CN105107237B - 一种有机硅消泡组合物及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种有机硅消泡组合物及其制备方法，将端含氢聚有机硅氧烷A与α‑烯烃在催化剂作用下反应，形成端烷基聚有机硅氧烷X；将侧含氢聚有机硅氧烷B与α‑烯烃在催化剂作用下反应，形成侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y；将硅醇聚合物D与侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y投入端烷基聚有机硅氧烷X中，保温形成具有SiOSi空间结构的聚合物；然后加入填料，制得有机硅消泡组合物。硅醇聚合物D的引入，提高了聚有机硅氧烷的支链化程度，使其制备的有机硅消泡组合物具有很好的抑泡性能；端烷基聚有机硅氧烷X的引入，一方面很好的控制了硅醇聚合物D与侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y中剩余氢的交联反应，另一方面也为有机硅消泡组合物提供了很好的消泡性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅消泡组合物及其制备方法，有机硅消泡组合物属于精细化学品，因此本发明属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
起泡在生活和生产中是一种常见的现象，特别是在大规模的工业生产中，大量泡沫的产生严重影响了生产的进行，如降低生产设备的工作效率、延误生产人员劳动时间、影响生产产品的质量等。消除有害泡沫的方法可分为物理方法和化学方法，使用消泡剂消泡是化学方法之一。随着工业上生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂得到了更加广泛的推广和应用。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗、固体和液体洗涤剂等行业中，消泡剂已成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。
目前，市场上消泡剂按活性成分分类，主要有聚醚类、有机硅类、矿物油类、脂肪醇类及其他聚合物类等。其中，有机硅类消泡剂由于其化学性能稳定、副作用小、消抑泡性能强的优点，而广受消费者的青睐。
有机硅消泡组合物是有机硅类消泡剂的核心成分，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。对于有机硅类的消泡剂而言，其活性成分消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的主要优化方向。最初的有机硅消泡组合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺制备得到的，如GB1051687A介绍的消泡剂组合物就是通过加热聚二甲基硅氧烷和亲水性二氧化硅制备的，但是其抑泡性能差。因此，国内外的研究人员对其性能进行了大规模的拓展研究。如DE-OS2925722用疏水化的二氧化硅代替亲水性的二氧化硅；US-A4145308在体系内引入由(CH3)3SiO1/2及SiO2单元组成的共聚物；US4395352 描述了含有高粘度的聚二甲基硅氧烷流体、细分散的疏水颗粒的防沫剂组合物，可以使用该防沫剂组合物本身作为消泡剂，或以乳液的形式使用；US3691091公开了含水液体消泡剂的有机硅类乳液，其中有机硅由聚二甲基硅氧烷流体、二氧化硅、和含烷氧基和/或硅烷醇基的有机基硅化合物或低聚物组成；EP0163541公开了通过使用包括带有一个或多个羟基和/或烃氧基的预制的聚有机基硅氧烷聚合物、有机硅树脂、填料、促进反应的催化剂的组分的混合物反应制备有机硅类消泡剂的方法；EP-A-578424用部分侧链为长链烷基的聚二有机硅氧烷制备了一种泡沫控制剂，各烷基侧链含有9-35个碳原子。以上专利中提到的都是不交联的有机硅聚合物，在洗涤剂组合物中具备有效的消泡性能，但是这种组合物后期抑泡性能较差，易衰减。提高有机硅消泡组合物粘度是解决这一问题的有效方法。
EP163541B1、CN102698475A、CN104274998A介绍用末端含羟基的聚硅氧烷在催化剂的作用下与含其他活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替普通聚硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的有机硅消泡组合物粘度过高，难以将其乳化分散在水中。US5153258介绍向体系中引入轻度交联的聚有机硅氧烷来提高组合物的消抑泡性能，例如乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷、含羟基聚有机硅氧烷和烷基硅酸酯在催化剂的作用下发生交联反应，但是交联程度难以控制。US5486306介绍了一种直接用含氢聚有机硅氧烷和α-烯烃反应合成的消泡剂，此工艺合成简单，但得到的消泡剂消泡性能差，只是用于洗衣粉中，与织物接触易产生硅斑。WO2007137948A1介绍了含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应后，加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，但稀释剂对消泡性能的贡献较小，且含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时，粘度大，不易控制，得到的消泡剂组合物消抑泡性能差。
发明内容
本发明涉及一种有机硅消泡组合物及其制备方法，将端含氢聚有机硅氧烷A与α-烯烃在酸性催化剂作用下共同反应，形成端烷基聚有机硅氧烷X；将侧含氢聚有机硅氧烷B与α-烯烃在酸性催化剂作用下共同反应，形成侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y；将硅醇聚合物D与侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y混合投入端烷基聚有机硅氧烷X中，使硅醇聚合物D与侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y中剩余氢的交联反应得到有效控制，保温形成具有SiOSi空间结构的聚合物；然后加入填料，制得有机硅消泡组合物。硅醇聚合物D的引入，提高了聚有机硅氧烷的支链化程度，使其制备的有机硅消泡组合物具有很好的抑泡性能；端烷基聚有机硅氧烷X的引入，一方面很好的控制了聚有机硅氧烷的聚合程度，另一方面也为有机硅消泡组合物提供了很好的消泡性能。此有机硅消泡组合物可以制备成固体消泡剂和液体消泡剂，应用在造纸制浆、纺织印染、石油开采、日化洗涤和工业清洗行业中有很好的消抑泡性能。
本发明的有机硅消泡组合物由以下物质组成：
A. 端含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式如下：
R0 2HSiO (Me 2SiO) a SiHR0 2
式中，取代基R0相同或不同，为碳原子数为1～12 的烃基，具体的包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基；环烷基，如环戊基、环己基乙基；芳基，如苯基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基；优选R0为甲基；下标a是10~200的整数；所述端含氢聚有机硅氧烷在25℃时的粘度为5～400mPa·s，其用量为消泡组合物总质量的10~20%。
B. 侧含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式如下：
Me 3SiO(R1HSiO) b (R1 2SiO) c SiMe 3
式中，取代基R1相同或不同，为碳原子数为1～18 的烃基，具体的包括烷基，如甲基 、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基乙基；芳基，如苯基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基；优选R1为甲基；下标b是1~200 的整数，优选为10~100 的整数；下标c是1~600 的整数，优选为10~400 的整数；每个分子具有至少1个硅键合的氢原子，优选具有至少2个硅键合的氢原子；所述侧含氢聚有机硅氧烷在25℃时的粘度为5～3,000mPa·s，优选粘度为30～2,000mPa·s，其用量为消泡组合物总质量的10~50%，优选用量为20~40%。
C. α-烯烃
所述α-烯烃为直链的α-烯烃、α-芳香族烯烃或分支型α-烯烃中的任意一种或多种的混合物，包括α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、C20~C24的直链α-烯烃混合物、C24~C28的直链α-烯烃混合物、α-三十烯、α-甲基苯乙烯、α-苯乙烯，可单独使用，也可任意比例混合使用；所述α-烯烃分为两部分加入，第一部分用量为消泡组合物总质量的1~5%，第二部分用量为消泡组合物总质量的15~40%。
D. 硅醇聚合物
至少一种结构通式如下：
HO(R2 2SiO) d H
式中，取代基R2相同或不同，为碳原子数1～10 的烷基、环烷基或芳基，优选R2为甲基；下标d是10~400 的整数；所述侧含氢聚有机硅氧烷在25℃时的粘度为5～2,000mPa·s，优选粘度为30～1,000mPa·s，其用量为消泡组合物总质量的10~20%。
E. 催化剂
所述催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物，优选氯铂酸异丙醇溶液；所述催化剂的用量为端含氢聚有机硅氧烷A、侧含氢聚有机硅氧烷B、α-烯烃C和硅醇聚合物D总质量的3~20ppm（以铂计）。
F. 有机硅树脂
所述有机硅树脂为一种空间结构的有机硅树脂，优选的是含硅氧烷单元R e SiO(4-e)/2，其中R为羟基、烃基或烃氧基，e为0.5~2.4；更优选的是含M官能团R* 3SiO1/2和Q官能团SiO4/2，其中R*为单价烃基，M:Q的摩尔比为（0.4~1.2）：1.0，优选为（0.5~0.8）：1.0；最优选的有机硅树脂仅由如上定义的M单元和Q单元组成，但也可以使用包含M单元、三价R*SiO3/2（T）单元和Q单元的树脂；有机硅树脂也可以含有二价单元R*SiO2/2，优选其不超过所有存在的硅氧烷单元的20%；基团R（和R*）优选为具有1~6个碳原子的烷基，更优选基本上所有存在的R（和R*）基为甲基；也可存在其它烃基，例如以二甲基乙烯基甲硅烷基存在的具有1~6个碳原子的链烯基，也可以存在与硅键合的羟基和/或烷氧基，例如甲氧基；特别优选在溶剂（例如二甲苯）的存在下，使四价甲硅烷氧基基团（例如四原硅酸酯、四乙基原硅酸酯、聚乙基硅酸酯或硅酸钠）的前体和一价三烷基甲硅烷氧基单元（例如，三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷）的前体水解并缩合。如果需要，生成的MQ硅树脂可进一步三甲基甲硅烷化，使残留的Si-OH基团反应掉，或在碱（例如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液或醇溶液）存在下通过加热消去Si-OH基团使MQ硅树脂缩合。所述有机硅树脂的用量为消泡组合物总质量的2~8%。
G. 疏水填料
有机硅消泡组合物用疏水填料是公知的，且是在100℃下为固体的粒状材料，优选通过BET测量法测量的比表面积为至少50 m2/g的二氧化硅、氧化钛、粒状石英、氧化铝、硅铝酸盐、有机蜡（如聚乙烯蜡或微晶蜡）、氧化锌、氧化镁、脂肪羧酸的盐、异氰酸酯与胺（如环己胺）或烷基酰胺（如亚乙基二硬脂酰胺或亚甲基二硬脂酰胺）的反应产物；可一种或多种混合使用。
以上提及的一些填料本质上不是疏水的，但若使之疏水就可使用。这可通过就地（分散在聚有机硅氧烷流体内）进行，或在与聚有机硅氧烷流体混合之前预处理填料来进行。优选的填料是使之变得疏水的二氧化硅。优选的疏水二氧化硅是通过加热制备的，包括疏水沉淀二氧化硅和疏水气相二氧化硅。疏水二氧化硅填料的平均粒度可以为0.5~50微米，优选为2~30微米，最优选为5~25微米；可通过用脂肪酸处理使之疏水，但优选通过使用甲基取代的有机硅材料，如聚二甲基硅氧烷、硅烷醇或与硅键合的烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷来进行，通常在至少80℃的温度下进行疏水化处理。所述疏水二氧化硅的甲醇可润湿性大于等于40%，优选大于等于50%；其用量为消泡组合物总质量的1~15%，优选用量为消泡组合物总质量的2~8%。
本发明所述的有机硅消泡组合物的制备方法如下：
（1）将端含氢聚有机硅氧烷A和第一部分的α-烯烃以及催化剂加入到反应容器中，升温至60~140℃，保温0.5~1.5h，得到端烷基聚有机硅氧烷X；
（2）将侧含氢聚有机硅氧烷B和第二部分的α-烯烃加入到另一反应容器中，升温至50~80℃时加入催化剂，升温至120~200℃，保温0.5~1.5h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y；
（3）将硅醇聚合物D和侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y加入端烷基聚有机硅氧烷X中，升温至50~80℃时加入催化剂，升温至110~180℃，保温0.5~1.5h；
（4）在（3）中的混合物中加入有机硅树脂F和二氧化硅G，在100~160℃保温1~5h，冷却到室温即得有机硅消泡组合物。
本发明所述的侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y至少一种结构通式如下：
Me 3SiO(R3R4SiO) f (R3HSiO) g (R3 2SiO) h SiMe 3
式中，取代基R3与R1取值相同；取代基R4为碳原子数为8～30 的直链烷基或芳基，烷基选自正辛基、正癸基、正十二基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正三十烷基；芳基选自苯甲基、苯乙基；下标f是15~90的整数；下标g是2~25的整数；下标h的取值与下标c相同；每个分子具有至少1个硅键合的氢原子。
对于某些应用场合来说，本发明的有机硅消泡组合物，可以制备成乳液消泡剂、固体粉末或颗粒消泡剂使用。
若将本发明的有机硅消泡组合物制备成乳液消泡剂，则可以使用本领域技术人员所熟知的、用来制备有机硅乳液的技术制备。一般来说有机硅乳液，含有作为油相的有机硅消泡组合物、一种或多种表面活性剂、水和标准添加剂（例如防腐剂、粘度改进剂、防胶化剂和/或稠化剂）；可从阴离子型、阳离子型、非离子型或两性材料中选择表面活性剂，也可以使用它们的一种或多种混合物。
将本发明有机硅消泡组合物制备成固体粉末或颗粒消泡剂，可以使用如喷雾干燥或附聚造粒的本领域技术人员所熟知的方法，使用本领域技术人员所熟知的添加剂实施该固体粉末或颗粒消泡剂的制备。
具体实施方式
实施例1
将180g粘度为400mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO (Me 2SiO)200SiHMe 2和40g的α-十六烯以及10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）加入到反应容器中，升温至140℃反应保温1.0h，得到端烷基聚有机硅氧烷；
将360g粘度为200mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)70(Me 2SiO)50SiMe 3和220g的α-辛烯加入到另一反应容器中，升温至60℃时加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至120℃反应保温1.5h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeCH 3 (CH 2 ) 7 )SiO)45(MeHSiO)25(Me 2SiO)50SiMe 3；
将130g粘度为1000mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)400H和侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入端烷基聚有机硅氧烷中，升温至70℃时加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至160℃反应保温0.5h；
加入50g有机硅树脂（M：Q = 0.65:1）和20g的疏水沉淀二氧化硅（由Degussa公司提供的Sipernat® D10），在150℃保温1.0h，冷却到室温即得粘度为7600mPa·s的有机硅消泡组合物M1。
实施例2
将150g粘度为30mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO (Me 2SiO)32SiHMe 2和30g的α-十二烯以及15ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）加入到反应容器中，升温至90℃反应保温1.0h，得到端烷基聚有机硅氧烷；
将300g粘度为2000mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)100(Me 2SiO)400SiMe 3和270g的α-二十六烯加入到另一反应容器中，升温至50℃时加入15ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至150℃反应保温1.0h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeCH 3 (CH 2 ) 25 )SiO)88(MeHSiO)12(Me 2SiO)400SiMe 3；
将150g粘度为100mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)80H和侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入端烷基聚有机硅氧烷中，升温至60℃时加入15ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至120℃反应保温1.5h；
加入20g有机硅树脂（M：Q = 0.8:1）和80g的疏水沉淀二氧化硅（由Degussa公司提供的Sipernat® D13），在100℃保温5h，冷却到室温即得粘度为8000mPa·s的有机硅消泡组合物M2。
实施例3
将100g粘度为100mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO (Me 2SiO)80SiHMe 2和10g的α-癸烯以及7ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）加入到反应容器中，升温至75℃反应保温0.5h，得到端烷基聚有机硅氧烷；
将200g粘度为30mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)17(Me 2SiO)13SiMe 3和380g的α-十八烯加入到另一反应容器中，升温至65℃时加入7ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至160℃反应保温1.0h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeCH 3 (CH 2 ) 17 )SiO)15(MeHSiO)2(Me 2SiO)13SiMe 3；
将200g粘度为700mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)300H和侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入端烷基聚有机硅氧烷中，升温至80℃时加入7ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至140℃反应保温1.5h；
加入60g有机硅树脂（M：Q = 0.5:1）和40g的疏水沉淀二氧化硅（由Degussa公司提供的Sipernat®D17）以及10g的疏水气相二氧化硅（由Degussa公司提供的R972），在140℃保温1h，冷却到室温即得粘度为9000mPa·s的有机硅消泡组合物M3。
实施例4
将200g粘度为5mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO (Me 2SiO)10SiHMe 2和50g的
α-十六烯以及20ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）加入到反应容器中，升温至125℃反应保温0.5h，得到端烷基聚有机硅氧烷；
将400g粘度为300mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)50(Me 2SiO)100SiMe 3和150g的α-甲基苯乙烯加入到另一反应容器中，升温至70℃时加入20ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至130℃反应保温1.0h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeC 6 H 5 C(CH 3 ) 2SiO)34(MeHSiO)16(Me 2SiO)100SiMe 3；
将100g粘度为35mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)40H和侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入端烷基聚有机硅氧烷中，升温至50℃时加入20ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至130℃反应保温1.0h；
加入40g有机硅树脂（M：Q = 0.6:1）和60g的疏水沉淀二氧化硅（由Huber公司提供的Zeofoam® 163-2），在130℃保温2.0h，冷却到室温即得粘度为6300mPa·s的有机硅消泡组合物M4。
实施例5
将120g粘度为150mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO (Me 2SiO)100SiHMe 2和20g的α-十四烯以及3ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）加入到反应容器中，升温至100℃反应保温1.5h，得到端烷基聚有机硅氧烷；
将250g粘度为500mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)60(Me 2SiO)200SiMe 3和320g的α-三十烯加入到另一反应容器中，升温至80℃时加入3ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至200℃反应保温0.5h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeCH 3 (CH 2 ) 29 )SiO)57(MeHSiO)3(Me 2SiO)200SiMe 3；
将170g粘度为400mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)200H和侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入端烷基聚有机硅氧烷中，升温至70℃时加入3ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至150℃反应保温0.5h；
加入80g有机硅树脂（M：Q = 0.7:1）和40g的疏水气相二氧化硅（由Degussa公司提供的Cabosil TS530），在160℃保温2.5h，冷却到室温即得粘度为7400mPa·s的有机硅消泡组合物M5。
实施例6
将130g粘度为280mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO (Me 2SiO)140SiHMe 2和25g的α-十二烯以及12ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）加入到反应容器中，升温至60℃反应保温0.5h，得到端烷基聚有机硅氧烷；
将320g粘度为1000mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)85(Me 2SiO)290SiMe 3和250g的α-二十二烯加入到另一反应容器中，升温至80℃时加入12ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至180℃反应保温0.5h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeCH 3 (CH 2 ) 21 )SiO)68(MeHSiO)17(Me 2SiO)290SiMe 3；
将175g粘度为200mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)125H和侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入端烷基聚有机硅氧烷中，升温至70℃时加入12ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至110℃反应保温0.5h；
加入30g有机硅树脂（M：Q = 0.7:1）和50g比表面积为180m2/g的疏水沉淀二氧化硅（由Degussa公司提供的R805）以及20g的疏水气相二氧化硅（由Degussa公司提供的Cabosil TS720），在110℃保温4.0h，冷却到室温即得粘度为7800mPa·s的有机硅消泡组合物M6。
实施例7
将160g粘度为180mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO (Me 2SiO)110SiHMe 2和35g的α-苯乙烯以及5ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）加入到反应容器中，升温至110℃反应保温0.5h，得到端烷基聚有机硅氧烷；
将280g粘度为150mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)35(Me 2SiO)70SiMe 3和300g的α-十八烯加入到另一反应容器中，升温至80℃时加入5ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至140℃反应保温0.5h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeCH 3 (CH 2 ) 17 )SiO)31(MeHSiO)4(Me 2SiO)70SiMe 3；
将125g粘度为200mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)125H和侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入端烷基聚有机硅氧烷中，升温至70℃时加入5ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至180℃反应保温0.5h；
加入70g有机硅树脂（M：Q = 0.7:1）和30g比表面积为180m2/g的疏水沉淀二氧化硅（由Huber公司提供的Zeofoam® 166），在135℃保温3.5h，冷却到室温即得粘度为8200mPa·s的有机硅消泡组合物M7。
对比例1
将350g粘度为200mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)70(Me 2SiO)50SiMe 3和350g的α-十二烯加入到反应容器中，升温至60℃加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至150℃反应保温0.5h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeCH 3 (CH 2 ) 11 )SiO)48(MeHSiO)22(Me 2SiO)50SiMe 3；
将180g粘度为1000mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)400H加入侧烷基含氢聚有机硅氧烷中，升温至70℃时加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至150℃反应保温0.5h；
加入40g有机硅树脂（M：Q = 0.65:1）和80g比表面积为90m2/g的疏水气相二氧化硅（由Degussa公司提供的Cabosil TS720），在150℃保温2h，冷却到室温即得粘度为36,000mPa·s的有机硅消泡组合物N1。
对比例2
将200g粘度为30mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO (Me 2SiO)32SiHMe 2和50g的α-十二烯以及10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）加入到反应容器中，升温至100℃反应保温0.5h，得到端烷基聚有机硅氧烷；
将400g粘度为2000mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)100(Me 2SiO)400SiMe 3和250g的α-十八烯加入到另一反应容器中，升温至70℃时加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至150℃反应保温0.5h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeCH 3 (CH 2 ) 17 )SiO)89(MeHSiO)11(Me 2SiO)400SiMe 3；
将侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入端烷基聚有机硅氧烷中，升温至150℃反应保温0.5h；
加入50g有机硅树脂（M：Q = 0.75:1）和50g比表面积为200m2/g的疏水沉淀二氧化硅（由Degussa公司提供的R805），在150℃保温3h，冷却到室温即得粘度为3000mPa·s的有机硅消泡组合物N2。
对比例3
将120g粘度为150mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO(Me 2SiO)100SiHMe 2、250g粘度为500mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)60(Me 2SiO)200SiMe 3和340g的C24~C28的直链α-烯烃混合物加入到反应容器中，升温至70℃时加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至150℃反应保温1.0h；
加入170g粘度为100mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)200H，升温至70℃时加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至150℃反应保温0.5h；
加入80g有机硅树脂（M：Q = 0.7:1）和40g比表面积为150m2/g的疏水沉淀二氧化硅（由Degussa公司提供的Sipernat® D10），在160℃保温2h，冷却到室温即得粘度为41000mPa·s的有机硅消泡组合物N3。
对比例4
将400g粘度为300mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)50(Me 2SiO)100SiMe 3和200g的α-甲基苯乙烯加入到反应容器中，升温至70℃时加入20ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至130℃反应保温1.0h, 得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷；
将100g粘度为35mPa·s的硅醇聚合物HO(Me 2SiO)40H和侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入200g粘度为150mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷Me 3SiO (Me 2SiO)100SiMe 3中，升温至50℃时加入20ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至130℃反应保温1.0h；
加入40g有机硅树脂（M：Q = 0.6:1）和60g比表面积为90m2/g的疏水沉淀二氧化硅（由Degussa公司提供的Sipernat® D13），在130℃保温2.0h，冷却到室温即得粘度为24000mPa·s的有机硅消泡组合物N4。
对比例5
将120g粘度为150mPa·s的端含氢聚有机硅氧烷Me 2HSiO (Me 2SiO)100SiHMe 2和20g的α-十四烯以及3ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）加入到反应容器中，升温至100℃反应保温1.5h，得到端烷基聚有机硅氧烷；
将250g粘度为500mPa·s的侧含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)60(Me 2SiO)200SiMe 3和320g的α-三十烯加入到另一反应容器中，升温至80℃时加入3ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至200℃反应保温0.5h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeCH 3 (CH 2 ) 29 )SiO)57(MeHSiO)3(Me 2SiO)200SiMe 3；
将170g粘度为400mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me 2ViSiO (Me 2SiO)10SiViMe 2 和侧烷基含氢聚有机硅氧烷加入端烷基聚有机硅氧烷中，升温至70℃时加入3ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），升温至150℃反应保温0.5h；
加入80g有机硅树脂（M：Q = 0.7:1）和40g比表面积为150m2/g的疏水气相二氧化硅（由Degussa公司提供的Cabosil TS530），在160℃保温2.5h，冷却到室温即得粘度为43000mPa·s的有机硅消泡组合物N5。
实施例8~19
按照技术领域内公知的固体消泡剂制备技术，分别用有机硅消泡组合物M1~M7和N1~N5制备固体消泡剂R1~R7和T1~T5，制备方法如下：
将20g有机硅消泡组合物、12g聚丙烯酸聚合物和10g十二烷基苯磺酸混合均匀后，再加入158g变性淀粉和20g水，混合均匀，造粒后，120℃烘干0.5h，即得到固体消泡剂R1~R7和T1~T5。
实施例20~31
按照技术领域内公知的乳液消泡剂制备技术，分别用有机硅消泡组合物M1~M7和N1~N5制备乳液消泡剂K1~K7和L1~L5，制备方法如下：
将100g有机硅消泡组合物、30g脱水山梨醇单硬脂酸酯（span 60）和20g聚氧乙烯（20）脱水山梨醇单硬脂酸酯在70℃下混合10分钟，分批加入500g的水；然后向混合物中加入2g聚丙烯酸，用10%浓度的NaOH调节pH为6~7，接着加入345g水；最后，将乳液用高压均质机均质化，再次用10%浓度的NaOH调节pH为6~7，再加入3g基于异噻唑啉酮的防腐剂，即得到乳液消泡剂K1~K7和L1~L5。
固体消泡剂性能测试
本测试采用金章滚筒洗衣机，型号为：ZWH6125，容量为7kg。
测试方法：往洗衣机里加入150g市售洗衣粉、0.75g固体消泡剂和20kg水，测试程序为棉麻程序。洗衣机的视窗上标有5个度量标示，分别为视窗高的0，25%，50%，75%，100%。“0”为起始，表示无泡沫，“100%”表示充满泡沫。每5min记录一次泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫刻度值越高，消抑泡性能就越差；相同时间内泡沫刻度值越低，说明产品消抑泡性能越好。测试结果见表1：
表1 洗衣机测试
从表1可以看出，用实施例1～7制备的有机硅消泡组合物M1~M7制备的固体颗粒消泡剂R1~R7，在洗衣粉溶液中机洗的消抑泡性能好，停机时泡沫高度均低于55%；不含端烷基改性聚有机硅氧烷的有机硅消泡组合物N1制备的固体颗粒消泡剂T1、物料直接混合反应的得到的有机硅消泡组合物N3制备的固体颗粒消泡剂T3和三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替端含氢聚有机硅氧烷得到的有机硅消泡组合物N4制备的固体颗粒消泡剂T4，在洗涤过程中泡沫迅速增多，很快充满洗衣机；不含硅醇聚合物的有机硅消泡组合物N2制备的固体颗粒消泡剂T2，在洗涤过程中泡沫增长速率快，较短时间内即充满洗衣机；端乙烯基聚有机硅氧烷代替硅醇聚合物的到的有机硅消泡组合物N5制备的固体颗粒消泡剂T5，在洗涤过程中泡沫一直充满洗衣机。洗涤过程中泡沫充满洗衣机，一方面会导致泡沫的溢出，另一方面衣服也需更长时间的清洗，浪费更多的水。
乳液消泡剂性能测试
测试1：造纸黑液体系85℃下测试
测试方法：首先将600mL黑液（来自松木）加入循环鼓泡仪中，设定温度为85℃，流量为6L/min，然后打开温控开关，将起泡液加热至设定温度后开启循环泵，开始冲击起泡，待泡沫升到300mL处，加入0.1%的消泡剂，记录泡沫高度随时间的变化。消泡剂的消泡性能越好，泡沫达到的最低刻度越低；消泡剂的抑泡性能越好，泡沫重新达到300mL处的时间越长。
表2黑液体系85℃下测试结果
由表2可以看出，用实施例1～7制备的有机硅消泡组合物M1~M7制备的乳液消泡剂K1~K7在造纸黒液体系85℃下测试时，最低泡沫高度不超过160mL，泡沫重新达到300mL处的时间均长于240s；而对比例1～5制备的有机硅消泡组合物N1~N5制备的乳液消泡剂L1~L5在造纸黒液体系85℃下测试时，最低泡沫高度均高于170mL，泡沫重新达到300mL处的时间均短于210s；由此可见，实施例1~7制备的有机硅消泡组合物在黒液体系有较好的消抑泡性能。
测试2：纺织浆料测试
测试方法：取250ml具塞量筒加入160ml配制好的纺织浆料，再加入0.05g乳液消泡剂，以2s/次的速度上下摇瓶，每组摇瓶10次，记录下每组的消泡时间。每组摇瓶中消泡时间越短，表明消泡剂样品消抑泡性能越好。
表3浆料体系测试
从表3可以看出，用实施例1～7制备的有机硅消泡组合物M1~M7制备的乳液消泡剂K1~K7在纺织浆料测试中，第一组到第六组摇瓶消泡时间均短于用对比例1～5制备的有机硅消泡组合物N1~N5制备的乳液消泡剂L1~L5。因此，有机硅消泡组合物在纺织浆料体系有很好的消抑泡性能。
Claims (8)
1.一种有机硅消泡组合物，其特征在于，由以下组分组成：
A.端含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式如下：
R0 2HSiO(Me 2SiO)aSiHR0 2
式中，取代基R0相同或不同，为碳原子数为1～12的烃基，具体的包括烷基，选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基；环烷基，选自环戊基、环己基乙基；芳基，选自苯基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基；下标a是10～200的整数；所述端含氢聚有机硅氧烷在25℃时的粘度为5～400mPa·s，其用量为有机硅消泡组合物总质量的10～20％；
B.侧含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式如下：
Me 3SiO(R1HSiO)b(R1 2SiO)cSiMe 3
式中，取代基R1相同或不同，为碳原子数为1～18的烃基，具体的包括烷基，选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；环烷基，选自环戊基、环己基乙基；芳基，选自苯基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基；下标b是1～200的整数；下标c是1～600的整数；每个分子具有至少1个硅键合的氢原子；所述侧含氢聚有机硅氧烷在25℃时的粘度为5～3,000mPa·s，其用量为有机硅消泡组合物总质量的10～50％；
C.α-烯烃
所述α-烯烃为直链的α-烯烃、α-芳香族烯烃或分支型α-烯烃中的任意一种或多种的混合物，包括α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、C20～C24的直链α-烯烃混合物、C24～C28的直链α-烯烃混合物、α-三十烯、α-甲基苯乙烯、α-苯乙烯，可单独使用，也可任意比例混合使用；α-烯烃分为两部分加入，第一部分用量为有机硅消泡组合物总质量的1～5％，第二部分用量为有机硅消泡组合物总质量的15～40％；
D.硅醇聚合物
至少一种结构通式如下：
HO(R2 2SiO)dH
式中，取代基R2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基；下标d是10～400的整数；所述硅醇聚合物在25℃时的粘度为5～2,000mPa·s，其用量为有机硅消泡组合物总质量的10～20％；
E.催化剂
所述催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物；所述催化剂的用量为端含氢聚有机硅氧烷A、侧含氢聚有机硅氧烷B、α-烯烃C和硅醇聚合物D总质量的3～20ppm，其中3-20ppm以催化剂中铂的质量计算；
F.有机硅树脂
所述有机硅树脂为含硅氧烷单元ReSiO(4-e)/2的空间结构的有机硅树脂，其中R为羟基、烃基或烃氧基，e为0.5～2.4；所述有机硅树脂的用量为有机硅消泡组合物总质量的2～8％；
G.疏水填料
所述疏水填料为通过BET测量法测量的比表面积为至少50m2/g的二氧化硅、氧化钛、粒状石英、氧化铝、硅铝酸盐、氧化锌、氧化镁、有机蜡、脂肪羧酸的盐、异氰酸酯与胺或烷基酰胺的反应产物，其中有机蜡选自聚乙烯蜡或微晶蜡，胺选自环己胺，烷基酰胺选自亚乙基二硬脂酰胺或亚甲基二硬脂酰胺；可一种或多种混合使用；其用量为有机硅消泡组合物总质量的1～15％；
所述有机硅消泡组合物的制备步骤如下：
(1)将端含氢聚有机硅氧烷A和第一部分的α-烯烃以及催化剂加入到反应容器中，升温至60～140℃，保温0.5～1.5h，得到端烷基聚有机硅氧烷X；
(2)将侧含氢聚有机硅氧烷B和第二部分的α-烯烃加入到另一反应容器中，升温至50～80℃时加入催化剂，升温至120～200℃，保温0.5～1.5h，得到侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y；
(3)将硅醇聚合物D和侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y加入端烷基聚有机硅氧烷X中，升温至50～80℃时加入催化剂，升温至110～180℃，保温0.5～1.5h；
(4)在(3)中的混合物中加入有机硅树脂F和二氧化硅G，在100～160℃保温1～5h，冷却到室温即得有机硅消泡组合物。
2.权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于，所述端含氢聚有机硅氧烷A中，R0为甲基。
3.权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于，所述侧含氢聚有机硅氧烷B中，R1为甲基；下标b是10～100的整数；下标c是10～400的整数；每个分子具有至少2个硅键合的氢原子；所述侧含氢聚有机硅氧烷B在25℃时的粘度为30～2,000mPa·s，其用量为消泡组合物总质量的20～40％。
4.权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于，所述硅醇聚合物D中，R2为甲基；所述硅醇聚合物D在25℃时的粘度为30～1,000mPa·s。
5.权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于，催化剂为氯铂酸异丙醇溶液。
6.权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于，所述疏水填料为通过加热制备的疏水二氧化硅，包括疏水沉淀二氧化硅和疏水气相二氧化硅；其平均粒度为5～25微米，甲醇可润湿性大于等于50％；其用量为消泡组合物总质量的2～8％。
7.权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于，制备步骤中的侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y至少一种结构通式如下：
Me 3SiO(R3R4SiO)f(R3HSiO)g(R3 2SiO)hSiMe 3
式中，取代基R3与R1取值相同；取代基R4为碳原子数为8～30的直链烷基或芳基，烷基选自正辛基、正癸基、正十二基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正三十烷基；芳基选自苯甲基、苯乙基；下标f是15～90的整数；下标g是2～25的整数；下标h的取值与下标c相同；每个分子具有至少1个硅键合的氢原子。
8.权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于，可以制备成乳液消泡剂、固体粉末或颗粒消泡剂使用。
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