合金放入马弗炉中进行固溶处理，温度为1000℃，时间为2小时，并快速淬火冷却至室温。将铜合金进行等径角变形，每道次的挤压都将铜合金按照顺时针的方向旋转90°，并且保持变形方向不变。挤压道次为将铜合金的晶粒细化至超细晶尺度，本实例中的挤压道次为10道次。之后对铜合金进行一次热处理，温度为350℃，时间为1小时，并快速淬火至室温。然后将铜合金浸泡在液氮中，等到铜合金和液氮温度完全相同后对铜合金进行一个道次的轧制处理，每道次轧制中下压量为1mm，一个道次轧制完成后再次将铜合金放入液氮中浸泡，再次重复轧制过程，最终的压下量为60 %。轧制完成后进行二次热处理，温度为350℃，时间为5小时，加热完成后快速淬火冷却至室温。

实施例4

本发明的一种铜合金，包括质量分数0.02%的锆和余量为铜及难以除去的杂质，上述配料充分混合后放入炼炉中熔融，冷却后切割成块状样品。将铜合金放入马弗炉中进行固溶处理，温度为1000℃，时间为2小时，并快速淬火冷却至室温。将铜合金进行等径角变形，每道次的挤压都将铜合金按照顺时针的方向旋转180°，并且保持变形方向不变。挤压道次为将铜合金的晶粒细化至超细晶尺度，本实例中的挤压道次为12道次。之后对铜合金进行一次热处理，温度为300℃，时间为0.5小时，并快速淬火至室温。然后将铜合金浸泡在液氮中，等到铜合金和液氮温度完全相同后对铜合金进行一个道次的轧制处理，每道次轧制中压下量为0.7mm，一个道次轧制完成后再次将铜合金放入液氮中浸泡，再次重复轧制过程，最终的压下量为99%。轧制完成后进行二次热处理，温度为250℃，时间为3小时，加热完成后快速淬火冷却至室温。

实施例5

本发明的一种铜合金，包括质量分数0.04%的锆及余量为铜及难以除去的杂质，上述配料充分混合后放入炼炉中熔融，冷却后切割成块状样品。将铜合金放入马弗炉中进行固溶处理，温度为980℃，时间为2小时，并快速淬火冷却至室温。将铜合金进行等径角变形，每道次的挤压都保持合金变形方向不变。挤压道次为将铜合金的晶粒细化至超细晶尺度，本实例中的挤压道次为8道次。之后对铜合金进行一次热处理，时效温度为300℃，时间为0.5小时，并快速淬火至室温。然后将铜合金浸泡在液氮中，等到铜合金和液氮温度完全相同后对铜合金进行一个道次的轧制处理，每道次轧制中压下量为0.5 mm，一个道次轧制完成后再次将铜合金放入液氮中浸泡，再次重复轧制过程，最终的压下量为95%。轧制完成后进行二次热处理，时效温度为300℃，时间为10小时，加热完成后快速淬火冷却至室温。

表1所示为铜合金时效强化处理后的抗拉强度、显微硬度和电导率

本发明人经过深入研究发现，在以质量分数为0.02-0.11%的Zr元素，其余部分由Cu及不可避免的杂质组成。通过透射电子显微镜技术测得晶粒在厚度方向上的尺寸为30-500 nm，长度方向上的尺寸为100-25000 nm。电子背散射衍射技术的测试中大角度晶界分数超过50%，晶粒纵横比达到3:1-50:1。铜基体晶粒组织中含有体积分数5-85 %的孪晶组织，孪晶的片层间距为5-100 nm，与铜基体晶粒长轴的方向形成约2-40°的夹角。在三维原子探针的测试中，有30~80 %质量分数的Zr元素存在于铜合金晶粒的晶界上，且分布均匀。其有益效果是此铜合金取得了600-750 MPa的抗拉强度和75-97 % IACS的电导率，具有优异的强度和导电性能。

在本发明的实施方案中，将质量分数为0.02-0.11%的Zr元素通过熔炼添加到其余组分为铜和无法去除的杂质的铜基体中，凝固后得到块体铜合金。将铜合金在等径角变形后的1小时300-500℃的退火测试中，铜合金的基体晶粒尺寸维持在超细晶尺度，晶粒尺寸维持在200-2000 nm，未发生明显的晶粒长大。低温轧制后铜合金在1小时300-500℃的退火测试中，铜合金基体在轧制法向(晶粒厚度)方向上的晶粒尺寸维持在100 -2000 nm，且晶粒大角度晶界分数大于50%。此方法的有益效果是提升了铜基体的热稳定性，保证了在长期高温工作环境下不易出现合金失效软化的状况。

本发明的铜合金的的制造方法在于，对熔炼的铜合金母材以950-1000℃进行固溶处理并淬火冷却，接着在常温下进行等径角变形，接着以250-350 ℃实施0.5-1.5小时的一次热处理并淬火冷却，接着实施低温的轧制处理。再次以250-350 ℃实施0.5-10小时的二次热处理并淬火冷却，从而使所述二次热处理后的铜合金维氏硬度和电导率比低温轧制后的铜合金维氏硬度提高10-40 HV，电导率提升10-20 % IACS。

本发明所涉及的高强度高导电性的铜合金是指通过熔炼将适量的Zr或Cu-Zr母合金添加到其余组分为铜和无法去除的杂质的铜熔体中，经凝固获得含有质量分数为0.02-0.11%的Zr元素的固态铜合金。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种高性能铜合金，其特征在于：所述铜合金含有质量分数为0.02-0.11%的Zr元素，其余部分为Cu及不可避免的杂质；

所述高性能铜合金的制备方法包括以下步骤：依次经过熔炼、凝固、固溶处理、等径角变形ECAP或ECAE、一次热处理、低温轧制处理和二次热处理；

（1）所述的固溶处理为铜合金块体加热到950-1000℃，保温1-2小时并快速淬火冷却的热处理过程；

（2）所述的等径角变形为对固溶处理后的铜合金块体进行大塑性变形实现其晶粒超细化的塑性加工过程；

（3）所述的一次热处理是在保护气氛下对等径角变形后的铜合金块体加热到250-350℃保温0.5-1.5小时，随后快速淬火冷却至室温的热处理过程；

（4）所述的低温轧制处理为将一次热处理的铜合金在液氮中低于摄氏零度浸泡至温度平衡后迅速进行轧制变形的加工过程；

所述低温轧制处理中铜合金的轧制方向和等径角变形的方向一致，每次轧制的压下量为0.5-1mm，每道次的轧制完后需再次浸泡到液氮中进行冷却处理后再重复进行轧制加工；样品总的轧制下压量为60-99%；

（5）所述的二次热处理为低温轧制后的铜合金加热到250-350℃保温0.5-10小时并快速淬火冷却至室温的热处理过程。

2.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金，其特征在于：所述铜合金在电子背散射衍射技术的测试中大角度晶界分数超过50%，晶粒纵横比达到3:1-50:1。

3.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金，其特征在于：所述铜合金中铜基体晶粒组织中含有体积分数5 ~ 85%的孪晶组织，孪晶的片层间距为5-100 nm，与铜基体晶粒长轴的方向形成约2-40°的夹角。

4.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金，其特征在于：所述铜合金通过透射电子显微镜技术测得晶粒在厚度方向上的尺寸为30-500 nm，长度方向上的尺寸为90-25000 nm。

5.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金，其特征在于：所述铜合金在三维原子探针的测试中，有30 ~ 80 %质量分数的Zr元素分布于铜基体晶粒的晶界上。

6.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金，其特征在于：通过熔炼将适量的Zr或Cu-Zr母合金添加到其余组分为铜和无法去除的杂质的铜熔体中，经凝固获得含有质量分数为0.02-0.11%的Zr元素的固态铜合金。

Images