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WO2012132765A1 - 電子材料用Ｃｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 - Google Patents

電子材料用Ｃｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2012132765A1
WO2012132765A1 PCT/JP2012/055436 JP2012055436W WO2012132765A1 WO 2012132765 A1 WO2012132765 A1 WO 2012132765A1 JP 2012055436 W JP2012055436 W JP 2012055436W WO 2012132765 A1 WO2012132765 A1 WO 2012132765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stage
copper alloy
mass
concentration
alloy according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/055436
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康弘 岡藤
寛 桑垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
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Priority to PH1/2013/502008A priority patent/PH12013502008A1/en
Priority to CN201280007476.7A priority patent/CN103339273B/zh
Priority to KR1020137019104A priority patent/KR101802009B1/ko
Priority to EP12764206.4A priority patent/EP2692878B1/en
Publication of WO2012132765A1 publication Critical patent/WO2012132765A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/02—Single bars, rods, wires, or strips

Definitions

  • the present invention relates to a precipitation hardening type copper alloy, and more particularly to a Cu—Si—Co based copper alloy suitable for use in various electronic parts.
  • Copper alloys for electronic materials used in various electronic parts such as connectors, switches, relays, pins, terminals, and lead frames are required to have both high strength and high conductivity (or thermal conductivity) as basic characteristics. Is done. In recent years, high integration and miniaturization / thinning of electronic components have been rapidly progressing, and the level of demand for copper alloys used in electronic device components has been increased accordingly.
  • the amount of precipitation hardening type copper alloys is increasing instead of conventional solid solution strengthened copper alloys such as phosphor bronze and brass as copper alloys for electronic materials.
  • precipitation-hardened copper alloys by aging the supersaturated solid solution that has undergone solution treatment, fine precipitates are uniformly dispersed, increasing the strength of the alloy and reducing the amount of solid solution elements in the copper. Electrical conductivity is improved. For this reason, a material excellent in mechanical properties such as strength and spring property and having good electrical conductivity and thermal conductivity can be obtained.
  • Cu-Ni-Si copper alloys commonly called Corson alloys
  • Corson alloys are representative copper alloys that have relatively high electrical conductivity, strength, and bending workability, and are currently active in the industry. It is one of the alloys being developed. In this copper alloy, strength and electrical conductivity are improved by precipitating fine Ni—Si intermetallic compound particles in a copper matrix.
  • Patent Document 1 a Cu—Co—Si based alloy having mechanical and electrical characteristics suitable as a copper alloy for electronic materials and uniform mechanical characteristics is obtained.
  • the invention describes a copper alloy invention for electronic materials having a grain size of 15 to 30 ⁇ m and an average of the difference between the maximum crystal grain size and the minimum crystal grain size per observation field 0.5 mm 2 is 10 ⁇ m or less.
  • Step 1 of melt casting an ingot having the desired composition; Perform hot rolling after heating at ⁇ 950 ° C. to 1050 ° C. for 1 hour or longer, set the temperature at the end of hot rolling to 850 ° C. or higher, and cool at an average cooling rate from 850 ° C. to 400 ° C. to 15 ° C./s or higher.
  • Step 2 and -Cold rolling step 3 with a working degree of 70% or more;
  • an object of the present invention is to provide a Cu—Si—Co alloy having an improved spring limit value. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a Cu—Si—Co alloy.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge includes, in one aspect, Co: 0.5 to 2.5 mass%, Si: 0.1 to 0.7 mass%, with the balance being Cu and inevitable impurities.
  • Diffraction peak intensity of ⁇ 111 ⁇ Cu surface with respect to ⁇ 200 ⁇ Cu surface by ⁇ scanning at ⁇ 35 ° as a result of X-ray diffraction pole figure measurement based on rolled surface, which is a copper alloy for electronic materials Among them, a copper alloy having a peak height at a ⁇ angle of 90 ° is 2.5 times or more that of standard copper powder.
  • the copper alloy according to the present invention Formula a: ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) + 520 ⁇ YS ⁇ ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) +370, and Formula A: 60 ⁇ (Co concentration) + 400 ⁇ Kb ⁇ 60 ⁇ (Co concentration) +275 (In the formula, the unit of Co concentration is mass%, YS is 0.2% proof stress, and Kb is a spring limit value.) Meet.
  • the copper alloy according to the present invention is 500 MPa or more, and the relationship between Kb and YS is Formula C: 0.43 ⁇ YS + 215 ⁇ Kb ⁇ 0.23 ⁇ YS + 215 (Where YS is 0.2% proof stress and Kb is the spring limit).
  • the ratio Co / Si of the mass concentration of Co to the mass concentration of Si satisfies 3 ⁇ Co / Si ⁇ 5.
  • the copper alloy according to the present invention further contains less than 1.0% by mass of Ni.
  • the copper alloy according to the present invention is further selected from the group consisting of Cr, Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn, and Ag. At least one kind is contained in a maximum of 2.0% by mass in total.
  • Step 1 of melt casting a copper alloy ingot having any of the above compositions Step 2 of performing hot rolling after heating at -900 ° C or higher and 1050 ° C or lower for 1 hour or longer; -Cold rolling process 3; Step 4 of performing solution treatment at ⁇ 850 ° C. or more and 1050 ° C. or less, and cooling at an average cooling rate up to 400 ° C. at 10 ° C.
  • a first aging treatment step 5 in which the temperature difference of the stage is 20 to 80 ° C. and the temperature difference of the second stage and the third stage is 20 to 180 ° C. -Cold rolling process 6;
  • a second aging treatment step 7 which is performed at ⁇ 100 ° C. or more and less than 350 ° C. for 1 to 48 hours; It is a manufacturing method of the copper alloy including performing sequentially.
  • the method for producing a copper alloy according to the present invention further includes a pickling and / or polishing step 8 after step 7.
  • the present invention is a copper drawn product made of the copper alloy according to the present invention.
  • the present invention is an electronic component including the copper alloy according to the present invention.
  • a Cu—Si—Co alloy for electronic materials having excellent strength, conductivity, and spring limit values is provided.
  • Addition amounts of Co and Si Co and Si form an intermetallic compound by performing an appropriate heat treatment, and can increase the strength without deteriorating the electrical conductivity. If the addition amounts of Co and Si are less than Co: 0.5% by mass and Si: less than 0.1% by mass, the desired strength cannot be obtained. If it exceeds 7% by mass, the effect of increasing the strength is saturated, and further, bending workability and hot workability deteriorate. Therefore, the addition amounts of Co and Si were set to Co: 0.5 to 2.5 mass% and Si: 0.1 to 0.7 mass%. The addition amounts of Co and Si are preferably Co: 1.0 to 2.0 mass% and Si: 0.2 to 0.6 mass%.
  • the Co / Si ratio in the alloy composition is preferably controlled in the range of 3 ⁇ Co / Si ⁇ 5, and more preferably in the range of 3.7 ⁇ Co / Si ⁇ 4.7.
  • Ni of Ni is re-dissolved by solution treatment or the like, but a compound with Si is generated at the time of subsequent aging precipitation, and the strength is increased without much loss of conductivity.
  • Ni concentration is 1.0% by mass or more, Ni that cannot be fully aged is dissolved in the matrix phase and the electrical conductivity is lowered. Therefore, Ni can be added to the Cu—Si—Co alloy according to the present invention in an amount of less than 1.0 mass%.
  • the added amount Cr of Cr preferentially precipitates at the grain boundaries in the cooling process during melt casting, so that the grain boundaries can be strengthened, cracks during hot working are less likely to occur, and yield reduction can be suppressed. That is, Cr that has precipitated at the grain boundaries during melt casting is re-dissolved by solution treatment or the like, but during subsequent aging precipitation, precipitated particles having a bcc structure mainly composed of Cr or a compound with Si are generated. Of the amount of Si added, Si that has not contributed to aging precipitation suppresses the increase in conductivity while solid-dissolved in the matrix phase, but the silicide forming element Cr is added to further precipitate silicide.
  • the amount of dissolved Si can be reduced, and the electrical conductivity can be increased without impairing the strength.
  • Cr concentration exceeds 0.5% by mass, especially 2.0% by mass, coarse second-phase particles are easily formed, which impairs product characteristics. Therefore, Cr can be added up to 2.0 mass% at maximum in the Cu—Si—Co alloy according to the present invention.
  • the effect is small if it is less than 0.03% by mass, it is preferably added in an amount of 0.03 to 0.5% by mass, more preferably 0.09 to 0.3% by mass.
  • the effect of addition is exhibited mainly by solid solution in the matrix phase, but further effects can be exhibited by inclusion in the second phase particles.
  • the total concentration of Mg, Mn, Ag, and P exceeds 0.5% by mass, particularly 2.0% by mass, the effect of improving characteristics is saturated and manufacturability is impaired. Therefore, in the Cu—Si—Co based alloy according to the present invention, one or more selected from Mg, Mn, Ag and P in total is 2.0 mass% in total, preferably 1.5 mass in total. % Can be added.
  • the effect is small if it is less than 0.01% by mass, it is preferable to add 0.01 to 1.0% by mass in total, more preferably 0.04 to 0.5% by mass in total.
  • the addition of a small amount improves product properties such as strength, stress relaxation properties, and plating properties without impairing electrical conductivity.
  • the effect of addition is exhibited mainly by solid solution in the matrix.
  • the total amount of Sn and Zn exceeds 2.0% by mass, the effect of improving characteristics is saturated and manufacturability is impaired. Therefore, the Cu—Si—Co alloy according to the present invention can be added with one or two selected from Sn and Zn at a maximum of 2.0 mass% in total.
  • the amount is less than 0.05% by mass, the effect is small. Therefore, it is preferable to add 0.05 to 2.0% by mass in total, and more preferably 0.5 to 1.0% by mass in total.
  • Addition amounts of As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al, and Fe As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al, and Fe are also adjusted according to required product characteristics. This improves product properties such as conductivity, strength, stress relaxation properties, and plating properties.
  • the effect of addition is exhibited mainly by solid solution in the parent phase, but it can also be exhibited by forming the second phase particles having a new composition or contained in the second phase particles. However, if the total amount of these elements exceeds 2.0% by mass, the effect of improving characteristics is saturated and manufacturability is impaired.
  • one or two or more selected from As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al, and Fe are added up to 2.0 mass% in total. Can be added. However, since the effect is small if it is less than 0.001% by mass, it is preferable to add 0.001 to 2.0% by mass in total, more preferably 0.05 to 1.0% by mass in total.
  • the productivity is increased.
  • the total of these is preferably set to 2.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less because they are easily damaged.
  • the reason why the spring limit value is improved by controlling the peak height at the ⁇ angle of 90 ° at the diffraction peak of the ⁇ 111 ⁇ Cu surface is not necessarily clear and is only an estimate, but the first aging treatment is performed in three stages.
  • the peak height ratio at a ⁇ angle of 90 ° is preferably 2.8 times or more, more preferably 3.0 times or more.
  • the pure copper standard powder is defined as a copper powder having a purity of 99.5% with a 325 mesh (JIS Z8801).
  • the peak height at a ⁇ angle of 90 ° at the diffraction peak of the ⁇ 111 ⁇ Cu surface is measured by the following procedure. Focusing on a certain diffractive surface ⁇ hkl ⁇ Cu, with respect to the 2 ⁇ value of the focused ⁇ hkl ⁇ Cu surface (fixing the scanning angle 2 ⁇ of the detector), ⁇ -axis scanning is performed in steps to obtain the angle ⁇ value.
  • the measurement method in which the sample is scanned on the ⁇ axis in-plane rotation (rotation) from 0 to 360 °
  • pole figure measurement In the XRD pole figure measurement of the present invention, the direction perpendicular to the sample surface is defined as ⁇ 90 °, which is used as a measurement reference.
  • the pole figure is measured by the reflection method ( ⁇ : ⁇ 15 ° to 90 °).
  • the copper alloy according to the present invention is Formula a: ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) + 520 ⁇ YS ⁇ ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) +370, and Formula A: 60 ⁇ (Co concentration) + 400 ⁇ Kb ⁇ 60 ⁇ (Co concentration) +275 (In the formula, the unit of Co concentration is mass%, YS is 0.2% proof stress, and Kb is a spring limit value.) Can be met.
  • Formula a ′ ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) + 500 ⁇ YS ⁇ ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) +380
  • Formula A ′ 60 ⁇ (Co concentration) + 390 ⁇ Kb ⁇ 60 ⁇ (Co concentration) +285
  • the formula a ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) + 490 ⁇ YS ⁇ ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) +390
  • Formula A 60 ⁇ (Co concentration) + 380 ⁇ Kb ⁇ 60 ⁇ (Co concentration) +295
  • the unit of Co concentration is mass%
  • YS is 0.2% proof stress
  • Kb is a spring limit value.
  • the copper alloy according to the present invention has YS of 500 MPa or more, and the relationship between Kb and YS is Formula C: 0.43 ⁇ YS + 215 ⁇ Kb ⁇ 0.23 ⁇ YS + 215 (In the formula, YS is 0.2% proof stress, and Kb is the spring limit value.) Can be met.
  • YS is 500 MPa or more
  • the relationship between Kb and YS is Formula C ′: 0.43 ⁇ YS + 205 ⁇ Kb ⁇ 0.23 ⁇ YS + 225
  • the formula c 0.43 ⁇ YS + 195 ⁇ Kb ⁇ 0.23 ⁇ YS + 235 (In the formula, YS is 0.2% proof stress, and Kb is the spring limit value.) Can be met.
  • the copper alloy according to the present invention has a YS of 500 to 800 MPa, typically 600 to 760 MPa.
  • a Corson copper alloy In a general manufacturing process of a Corson copper alloy, first, an atmospheric melting furnace is used to melt raw materials such as electrolytic copper, Si, and Co to obtain a molten metal having a desired composition. Then, this molten metal is cast into an ingot. Thereafter, hot rolling is performed, and cold rolling and heat treatment are repeated to finish a strip or foil having a desired thickness and characteristics.
  • Heat treatment includes solution treatment and aging treatment. In the solution treatment, heating is performed at a high temperature of about 700 to about 1050 ° C., so that the second phase particles are dissolved in the Cu matrix and at the same time the Cu matrix is recrystallized. The solution treatment may be combined with hot rolling.
  • the second phase particles heated in the temperature range of about 350 to about 600 ° C. for 1 hour or more and solid-dissolved by the solution treatment are precipitated as fine particles of nanometer order.
  • This aging treatment increases strength and conductivity.
  • cold rolling may be performed before and / or after aging.
  • strain relief annealing low temperature annealing
  • grinding, polishing, shot blast pickling and the like for removing oxide scale on the surface are appropriately performed.
  • the copper alloy according to the present invention also undergoes the manufacturing process described above, but in order for the properties of the finally obtained copper alloy to be in the range specified by the present invention, hot rolling, solution treatment and aging treatment are performed. It is important that the conditions are strictly controlled.
  • the Cu-Co-Si-based alloy of the present invention actively adds Co, which is difficult to control the second phase particles as an essential component for age precipitation hardening. This is because. This is because Co forms second-phase particles with Si, but the generation and growth rate is sensitive to the holding temperature and cooling rate during the heat treatment.
  • the purpose of the solution treatment is to increase the age-hardening ability after the solution treatment by solidifying the crystallized particles during melt casting and the precipitated particles after hot rolling.
  • the holding temperature and time during the solution treatment and the cooling rate after holding are important. In the case where the holding time is constant, if the holding temperature is increased, the crystallized particles at the time of melting and casting and the precipitated particles after hot rolling can be dissolved.
  • the cooling after the solution treatment is preferably rapid cooling. Specifically, after solution treatment at 850 ° C. to 1050 ° C., it is effective to cool to 400 ° C. with an average cooling rate of 10 ° C./second or more, preferably 15 ° C. or more, more preferably 20 ° C./second or more. .
  • the upper limit is not particularly defined, but is 100 ° C. or less per second due to equipment specifications.
  • the “average cooling rate” is a value (° C./second) obtained by measuring the cooling time from the solution temperature to 400 ° C. and calculating “(solution temperature ⁇ 400) (° C.) / Cooling time (second)”. ).
  • the Cu—Co—Si based alloy according to the present invention it is effective to perform a mild aging treatment in two stages after the solution treatment and to perform cold rolling between the two aging treatments. is there. Thereby, coarsening of the precipitate is suppressed, and a good distribution state of the second phase particles can be obtained. This is considered to ultimately lead to the crystal orientation unique to the copper alloy according to the present invention.
  • the present inventor has found that the spring limit value is remarkably improved when the first aging treatment immediately after the solution treatment is aged in three stages under the following specific conditions.
  • improved the balance between strength and conductivity by performing multi-stage aging it is said that by strictly controlling the number of stages, temperature, time, and cooling rate of multi-stage aging, the spring limit value is significantly improved. It was a surprise. According to the inventor's experiment, such an effect could not be obtained by one-stage aging or two-stage aging, and sufficient effects could not be obtained even if only the second aging treatment was aged three stages. It was.
  • the reason why the spring limit value is remarkably improved by adopting the three-stage aging is considered as follows.
  • the first aging treatment to three-stage aging, the second-phase particles precipitated in the first and second stages grow and the second-phase particles precipitate in the third stage. It is thought that the organization becomes difficult to develop.
  • the first stage of heating at a material temperature of 480 to 580 ° C. for 1 to 12 hours is performed.
  • the purpose of the first stage is to increase the strength and conductivity by nucleation and growth of the second phase particles.
  • the volume fraction of the second phase particles is small, and it is difficult to obtain desired strength and conductivity.
  • the volume fraction of the second phase particles increases, but it tends to coarsen and decrease in strength. Becomes stronger.
  • the cooling rate is set to 0.1 ° C./min or more and the aging temperature of the second stage is shifted.
  • the reason for setting such a cooling rate is to prevent the second-phase particles precipitated in the first stage from growing excessively.
  • the cooling rate is too high, the undershoot increases, so it is preferable to set the cooling rate to 100 ° C./min or less.
  • the cooling rate here is measured by (first stage aging temperature ⁇ second stage aging temperature) (° C.) / (Cooling time from first stage aging temperature to second stage aging temperature (minutes)).
  • the second stage of heating at a material temperature of 430 to 530 ° C. for 1 to 12 hours is performed.
  • the second phase particles precipitated in the first stage are grown in a range that contributes to strength, and the second phase particles are newly precipitated in the second stage (deposited in the first stage).
  • the purpose is to increase strength and electrical conductivity by being smaller than the second phase particles.
  • the second phase particles precipitated in the first stage hardly grow, so that it is difficult to increase the conductivity. Since the second phase particles cannot be newly deposited, the strength and conductivity cannot be increased. On the other hand, when heated until the material temperature exceeds 530 ° C., or when the heating time exceeds 12 hours, the second phase particles precipitated in the first stage grow too much and become coarse, and the strength decreases. .
  • the temperature difference between the first stage and the second stage should be 20 to 80 ° C.
  • the cooling rate is set to 0.1 ° C./min or more and the aging temperature of the third stage is shifted to.
  • the cooling rate is preferably 100 ° C./min or less.
  • the cooling rate here is measured by (second-stage aging temperature-third-stage aging temperature) (° C) / (cooling time from second-stage aging temperature to third-stage aging temperature (minutes)).
  • the third stage of heating is performed at a material temperature of 300 to 430 ° C. for 4 to 30 hours.
  • the purpose of the third stage is to slightly grow the second phase particles precipitated in the first and second stages and to newly generate second phase particles.
  • the material temperature in the third stage is less than 300 ° C. or the heating time is less than 4 hours, the second phase particles precipitated in the first stage and the second stage cannot be grown. Since the second phase particles cannot be generated, it is difficult to obtain desired strength, conductivity, and spring limit value. On the other hand, when heated until the material temperature exceeds 430 ° C. or when the heating time exceeds 30 hours, the second phase particles precipitated in the first and second stages grow too much and become coarse. It is difficult to obtain desired strength and spring limit value.
  • the temperature difference between the second stage and the third stage should be 20 to 180 ° C.
  • each step is performed within a temperature fluctuation range of 10 ° C. or less.
  • Cold rolling is performed after the first aging treatment.
  • insufficient age hardening in the first aging treatment can be supplemented by work hardening.
  • the degree of processing at this time is 10 to 80%, preferably 15 to 50% in order to reach a desired strength level.
  • the spring limit value decreases.
  • the fine particles precipitated in the first aging treatment are sheared by dislocations and re-dissolved to lower the conductivity.
  • the second aging treatment is held for a long period of time at a temperature lower than the conditions normally performed in order to restore the conductivity and the spring limit value. This is to enhance both the effect of suppressing the precipitation rate and rearrangement of dislocations in the alloy system containing Co.
  • An example of the second aging treatment condition is 1 to 48 hours in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 350 ° C., more preferably 1 to 12 hours in a temperature range of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the Cu—Si—Co based alloy of the present invention can be processed into various copper products, such as plates, strips, tubes, rods and wires, and the Cu—Si—Co based copper alloy according to the present invention is a lead. It can be used for electronic parts such as frames, connectors, pins, terminals, relays, switches, and foil materials for secondary batteries.
  • a copper alloy containing each additive element shown in Table 1 and the balance consisting of copper and impurities was melted at 1300 ° C. in a high-frequency melting furnace and cast into a 30 mm thick ingot. Next, this ingot was heated at 1000 ° C. for 3 hours, and then hot-rolled to a plate thickness of 10 mm, and cooled rapidly after the hot rolling was completed. Next, chamfering was performed to a thickness of 9 mm for removing scale on the surface, and then a plate having a thickness of 0.13 mm was formed by cold rolling. Next, a solution treatment was performed at 850 ° C. to 1050 ° C. for 120 seconds, followed by cooling. The cooling conditions were water cooling with an average cooling rate from the solution temperature to 400 ° C.
  • the first aging treatment was performed under the conditions described in Table 1 in an inert atmosphere.
  • the material temperature in each stage was maintained within the set temperature ⁇ 3 ° C. described in Table 1. Thereafter, it was cold-rolled to 0.1 mm, and finally subjected to a second aging treatment at 300 ° C. for 3 hours in an inert atmosphere to produce each test piece.
  • the electrical conductivity (EC;% IACS) was determined by volume resistivity measurement using a double bridge.
  • the spring limit value As for the spring limit value, a repetitive deflection test was performed in accordance with JIS H3130, and the surface maximum stress was measured from the bending moment in which permanent strain remained.
  • the peak height ratio at a ⁇ angle of 90 ° was determined by the above-described measurement method using a Rigaku model RINT-2500V X-ray diffractometer.
  • Table 2 shows the test results for each specimen.
  • Comparative Example No. 8 Comparative Example No. 19-23
  • Comparative Example No. Examples 25 to 33 are examples in which the first aging is performed by two-stage aging.
  • Comparative Example No. 7 is an example in which the first aging is performed by one-step aging.
  • Comparative Example No. 5 is an example in which the first stage aging time was short.
  • Comparative Example No. 11 is an example in which the aging time of the first stage was long.
  • Comparative Example No. 1 is an example in which the aging temperature in the first stage was low. Comparative Example No.
  • Comparative Example 15 is an example in which the aging temperature in the first stage was high.
  • Comparative Example No. 6 is an example in which the second stage aging time was short.
  • Comparative Example No. 10 is an example in which the aging time of the second stage is long.
  • Comparative Example No. 3 is an example in which the aging temperature in the second stage was low.
  • Comparative Example No. 14 is an example in which the aging temperature in the second stage was high.
  • Comparative Example No. 2 and Comparative Example No. 9 is an example in which the aging time of the third stage was short.
  • Comparative Example No. 12 is an example in which the aging time of the third stage is long.
  • Comparative Example No. 4 is an example in which the aging temperature in the third stage was low. Comparative Example No.
  • Comparative Example No. 13 is an example in which the aging temperature in the third stage was high.
  • Comparative Example No. 16 is an example in which the cooling rate from the second stage to the third stage was low.
  • Comparative Example No. 17 is an example in which the cooling rate from the first stage to the second stage was low.
  • the peak height ratio at a ⁇ angle of 90 ° is less than 2.5, and it can be seen that the balance of strength, conductivity, and spring limit value is inferior to the examples.
  • Comparative Example No. No. 18 has a ⁇ height of 90 ° and a peak height ratio of 2.5 or more. However, since the Co concentration and the Si concentration were low, the balance of strength, conductivity, and spring limit value was inferior to that of the inventive example.
  • Comparative Example 24 has a peak height ratio of ⁇ angle 90 ° of 2.5 or more and is excellent in the balance of strength, conductivity, and spring limit value. Despite an increase of 5%, the characteristics are almost the same, which is a problem in terms of manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a plot of YS on the x-axis and Kb on the y-axis, and a plot of Co mass% concentration (Co) on the x-axis and YS on the y-axis.
  • FIG. 3 is a graph plotting the Co mass% concentration (Co) on the x-axis and Kb on the y-axis. 1 that the copper alloy according to the example satisfies the relationship of 0.43 ⁇ YS + 215 ⁇ Kb ⁇ 0.23 ⁇ YS + 215.
  • the formula a ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) + 520 ⁇ YS ⁇ ⁇ 55 ⁇ (Co concentration) 2 + 250 ⁇ (Co concentration) +370
  • FIG. 3 shows that the copper alloy according to the example can satisfy the formula A: 60 ⁇ (Co concentration) + 400 ⁇ Kb ⁇ 60 ⁇ (Co concentration) +275.

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Abstract

　ばね限界値を向上させたＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金を提供する。Ｃｏ：０．５～２．５質量％、Ｓｉ：０．１～０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、α＝３５°におけるβ走査による｛２００｝Ｃｕ面に対する｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピーク強度のうち、β角度９０°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して２．５倍以上である銅合金。

Description

電子材料用Ｃｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金及びその製造方法
　本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金に関する。
　コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
　高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
　析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ－Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図られる。
　最近ではＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金に代わってＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金の特性向上を図ろうとする試みもなされている。例えば、特開２０１０－２３６０７１号公報（特許文献１）では、電子材料用の銅合金として好適な機械的及び電気的特性を備え、機械的特性の均一なＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金を得ることを目的として、Ｃｏ：０．５～４．０質量％、Ｓｉ：０．１～１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、平均結晶粒径が１５～３０μｍであり、観察視野０．５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が１０μｍ以下である電子材料用銅合金発明が記載されている。
　当該文献に記載の銅合金を製造する方法として、
－所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
－９５０℃～１０５０℃で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
－加工度７０％以上の冷間圧延工程３と、
－３５０～５００℃で１～２４時間加熱する時効処理工程４と、
－９５０～１０５０℃で溶体化処理を行い、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程５と、
－随意的な冷間圧延工程６と、
－時効処理工程７と、
－随意的な冷間圧延工程８と、
を順に行なうことを含む製造方法が開示されている。
特開２０１０－２３６０７１号公報
　特許文献１に記載の銅合金によれば、機械的特性や電気的特性に優れた電子材料用のＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金が得られるものの、ばね限界値については未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はばね限界値を向上させたＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、溶体化処理後の時効処理を特定の温度及び時間条件で多段時効を３段階で実施すると、強度及び導電性に加えてばね限界値が有意に向上することを発見した。そこで、この原因について調査したところ、Ｘ線回折法によって得られる圧延面の結晶方位について、圧延面の｛２００｝Ｃｕ面に対し５５°（測定条件上、α＝３５°）の位置関係にある｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピークでのβ角度９０°のピーク高さが銅粉末のそれに対して２．５倍以上であるという特異性を有することを見出した。このような回折ピークが得られた理由は不明であるが、第二相粒子の微細な分布状態が影響を与えていると考えられる。
　上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．５～２．５質量％、Ｓｉ：０．１～０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、α＝３５°におけるβ走査による｛２００｝Ｃｕ面に対する｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピーク強度のうち、β角度９０°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して２．５倍以上である銅合金である。
　本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、
式ア：－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋５２０≧ＹＳ≧－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋３７０、及び、
式イ：６０×（Ｃｏ濃度）＋４００≧Ｋｂ≧６０×（Ｃｏ濃度）＋２７５
（式中、Ｃｏ濃度の単位は質量％であり、ＹＳは０．２％耐力であり、Ｋｂはばね限界値である。）
を満たす。
　本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、
　ＹＳが５００ＭＰａ以上であり、かつＫｂとＹＳの関係が、
式ウ：０．４３×ＹＳ＋２１５≧Ｋｂ≧０．２３×ＹＳ＋２１５
（式中、ＹＳは０．２％耐力であり、Ｋｂはばね限界値である。）を満たす。
　本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、Ｓｉの質量濃度に対するＣｏの質量濃度の比Ｃｏ／Ｓｉが３≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５を満たす。
　本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＮｉを１．０質量％未満含有する。
　本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する。
　本発明は別の一側面において、
－上記何れかの組成をもつ銅合金のインゴットを溶解鋳造する工程１と、
－９００℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
－冷間圧延工程３と、
－８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
－材料温度を４８０～５８０℃として１～１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０～５３０℃として１～１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００～４３０℃として４～３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０～８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０～１８０℃として多段時効する第一の時効処理工程５と、
－冷間圧延工程６と、
－１００℃以上３５０℃未満で１～４８時間行う第二の時効処理工程７と、
を順に行うことを含む銅合金の製造方法である。
　本発明に係る銅合金の製造方法は一実施形態において、工程７の後に更に酸洗及び／又は研磨工程８を含む。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金からなる伸銅品である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金を備えた電子部品である。
　本発明によって、強度、導電性、ばね限界値が共に優れた電子材料用のＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金が提供される。
実施例及び比較例について、ＹＳをｘ軸に、Ｋｂをｙ軸にしてプロットした図である。 実施例及び比較例について、Ｃｏの質量％濃度（Ｃｏ）をｘ軸に、ＹＳをｙ軸にしてプロットした図である。 実施例及び比較例について、Ｃｏの質量％濃度（Ｃｏ）をｘ軸に、Ｋｂをｙ軸にしてプロットした図である。
Ｃｏ及びＳｉの添加量
　Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
　Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＣｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：０．７質量％超では強度上昇効果が飽和し、更には曲げ加工性や熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量は、Ｃｏ：０．５～２．５質量％、Ｓｉ：０．１～０．７質量％とした。Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｃｏ：１．０～２．０質量％、Ｓｉ：０．２～０．６質量％である。
　また、Ｓｉの質量濃度に対してＣｏの質量濃度の比Ｃｏ／Ｓｉが低すぎる、すなわち、Ｃｏに対してＳｉの比率が高過ぎると、固溶Ｓｉにより導電率が低下したり、焼鈍工程において材料表層にＳｉＯ2の酸化皮膜を形成して半田付け性が劣化したりする。一方、Ｓｉに対するＣｏの割合が高すぎると、シリサイド形成に必要なＳｉが不足して高い強度が得られにくい。
　そのため、合金組成中のＣｏ／Ｓｉ比は３≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５の範囲に制御することが好ましく、３．７≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．７の範囲に制御することがより好ましい。
Ｎｉの添加量
　Ｎｉは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＳｉとの化合物を生成し、導電率をあまり損なわずに強度を上昇させる。しかしながら、Ｎｉ濃度が１．０質量％以上となると時効析出しきれないＮｉが母相に固溶し、導電率が低下する。従って、本発明に係るＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金には、Ｎｉを１．０質量％未満添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３質量％以上１．０質量％未満、より好ましくは０．０９～０．５質量％添加するのがよい。
Ｃｒの添加量
　Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金には、Ｃｒを最大で２．０質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３～０．５質量％、より好ましくは０．０９～０．３質量％添加するのがよい。
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
　Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％、好ましくは最大１．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１～１．０質量％、より好ましくは総計で０．０４～０．５質量％添加するのがよい。
Ｓｎ及びＺｎの添加量
　Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５～２．０質量％、より好ましくは総計で０．５～１．０質量％添加するのがよい。
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
　Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１～２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５～１．０質量％添加するのがよい。
　上記したＮｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。
結晶方位
　本発明に係る銅合金は、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、α＝３５°におけるβ走査による｛２００｝Ｃｕ面に対する｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピーク強度のうち、β角度９０°のピーク高さの標準銅粉末のそれに対する比率（以下、「β角度９０°のピーク高さ比率」という。）が２．５倍以上である。｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピークでのβ角度９０°のピーク高さを制御することによってばね限界値が向上する理由は必ずしも明らかではなく、あくまでも推定であるが、１回目の時効処理を３段時効にすることで、１段目及び２段目で析出した第２相粒子の成長及び３段目で析出した第２相粒子により、次工程の圧延で加工歪が蓄積されやすくなり、蓄積した加工歪を駆動力として、第２の時効処理で集合組織が発達すると考えられる。
　β角度９０°のピーク高さ比率は好ましくは２．８倍以上であり、より好ましくは３．０倍以上である。純銅標準粉末は３２５メッシュ（ＪＩＳ　Ｚ８８０１）の純度９９．５％の銅粉末で定義される。
　｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピークでのβ角度９０°のピーク高さは、以下の手順で測定する。ある１つの回折面｛ｈｋｌ｝Ｃｕに着目して、着目した｛ｈｋｌ｝Ｃｕ面の２θ値に対し（検出器の走査角２θを固定し）、α軸走査をステップで行い、角α値に対して試料をβ軸走査（０～３６０°まで面内回転（自転））させる測定方法を極点図測定という。なお、本発明のＸＲＤ極点図測定では、試料面に垂直方向をα９０°と定義し、測定の基準とする。また、極点図測定は、反射法（α：－１５°～９０°）で測定する。本発明では、α＝３５°のβ角度に対する強度をプロットして、β＝８５°～９５°の範囲で最も高い強度を９０°のピーク値として読み取る。
特性
　本発明に係る銅合金は一実施形態において、
式ア：－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋５２０≧ＹＳ≧－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋３７０、及び、
式イ：６０×（Ｃｏ濃度）＋４００≧Ｋｂ≧６０×（Ｃｏ濃度）＋２７５
（式中、Ｃｏ濃度の単位は質量％であり、ＹＳは０．２％耐力であり、Ｋｂはばね限界値である。）
を満たすことができる。
　本発明に係る銅合金は好ましい一実施形態において、
式ア’：－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋５００≧ＹＳ≧－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋３８０、及び、
式イ’：６０×（Ｃｏ濃度）＋３９０≧Ｋｂ≧６０×（Ｃｏ濃度）＋２８５
より好ましくは
式ア”：－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋４９０≧ＹＳ≧－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋３９０、及び、
式イ”：６０×（Ｃｏ濃度）＋３８０≧Ｋｂ≧６０×（Ｃｏ濃度）＋２９５
（式中、Ｃｏ濃度の単位は質量％であり、ＹＳは０．２％耐力であり、Ｋｂはばね限界値である。）
を満たすことができる。
　本発明に係る銅合金は一実施形態において、ＹＳが５００ＭＰａ以上であり、かつＫｂとＹＳの関係が、
式ウ：０．４３×ＹＳ＋２１５≧Ｋｂ≧０．２３×ＹＳ＋２１５
（式中、ＹＳは０．２％耐力であり、Ｋｂはばね限界値である。）
を満たすことができる。
　本発明に係る銅合金は好ましい一実施形態において、ＹＳが５００ＭＰａ以上であり、かつＫｂとＹＳの関係が、
式ウ’：０．４３×ＹＳ＋２０５≧Ｋｂ≧０．２３×ＹＳ＋２２５
より好ましくは
式ウ”：０．４３×ＹＳ＋１９５≧Ｋｂ≧０．２３×ＹＳ＋２３５
（式中、ＹＳは０．２％耐力であり、Ｋｂはばね限界値である。）
を満たすことができる。
　本発明に係る銅合金は一実施形態において、ＹＳが５００～８００ＭＰａであり、典型的には６００～７６０Ｍｐａである。
製造方法
　コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００～約１０５０℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０～約６００℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
　上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
　本発明に係る銅合金においても上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金の特性が本発明で規定するような範囲となるためには、熱間圧延、溶体化処理および時効処理条件を厳密に制御して行なうことが重要である。従来のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系コルソン合金とは異なり、本発明のＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金は、時効析出硬化のための必須成分として第二相粒子の制御が難しいＣｏを積極的に添加しているためである。ＣｏはＳｉと共に第二相粒子を形成するが、その生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感なためである。
　まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９００℃～１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行えばＣｏを母相中に固溶することができる。９００℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９００℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、熱間圧延終了後は速やかに冷却することが望ましい。
　溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき、溶体化処理時の保持温度と時間、および保持後の冷却速度が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となる。
　溶体化処理後の冷却速度は速いほど冷却中の析出を抑制できる。冷却速度が遅すぎる場合には、冷却中に第二相粒子が粗大化して、第二相粒子中のＣｏ、Ｓｉ含有量が増加するため、溶体化処理で十分な固溶を行えず、時効硬化能が低減する。よって、溶体化処理後の冷却は急冷却とするのが好ましい。具体的には、８５０℃～１０５０℃で溶体化処理後、平均冷却速度を毎秒１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは毎秒２０℃以上として４００℃まで冷却するのが効果的である。上限は特に規定しないが、設備の仕様上毎秒１００℃以下となる。ここでの、“平均冷却速度”は溶体化温度から４００℃までの冷却時間を計測し、“(溶体化温度－４００)（℃）／冷却時間（秒）”によって算出した値（℃／秒）をいう。
　本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に軽度の時効処理を２段階に分けて行ない、２回の時効処理の間に冷間圧延を行うことが有効である。これにより、析出物の粗大化が抑制され、良好な第二相粒子の分布状態を得ることができる。そして、これが最終的には本発明に係る銅合金特有の結晶方位につながると考えられる。
　本発明者は溶体化処理直後の第１の時効処理を次の特定条件で３段時効すると、ばね限界値が顕著に向上することを見出した。多段時効を行うことで強度及び導電性のバランスが向上するとした文献はあったものの、多段時効の段数、温度、時間、冷却速度を厳密に制御することでばね限界値までが顕著に向上するとは驚きであった。本発明者の実験によれば、１段時効や２段時効ではこのような効果を得ることはできなかったし、第２の時効処理のみを３段時効しても十分な効果は得られなかった。
　理論によって本発明が制限されることを意図しないが、３段時効を採用することによってばね限界値が顕著に向上した理由は次の通りと考えられる。１回目の時効処理を３段時効にすることで、１段目及び２段目で析出した第２相粒子の成長及び３段目での第２相粒子の析出により、次工程の圧延で集合組織が発達しにくくなると考えられる。
　３段時効では、まず、材料温度を４８０～５８０℃として１～１２時間加熱する一段目を行う。一段目では第二相粒子の核生成及び成長による強度・導電率を高めるのが目的である。
　一段目における材料温度が４８０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると、第二相粒子の体積分率が小さく、所望の強度、導電率が得られにくい。一方、材料温度が５８０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合には、第二相粒子の体積分率は大きくなるが、粗大化してしまい強度が低下する傾向が強くなる。
　一段目の終了後、冷却速度を０．１℃／分以上として、二段目の時効温度に移行する。このような冷却速度に設定したのは一段目で析出した第二相粒子を過剰に成長させないための理由による。ただし、冷却速度を速くしすぎると、アンダーシュートが大きくなるため、１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(一段目時効温度－二段目時効温度)（℃）／（一段目時効温度から二段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
　次いで、材料温度を４３０～５３０℃として１～１２時間加熱する二段目を行う。二段目では一段目で析出した第二相粒子を強度に寄与する範囲で成長させることにより導電率を高めるためと、二段目で新たに第二相粒子を析出させる（一段目で析出した第二相粒子より小さい）ことで強度、導電率を高めるためが目的である。
　二段目における材料温度が４３０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると一段目で析出した第二相粒子がほとんど成長しないため、導電率を高めにくく、また二段目で新たに第二相粒子を析出させることができないため、強度、導電率を高めることができない。一方、材料温度が５３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合一段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまい、強度が低下してしまう。
　一段目と二段目の温度差は、小さすぎると一段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度低下を招く一方で、大きすぎると一段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、二段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率をたかめることができない。そのため、一段目と二段目の温度差は２０～８０℃とすべきである。
　二段目の終了後は、先と同様の理由から、冷却速度を０．１℃／分以上として、三段目の時効温度に移行する。一段目から二段目への移行時と同様に、冷却速度は１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(二段目時効温度－三段目時効温度)（℃）／（二段目時効温度から三段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
　次いで、材料温度を３００～４３０℃として４～３０時間加熱する三段目を行う。三段目では一段目と二段目で析出した第二相粒子を少し成長させるためと、新たに第二相粒子を生成させることが目的である。
　三段目における材料温度が３００℃未満であったり、加熱時間が４時間未満であったりすると、一段目と二段目で析出した第二相粒子を成長させることができず、また、新たに第二相粒子を生成させることができないため、所望の強度、導電率及びばね限界値が得られにくい。一方、材料温度が４３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が３０時間を超えた場合には一段目と二段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまうため、所望の強度及びばね限界値が得られにくい。
　二段目と三段目の温度差は、小さすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度及びばね限界値の低下を招く一方で、大きすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、３段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度、ばね限界値及び導電率をたかめることができない。そのため、二段目と三段目の温度差は、２０～１８０℃とすべきである。
　一つの段における時効処理では、第２相粒子の分布が変化してしまうことから、温度は一定とするのが原則であるが、設定温度に対して±５℃程度の変動があっても差し支えない。そこで、各ステップは温度の振れ幅が１０℃以内で行う。
　第１の時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では第１の時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができる。このときの加工度は所望の強度レベルに到達するために１０～８０％、好ましくは１５～５０％である。ただし、ばね限界値が低下する。さらに第１の時効処理で析出した微細な粒子が転位により剪断され、再固溶して導電率が低下してしまう。
　冷間圧延後は、第２の時効処理でばね限界値と導電率を高めることが重要である。第２の時効温度を高く設定すると、ばね限界値と導電率は上昇するが、温度条件が高すぎた場合には、すでに析出している粒子が粗大化して、過時効状態となり、強度が低下する。よって第２の時効処理では、導電率とばね限界値の回復を図るために通常行われている条件よりも低い温度で長時間保持することに留意する。これはＣｏを含有した合金系の析出速度の抑制と転位の再配列の効果を共に高めるためである。第２の時効処理の条件の一例を挙げると、１００℃以上３５０℃未満の温度範囲で１～４８時間であり、より好ましくは２００℃以上３００℃以下の温度範囲で１～１２時間である。
　第２の時効処理直後は不活性ガス雰囲気中で時効処理を行った場合であっても表面が僅かに酸化しており、半田濡れ性が悪い。そこで、半田濡れ性が要求される場合には、酸洗及び／又は研磨を行うことができる。酸洗の方法としては、公知の任意の手段を使用すればよい。研磨の方法としても、公知の任意の手段を使用すればよい。
　本発明のＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
　表１に記載の各添加元素を含有し、残部が銅及び不純物からなる銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１３ｍｍの板とした。次に８５０℃～１０５０℃で溶体化処理を１２０秒行い、その後冷却した。冷却条件は溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度を２０℃／ｓとして水冷した。次いで、不活性雰囲気中、表１に記載の各条件で第一の時効処理を施した。各段における材料温度は表１に記載された設定温度±３℃以内に維持した。その後、０．１ｍｍまで冷間圧延し、最後に、不活性雰囲気中、３００℃で３時間かけて第二の時効処理をして、各試験片を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このようにして得られた各試験片につき、合金特性を以下のようにして測定した。
　強度についてはＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠して圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。
　導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
　ばね限界値は、ＪＩＳ　Ｈ３１３０に準拠して、繰り返し式たわみ試験を実施し、永久歪が残留する曲げモーメントから表面最大応力を測定した。
　β角度９０°のピーク高さ比率については、先述した測定方法により、リガク社製型式ＲＩＮＴ－２５００ＶのＸ線回折装置を使用して求めた。
　各試験片の試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例は、β角度９０°のピーク高さ比率が２．５以上であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れていることが分かる。
　比較例Ｎｏ．８、比較例Ｎｏ．１９～２３、比較例Ｎｏ．２５～３３は第一の時効を二段時効で行った例である。
　比較例Ｎｏ．７は第一の時効を一段時効で行った例である。
　比較例Ｎｏ．５は１段目の時効時間が短かった例である。
　比較例Ｎｏ．１１は１段目の時効時間が長かった例である。
　比較例Ｎｏ．１は１段目の時効温度が低かった例である。
　比較例Ｎｏ．１５は１段目の時効温度が高かった例である。
　比較例Ｎｏ．６は２段目の時効時間が短かった例である。
　比較例Ｎｏ．１０は２段目の時効時間が長かった例である。
　比較例Ｎｏ．３は２段目の時効温度が低かった例である。
　比較例Ｎｏ．１４は２段目の時効温度が高かった例である。
　比較例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．９は３段目の時効時間が短かった例である。
　比較例Ｎｏ．１２は３段目の時効時間が長かった例である。
　比較例Ｎｏ．４は３段目の時効温度が低かった例である。
　比較例Ｎｏ．１３は３段目の時効温度が高かった例である。
　比較例Ｎｏ．１６は２段目から３段目への冷却速度が低かった例である。
　比較例Ｎｏ．１７は１段目から２段目への冷却速度が低かった例である。
　上記の比較例は何れもβ角度９０°のピーク高さ比率が２．５未満であり、実施例に比べて強度、導電性及びばね限界値のバランスに劣っていることが分かる。
　比較例Ｎｏ．１８はβ角度９０°のピーク高さ比率が２．５以上であるが、Ｃｏ濃度及びＳｉ濃度が低かったために、発明例よりは強度、導電性及びばね限界値のバランスが劣っている。
　比較例２４は、β角度９０°のピーク高さ比率が２．５以上であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れているが、実施例４０と比較してＣｏ濃度を０．５％増量しているにもかかわらずほぼ同じ特性となっており、製造コストの面で問題となる。
　これらの例に関して、ＹＳをｘ軸に、Ｋｂをｙ軸にしてプロットした図を図１に、Ｃｏの質量％濃度（Ｃｏ）をｘ軸に、ＹＳをｙ軸にしてプロットした図を図２に、Ｃｏの質量％濃度（Ｃｏ）をｘ軸に、Ｋｂをｙ軸にしてプロットした図を図３にそれぞれ示す。図１より、実施例に係る銅合金では、０．４３×ＹＳ＋２１５≧Ｋｂ≧０．２３×ＹＳ＋２１５の関係を満たすことが分かる。図２より、実施例に係る銅合金では、式ア：－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋５２０≧ＹＳ≧－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋３７０を満たすことができることが分かる。図３より、実施例に係る銅合金では、式イ：６０×（Ｃｏ濃度）＋４００≧Ｋｂ≧６０×（Ｃｏ濃度）＋２７５を満たすことができることが分かる。

Claims (9)

  1. 　Ｃｏ：０．５～２．５質量％、Ｓｉ：０．１～０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、α＝３５°におけるβ走査による{２００}Ｃｕ面に対する｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピーク強度のうち、β角度９０°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して２．５倍以上である銅合金。
  2. 式ア：－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋５２０≧ＹＳ≧－５５×（Ｃｏ濃度）2+２５０×（Ｃｏ濃度）＋３７０、及び、
    式イ：６０×（Ｃｏ濃度）＋４００≧Ｋｂ≧６０×（Ｃｏ濃度）＋２７５
    （式中、Ｃｏ濃度の単位は質量％であり、ＹＳは０．２％耐力であり、Ｋｂはばね限界値である。）
    を満たす請求項１記載の銅合金。
  3. 　ＹＳが５００ＭＰａ以上であり、かつＫｂとＹＳの関係が、
    式ウ：０．４３×ＹＳ＋２１５≧Ｋｂ≧０．２３×ＹＳ＋２１５
    （式中、ＹＳは０．２％耐力であり、Ｋｂはばね限界値である。）を満たす請求項１又は２記載の銅合金。
  4. 　Ｓｉの質量濃度に対するＣｏの質量濃度の比Ｃｏ／Ｓｉが３≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５を満たす請求項１～３何れか一項記載の銅合金。
  5. 　更にＮｉを１．０質量％未満含有する請求項１～４何れか一項記載の銅合金。
  6. 　更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する請求項１～５何れか一項記載の銅合金。
  7. －請求項１～６何れか一項に記載の組成をもつ銅合金のインゴットを溶解鋳造する工程１と、
    －９００℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
    －冷間圧延工程３と、
    －８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
    －材料温度を４８０～５８０℃として１～１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０～５３０℃として１～１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００～４３０℃として４～３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０～８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０～１８０℃として多段時効する第一の時効処理工程５と、
    －冷間圧延工程６と、
    －１００℃以上３５０℃未満で１～４８時間行う第二の時効処理工程７と、
    を順に行うことを含む銅合金の製造方法。
  8. 　請求項１～６何れか一項記載の銅合金からなる伸銅品。
  9. 　請求項１～６何れか一項記載の銅合金を備えた電子部品。
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