CN109107229A - 有机硅组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅组合物的制备方法，首先由改性环硅氧烷、促进剂和扩链催化剂合成改性聚硅氧烷，然后再由改性聚硅氧烷、不饱和烃、疏水二氧化硅、硅树脂和加成催化剂反应制备有机硅组合物。这种方法制备的有机硅组合物比直接用含氢聚硅氧烷和烯烃、疏水二氧化硅、硅树脂和催化剂制备的有机硅组合物具有更加优异的泡沫控制的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅组合物，用这种有机硅组合物可以制成有机硅乳液、固体型和溶剂型的泡沫控制剂，具有很好的控制泡沫的性能，属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
泡沫是生活和工作中常见的现象，在工业生产中的有的工序泡沫会带来极大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。消除有害泡沫的主要方法是加入消泡剂，它具有高效、省时等特点。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。
有机硅消泡剂是消泡剂中用量最广的一类，主要是利用了有机硅的低表面张力这个特性，同时有机硅消泡剂具有化学性能稳定，副作用小的特点，在用量很低的情况下也也可以很好的解决泡沫问题，因而它很受青睐。
一般地，有机硅消泡剂的核心是有机硅活性物，它由聚硅氧烷、疏水粒子和催化剂组成。聚硅氧烷可以是直链型的聚二甲基硅氧烷，也可以是聚醚改性聚硅氧烷，甚至是其他基团，例如有机烃改性聚硅氧烷。根据不同的应用体系，有着不同的选择，例如US5824739引入氨基聚有机硅氧烷或羧基聚硅氧烷作为消泡组合物的主体，与二氧化硅混合处理得到消泡组合物；WO2007137948A1中介绍了含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应后，加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，上述专利中含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时，粘度大，不易控制，得到的消泡剂组合物消抑泡性能差。EUS5486306介绍了一种直接用含氢聚有机硅氧烷和1-烯烃反应合成消泡剂用于洗衣粉中，此工艺合成简单，但得到的消泡剂消泡性能差，与织物接触易产生硅斑；P163541B1介绍用含末端羟基的聚硅氧烷在催化剂的作用下与含其它活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替普通聚硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的消泡剂配方具有很高的粘度，难以将此乳化分散在水中。EP-A341952介绍使用支化的硅氧烷消泡剂与聚醚—聚硅氧烷共聚物的组合物作为消泡剂，用于纸浆生产过程中。
用聚醚、氨基、烷基等基团或分子改性聚硅氧烷型的有机硅消泡剂在涂料、油墨、清洗、切削液等体系中有着很好的用途，它能兼顾消泡和相容性。通过大量的实验说明，只有真正的改性后的产物具有着很好的作用，而多余的改性剂只能充当溶剂的作用，实际上发挥不了消抑泡的功能，因此，如何使得体系中的目标分子数量更多是一个重要的研究方向。在目前出现的专利技术中很少有谈及这个方面的研究的。
为了提高有机硅组合物的应用效率，本发明对目前的聚硅氧烷的合成方法进行优化和改进，提高分子之间反应的转化率，从而提高了聚硅氧烷的应用效果。
发明内容
本发明预先合成改性环硅氧烷，除去未反应的分子后再进行扩链反应，合成改性聚硅氧烷；再通过硅氢加成反应和烯烃或炔烃反应，最后向混合物中加入疏水粒子，加热混合后得到有机硅组合物。用本发明的方法制备的有机硅组合物的性能比一步法合成的有明显提高。
技术方案
有机硅组合物，其特征在于它由改性聚硅氧烷、不饱和烃、加成催化剂、疏水二氧化硅和硅树脂组成。
、改性聚硅氧烷
所述的改性聚硅氧烷由改性环硅氧烷、促进剂和扩链催化剂通过化学反应获得。
（A-1）改性环硅氧烷
所述的改性环硅氧烷的结构式如下：
[R2SiO] m
其中R相同或不同，选自：
（1）碳原子数为1~30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、二十六碳烷基、二十八碳烷基、三十碳烷基；
（2）芳基，包括1-甲基苯乙基和苯乙基；
（3）烯烃，包括碳原子数为2~20的1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯。
下标m为链节—R2SiO—的聚合度，取值为3~8的整数。
改性环硅氧烷的合成方法如下：将含氢的环硅氧烷加入到容器中，开启搅拌并升温，温度升高到40~100℃之间，向其中缓慢滴加改性剂和铂催化剂的混合物，反应0.1~4h后，开启真空脱除小分子，即可得到目标分子。
改性环硅氧烷的用量为改性聚硅氧烷总质量的20~95%。
（A-2）促进剂
促进剂是为了形成空间结构的节点，包括：
（1）通式为[R1HSiO] n 的环状含氢聚有机硅氧烷；
R1为碳原子数1~6的饱和烷基，n为3~8的整数；
（2）链状含氢聚硅氧烷，结构式如下：
HMe2SiO(HMeSiO) x (Me2SiO) y SiHMe2
式中，下标x和y分别为链节-HMeSiO-和-Me2SiO-的聚合度，Me为甲基，x为1~20的整数，y取1~10的整数，25℃时的动力粘度为0.5~30mPa·s。
促进剂的用量为改性聚硅氧烷总质量的0.5~80%。
（A-3）扩链催化剂
扩链催化剂用来使得改性环硅氧烷和促进之间开环和聚合的，涉及到的扩链催化剂主要是酸性催化剂，包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、盐酸、三氟甲基磺酸，以及由这些酸吸附在载体上形成的固体酸催化剂，载体包括硅藻土、凹凸棒土、二氧化硅、苯乙烯、淀粉等等。
所述扩链催化剂的用量为改性聚硅氧烷总质量的0.5~5%。
所述的改性聚硅氧烷的合成方法如下：向容器中加入改性环硅氧烷、促进剂和扩链催化剂在室温~150℃之间反应0.1~5h，最后除去催化剂和小分子，就得到改性聚硅氧烷。
所述的改性聚硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的30~80%。
、不饱和烃
不饱和烃包括烯烃、芳烃和炔烃，从分子结构上看包括直链、支链、环状的不饱和烃。
（1）具体的烯烃包括：碳原子数为2~30的烯烃，包括乙烯、正丙烯、异丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯；
（2）具体的芳烃包括：1-甲基苯乙烯、苯乙烯；
（3）具体的炔烃包括：碳原子数在2~30之间，包括乙炔、丙炔、1-丁炔、1-己炔、1-辛炔、1-癸炔、1-十二炔、1-十四炔、1-十六炔、1-十八炔、1-二十炔、1-二十二炔、1-二十四炔、1-二十六炔、1-二十八炔、1-三十炔。
不饱和烃的用量为有机硅组合物总质量的0.1~60%。
、加成催化剂
加成催化剂主要用于硅氢键和不饱和键（如烯烃和炔烃）之间的化学反应。所述的加成催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液或铂-乙烯基络合物。所述的加成催化剂的用量为有机硅组合物总质量的1~20ppm（以金属铂计）。
D、疏水二氧化硅
疏水二氧化硅是相对于亲水二氧化硅来说的，是在亲水二氧化硅的基础上用疏水处理剂处理而成，根据处理工艺的不同，有不同的型号，但总体来说，主要分为沉淀法疏水二氧化硅和气相法二氧化硅。本发明所述的二氧化硅包括沉淀法和气相法，其比表面积为50～500m2/g，用量为有机硅组合物总质量的3~15%。
、硅树脂
所述硅树脂由链节R2 3SiOl/2（有机硅化学中称为M单元）和链节SiO4/2(有机硅化学中称为Q单元)组成，根据取代基R2的不同，硅树脂可以分为甲基硅树脂、乙烯基硅树脂、含氢硅树脂和苯基硅树脂等。
根据Q链节的来源，合成硅树脂的方法主要分为硅酸酯法和水玻璃法，硅酸酯法主要由正硅酸乙酯和六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷制得。水玻璃法主要由水玻璃和六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷制得。
本发明使用的硅树脂优选羟基或烷氧基的含量在0.1~10%的甲基硅树脂和乙烯基硅树脂。
硅树脂的用量为有机硅组合物总质量的1~10%。
所述有机硅组合物各组分的用量总和为100%。
所述有机硅组合物采用如下制备方法得到：
向改性聚硅氧烷中加入不饱和烃，温度升高至40~120℃，滴加加成催化剂的溶液，反应0.1~5h后，然后加入疏水二氧化硅和硅树脂，在80~200℃保温1~5h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物。
本发明的有机硅组合物可以用于制备有机硅乳液，具体的方法是：将有机硅组合物和乳化剂混合，并逐步加入水和增稠剂，混合均匀后通过机械设备，如胶体磨碎机、均质机，制备得到水包油型有机硅乳液。
所述乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷。
阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。
上述乳化剂单独使用或以任意比例混合使用。
增稠剂选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类。
本发明的有机硅组合物也可以用于制备固体型泡沫控制剂，具体的方法是：将有机硅组合物、乳化剂和结构剂先充分混合，然后吸附到载体上，最后加水，经过造粒、干燥工序形成流动性好的固体颗粒。
结构剂选自聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾和聚乙烯吡咯烷酮，单独使用，或混合使用。
载体选自元明粉、三聚磷酸钠、变性淀粉、沸石、碳酸钙和硅藻土中的一种或多种混合使用。
除此之外，还可以制备成溶剂型的泡沫控制剂，所选的溶剂包括烷烃、烯烃、芳烃、醇醚等物质。
具体实施方式
对比例1：
在容器中加入350g粘度为250mPa·s的端侧含氢聚有机硅氧烷、15g 甲基硅树脂（M：Q= 0.65:1，硅酸酯法，不含活泼羟基）和250g 1-二十二烯，在90℃加入1.1g氯铂酸异丙醇溶液，升温至150℃反应2h，然后加入30g比表面积为80m2/g的沉淀法疏水二氧化硅，降温至120℃保温3h，降至室温后即得到淡黄色有机硅组合物C1。
对比例2：
在容器中加入270g粘度为500mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷、15g 甲基硅树脂（M：Q =0.7:1，水玻璃法，不含活泼羟基）和165g 1-十二烯，在70℃加入1.1g氯铂酸异丙醇溶液，升温至150℃反应2h，然后加入30g比表面积为300m2/g的气相法法疏水二氧化硅，降温至160℃保温2h，降至室温后即得到淡黄色有机硅组合物C2。
实施例1：改性聚硅氧烷的合成MPS-1
在容器中加入25g改性环硅氧烷[(C4H9)(Me)SiO]4、80g(CH3HSiO) 4 和5g浓硫酸，然后在室温条件下反应5h后除去催化剂，得到改性聚硅氧烷MPS-1。
实施例2：改性聚硅氧烷的合成MPS-2
在容器中加入94g改性环硅氧烷[(C28H57)(Me)SiO]4、1g(C6H13HSiO) 8 和5g固体酸催化剂，然后升高温度在80℃反应2h后除去催化剂，得到改性聚硅氧烷MPS-2。
实施例3：改性聚硅氧烷的合成MPS-3
在容器中加入59.5g改性环硅氧烷[(C6H5)(Me)SiO]6、40g(C4H9HSiO) 5 和0.5g对甲苯磺酸，然后升高温度在140℃反应20min后除去催化剂，得到改性聚硅氧烷MPS-3。
实施例4：改性聚硅氧烷的合成MPS-4
在容器中加入35g改性环硅氧烷[(C2H4)(Me)SiO]8、60g聚硅氧烷
HMe2SiO(HMeSiO)2(Me2SiO)2SiHMe2
和5g磷酸，然后在室温条件下反应5h后除去催化剂，得到改性聚硅氧烷MPS-4。
实施例5：改性聚硅氧烷的合成MPS-5
在容器中加入85g改性环硅氧烷[(C18H36)(Me)SiO]3、22g聚硅氧烷
HMe2SiO(HMeSiO)18(Me2SiO)10SiHMe2
和3g浓盐酸，然后在50℃反应3h后除去催化剂，得到改性聚硅氧烷MPS-5。
实施例6：改性聚硅氧烷的合成MPS-6
在容器中加入36g改性环硅氧烷[(C18H37)(Me)SiO]4、63.9g聚硅氧烷
HMe2SiO(HMeSiO)10(Me2SiO)5SiHMe2
和0.1g三氟甲基磺酸，然后在150℃反应2h后除去催化剂，得到改性聚硅氧烷MPS-6。
实施例7：改性聚硅氧烷的合成MPS-7
在容器中加入75g改性环硅氧烷[(C10H20)(Me)SiO]4、23g聚硅氧烷
HMe2SiO(HMeSiO)18(Me2SiO)10SiHMe2
和2g固体酸催化剂，然后在150℃反应2h后除去催化剂，得到改性聚硅氧烷MPS-7。
实施例8：有机硅组合物的制备SC-1
向75g改性聚硅氧烷MPS-5中加入5g 1-二十八烯，温度升高至110℃，滴加5ppm加成催化剂的溶液，反应完成后，再加入5g气相法疏水二氧化硅（比表面积为380m2/g）和3g 沉淀法二氧化硅（比表面积为90m2/g）以及10g甲基硅树脂（羟基含量为5%），在85℃保温5h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物SC-1。
实施例9：有机硅组合物的制备SC-2
向45g改性聚硅氧烷MPS-1中加入36g 1-己烯，温度升高至50℃，滴加12ppm加成催化剂的溶液，反应2.5h，反应完成后，再加入14g 沉淀法二氧化硅（比表面积为80m2/g）以及5g乙烯基硅树脂（羟基含量为10%），在180℃保温1h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物SC-2。
实施例10: 有机硅组合物的制备SC-3
向36g改性聚硅氧烷MPS-6中加入55g 1-十六烯，温度升高至80℃，滴加18ppm加成催化剂的溶液，反应0.5h，反应完成后，再加入3g 气相法法二氧化硅（比表面积为200m2/g）以及5g甲基硅树脂（甲氧基含量为8%），在120℃保温2.5h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物SC-3。
实施例11: 有机硅组合物的制备SC-4
向50g改性聚硅氧烷MPS-2中加入36g 1-丁炔，温度升高至110℃，滴加5ppm加成催化剂的溶液，反应2h，反应完成后，再加入12g 气相法二氧化硅（比表面积为300m2/g）以及2g甲基硅树脂（羟基含量为3%），在85℃保温5h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物SC-4。
实施例12: 有机硅组合物的制备SC-5
向50g改性聚硅氧烷MPS-4中加入38g 1-二十八炔，温度升高至80℃，滴加10ppm加成催化剂的溶液，反应1.5h，反应完成后，再加入5g 沉淀法二氧化硅（比表面积为100m2/g）以及7g甲基硅树脂（乙氧基含量为5%），在160℃保温2h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物SC-5。
实施例13: 有机硅组合物的制备SC-6
向75g改性聚硅氧烷MPS-7中加入15g 1-二十炔，温度升高至70℃，滴加10ppm加成催化剂的溶液，反应4h，反应完成后，再加入5g 沉淀法二氧化硅（比表面积为90m2/g）以及5g甲基硅树脂（羟基含量为5%），在160℃保温2h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物SC-6。
实施例14: 有机硅组合物的制备SC-7
向80g改性聚硅氧烷MPS-3中加入5g 1-苯乙烯，温度升高至70℃，滴加18ppm加成催化剂的溶液，反应3.5h，反应完成后，再加入7g 沉淀法二氧化硅以及8g甲基硅树脂（羟基含量为4%），在140℃保温1h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物SC-7。
实施例15: 有机硅组合物的制备SC-8
向80g改性聚硅氧烷MPS-3中加入5g 1-苯乙烯，温度升高至70℃，滴加18ppm加成催化剂的溶液，反应3.5h，反应完成后，再加入7g 沉淀法二氧化硅以及8g乙烯基硅树脂（表面不含活性基团），在140℃保温1h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物SC-8。
有机硅组合物性能测试
测试方法：以1%（质量百分比）的洗衣粉水溶液为起泡介质，往100mL具塞量筒中加入上述起泡介质50mL，然后加入0.010g的有机硅组合物，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间，即为消泡时间T 50 ，再摇振50次记录消泡时间T 100 ，然后每振摇50次就记录一下具塞量筒中的泡沫见液面的时间，直至总摇瓶次数达到400次为止。相同振摇次数下，消泡时间越短，表示有机硅组合物的泡沫控制效果越好。测试结果见表1：
表1 有机硅组合物的性能对比
从上表结果可以看出，用实施例8～14的有机硅组合物SC-1~SC-7和对比例C1和C2中的原料组成上没有很大的却比，但是性能有较大的变化，这主要得益于反应的彻底性。同时通过SC-7和SC-8的对比，由于硅树脂表面的残留的活性基团也可以与改性聚硅氧烷的部分反应，它也能有利于提高抑制泡沫的功能。
Claims (7)
1.一种有机硅组合物，其特征在于，用改性聚硅氧烷、不饱和烃、加成催化剂、疏水二氧化硅和硅树脂制得：
A、改性聚硅氧烷，所述的改性聚硅氧烷由改性环硅氧烷、促进剂和扩链催化剂通过化学反应获得，用量为有机硅组合物总质量的30~80%；
B、不饱和烃，包括烯烃和炔烃，用量为有机硅组合物总质量的0.1~60%；
C、加成催化剂，选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液或铂-乙烯基络合物，用量为为有机硅组合物总质量的1~20ppm（以金属铂计）；
D、疏水二氧化硅，所述的二氧化硅的比表面积为50～500m2/g，用量为有机硅组合物总质量的3~15%；
E、硅树脂，所述的硅树脂的用量为有机硅组合物总质量的1~10%。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，改性聚硅氧烷由改性环硅氧烷、促进剂和扩链催化剂反应而成：
（A-1）改性环硅氧烷，所述的改性环硅氧烷的结构式如下：
[R2SiO] m
其中R相同或不同，选自：
碳原子数为1~30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、二十六碳烷基、二十八碳烷基、三十碳烷基；
芳基，包括1-甲基苯乙基和苯乙基；
烯烃，包括碳原子数为2~20的1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯；
下标m为链节-R2SiO-的聚合度，取值为3~8的整数；
改性环硅氧烷的用量为改性聚硅氧烷总质量的20~95%；
（A-2）促进剂，其结构通式如下：
结构式为[R1HSiO] n 的环状含氢聚有机硅氧烷；
R1为碳原子数1~6的饱和烷基，n为3~8的整数；
或
链状含氢聚硅氧烷，结构式如下：
HMe2SiO(HMeSiO) x (Me2SiO) y SiHMe2
式中，下标x和y分别为链节-HMeSiO-和-Me2SiO-的聚合度，Me为甲基，x为1~20的整数，y取1~10的整数，25℃时的动力粘度为0.5~30mPa·s；
促进剂的用量为改性聚硅氧烷总质量的0.5~80%；
（A-3）扩链催化剂，所述的扩链催化剂包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、盐酸、三氟甲基磺酸，以及由这些酸吸附在载体上形成的固体酸催化剂，用量为改性聚硅氧烷总质量的0.5~5%。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，不饱和烃包括烯烃、芳烃和炔烃；烯烃包括乙烯、正丙烯、异丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯；芳烃包括1-甲基苯乙烯、苯乙烯；炔烃包括乙炔、丙炔、1-丁炔、1-己炔、1-辛炔、1-癸炔、1-十二炔、1-十四炔、1-十六炔、1-十八炔、1-二十炔、1-二十二炔、1-二十四炔、1-二十六炔、1-二十八炔、1-三十炔。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，硅树脂优选羟基或烷氧基的含量在0.1~10%的甲基硅树脂和乙烯基硅树脂。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，疏水二氧化硅包括比表面积为50～500m2/g的沉淀法和气相法二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，改性聚硅氧烷的制备方法如下：
向容器中加入改性环硅氧烷、促进剂和扩链催化剂在室温~150℃之间反应0.1~5h，最后除去催化剂和小分子，就得到改性聚硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，有机硅组合物制备方法如下：
向改性聚硅氧烷中加入不饱和烃，温度升高至40~120℃，滴加加成催化剂的溶液，反应0.1~5h后，然后加入疏水二氧化硅和硅树脂，在80~200℃保温1~5h，冷却到室温，即为所述有机硅组合物。
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