CN109072111A

CN109072111A - 直接喷射式发动机润滑剂组合物

Info

Publication number: CN109072111A
Application number: CN201780025192.3A
Authority: CN
Inventors: M·D·吉赛尔曼; B·R·多纳; 三好和义; A·萨玛特; P·E·莫热
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2018-12-21
Also published as: CA3015620A1; ES2928462T3; ES2972652T3; WO2017147380A1; US20190048282A1; EP3778837A1; JP2019511595A; EP3420056B1; EP3778837B1; EP3420056A1

Abstract

本发明涉及一种通过向油底壳供应含有具有润滑粘度的油和油溶性金属化合物的润滑剂组合物来减少火花点火直接喷射式内燃机中的低速提前点火事件的方法，其中油溶性金属化合物的金属可以是(IV)族金属，其可以是钛或锆。

Description

直接喷射式发动机润滑剂组合物

背景技术

所公开技术涉及用于内燃机的润滑剂，特别是用于火花点火直接喷射式发动机的润滑剂。

正在开发现代发动机设计，以在不牺牲性能或耐久性的情况下提高燃料经济性。历史上，汽油是进气道燃料喷射(PFI)的，即通过进气口喷射并经由进气阀进入燃烧室。汽油直接喷射(GDI)涉及将汽油直接喷射到燃烧室中。

在某些情况下，内燃机可能会出现异常燃烧。火花引发的内燃机中的异常燃烧可以理解为在燃烧室中发生的不受控制的爆炸，由于除了点火器之外的源点燃可燃元件而导致。

提前点火可以被理解为由火花点火源点火之前由空气-燃料混合物的点火引起的异常燃烧形式。任何时候燃烧室中的空气-燃料混合物在被火花点火源点火之前点火，这可以被理解为提前点火。还应该理解，随着空燃比变得更稀，点火事件的可能性通常会增加。因此，一种防止GDI发动机中的提前点火事件的方法是有意地喷射额外的燃料(即，过量燃料)，从而将空燃比调节为更不利于提前点火事件的更浓混合物。这种方法已经成功地处理了LSPI，但更新的燃油效率和经济标准正在使发动机制造商采用更稀的空气-燃料混合物，这导致需要替代方法来预防或减少LSPI事件。

不受特定理论的束缚，传统上，在发动机高速运行期间发生提前点火，在发动机高速运行期间在汽缸的燃烧室内的特定点变得足够热以有效地用作加热塞(例如过热的火花塞电极，过热的金属毛刺)以提供点火源，该点火源使得空气-燃料混合物在点火器点火之前点燃。这种提前点火可以更通常被称为热点提前点火，并且可以通过简单地定位热点并消除热点来抑制。

最近，汽车制造商在其涡轮增压汽油发动机的生产中观察到间歇性异常燃烧，特别是在低速和中高载荷下。更具体地，当以小于或等于3,000rpm的速度运行发动机并且在制动平均有效压力(BMEP)大于或等于10巴的载荷下运行时，可以称为低速提前点火(LSPI)的条件可以以非常任意和随机的方式发生。

所公开技术提供了一种通过用包含油溶性钛化合物的润滑剂运行发动机来减少、抑制或甚至消除直接喷射式发动机中的LSPI事件的方法。

发明内容

所公开技术提供了一种用于减少火花点火直接喷射式内燃机中的低速提前点火事件的方法，包括向油底壳供应包含具有润滑粘度的油和油溶性金属化合物的润滑剂组合物，其中金属化合物的金属可以是(IV)族金属。

根据一个实施方案，金属化合物可包含选自钛和锆的金属。

根据另一个实施方案，金属化合物可以是钛化合物或锆化合物或其共混物。

根据该方法的一个实施方案，锆化合物可以是锆(IV)氧化物；锆(IV)硫化物；锆(IV)硝酸盐；锆(IV)醇盐；锆酚盐；锆羧酸盐，锆水杨酸盐，锆磺酸盐及其共混物中的一种或多种。

根据该方法的一个实施方案，钛化合物可以是钛(IV)氧化物；钛(IV)硫化物；钛(IV)硝酸盐；钛(IV)醇盐；钛酚盐；钛羧酸盐，钛水杨酸盐，钛磺酸盐及其共混物中的一种或多种。

根据该方法的一个实施方案，钛化合物可包括钛醇盐，例如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己基钛酸酯及其共混物。

根据该方法的一个实施方案，钛化合物可包含羧酸钛，例如2-乙基-1-3-己二酸钛(IV)、柠檬酸钛、油酸钛、新癸酸钛及其共混物。

根据一个实施方案，一种减少火花点火直接喷射式内燃机中的低速提前点火事件的方法包括向发动机供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油，和10至1000ppm，或20至500ppm或50至400ppm或10至250ppm或50至250或50至200或100至200ppm或75至500ppm(重量)的油溶性含钛材料形式的钛。

根据本发明的一个实施方案，一种用于减少火花点火直接喷射式内燃机中的低速提前点火事件的方法包括向发动机供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：

(a)具有润滑粘度的基础油，

(b)10至1000ppm，或20至500ppm或50至400ppm或10至250ppm(重量)的油溶性含钛材料形式的钛，和

(c)至少一种选自下组的添加剂

(i)抗磨剂，

(ii)分散剂，

(iii)抗氧化剂，和

(iv)清净剂。

本发明还提供了本文所公开方法，其中发动机在制动平均有效压力(BMEP)大于或等于10巴的载荷下运行。

本发明还提供了本文所公开方法，其中发动机以小于或等于3,000rpm的速度运行。

本发明还提供了本文所公开方法，其中发动机以液态烃燃料、液态非烃燃料或其混合物作为燃料。

本发明还提供了本文公开的方法，其中发动机以天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)或其混合物作为燃料。

本发明还提供了本文公开的方法，其中润滑剂组合物还包含至少一种选自无灰分散剂、含金属的过碱性清净剂、含磷抗磨添加剂、摩擦改进剂和聚合物粘度改进剂的其他添加剂。

本发明还提供了本文公开的方法，其中润滑组合物还包含聚烯基琥珀酰亚胺分散剂，其量为组合物的0.5至4重量％。

本发明还提供了本文公开的方法，其中润滑组合物包含至少50重量％的II组基础油、III组基础油或其混合物。

本发明还提供了本文公开的方法，其中LSPI事件的数量减少至少10％。

本发明还提供了本文公开的方法，其中低速提前点火事件减少到每100,000个燃烧事件少于20个LSPI事件。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种减少已经历至少一个LSPI事件的发动机中的后续LSPI事件的方法，该方法包括将润滑剂补充剂添加到供应给发动机的润滑剂中，其中添加的润滑剂补充剂占润滑剂的体积不大于20％，或15％，或10％或5％(体积)，其中润滑剂补充剂包含钛化合物。

在又一个实施方案中，本发明提供了一种减少已经历至少一个LSPI事件的发动机中的后续LSPI事件的方法，该方法包括将一定量的包含钛化合物的润滑剂补充剂添加到供应给发动机的润滑剂中，其中润滑剂补充剂的量足以向润滑剂贡献10至1000ppm，或20至500ppm或50至400ppm或10至250ppm或50至250或50至200或100至200或75至500ppm(重量)的钛。

发明详述

以下将通过非限制性说明来描述各种优选特征和实施方案。

如上所述，当发动机以小于或等于3,000rpm的速度并且在制动平均有效压力(BMEP)大于或等于10巴的载荷下运行时，在发动机中可能发生低速提前点火(LSPI)事件。LSPI事件可以包括一个或多个LSPI燃烧循环，并且通常由多个LSPI燃烧循环组成，这些循环以连续方式或交替方式发生，其间具有正常燃烧循环。不受特定理论束缚，LSPI可能由油滴、或油-燃料混合物滴或其组合(其可累积在例如活塞的顶环岸间隙、或活塞环-环槽岸和环-槽缝隙)的燃烧产生。由于不寻常的活塞环运动，润滑油可以从控油环下方传递到活塞环槽岸区域。在低速、高载荷条件下，缸内压力动态(压缩和点火压力)可能与较低载荷下的缸内压力有很大不同，特别是由于强烈延迟的燃烧相和高增压和峰值压缩压力会影响环运动动力学。

在上述载荷下，LSPI可能伴随着随后的爆燃和/或严重的发动机爆震，可能非常快地(通常在1至5个发动机循环内)对发动机造成严重损坏。发动机爆震可能与LSPI一起发生，因为在提供来自点火器的正常火花之后，可能存在多个火焰。本发明的目的是提供一种抑制或减少LSPI事件的方法，该方法包括向发动机提供包含无灰抗氧化剂的润滑剂。

在本发明的一个实施方案中，发动机以500rpm至3000rpm，或800rpm至2800rpm，或甚至1000rpm至2600rpm的速度运行。另外，发动机可以以10巴至30巴或12巴至24巴的制动平均有效压力运行。

LSPI事件虽然相对不常见，但性质上可能是灾难性的。因此，期望在直接燃料喷射式发动机的正常或持续运行期间急剧减少或甚至消除LSPI事件。在一个实施方案中，本发明方法使得每100,000个燃烧事件少于20个LSPI事件或每100,000个燃烧事件少于10个LSPI事件。在一个实施方案中，每100000个燃烧事件可能少于5个LSPI事件，每100000个燃烧事件少于3个LSPI事件；或者每100000个燃烧事件可能有0个LSPI事件。

在一个实施方案中，本发明方法使LSPI事件的数量减少至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少50％。

燃料

本发明方法涉及运行火花点火式内燃机。除了发动机运行条件和润滑剂组成之外，燃料的成分可能影响LSPI事件。在一个实施方案中，燃料可包括在环境温度下为液体并且可用于为火花点火发动机供给燃料的燃料、在环境温度下为气态的燃料或其组合。

液体燃料在环境条件下通常是液体，例如室温(20至30℃)。燃料可以是烃燃料，非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是ASTM规范D4814定义的汽油。在本发明一个实施方案中，燃料是汽油，在其他实施方案中，燃料是含铅汽油或无铅汽油。

非烃燃料可以是含氧组合物，通常称为氧合物，包括醇，醚，酮，羧酸的酯，硝基烷烃或其混合物。非烃燃料可包括例如甲醇，乙醇，甲基叔丁基醚，甲基乙基酮，来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪，例如菜籽甲酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇。在本发明一个实施方案中，液体燃料是汽油和乙醇的混合物，其中乙醇含量为燃料组合物的至少5体积％，或组合物的至少10体积％，或至少15体积％，或组合物的15至85体积％。在一个实施方案中，液体燃料含有小于15体积％的乙醇含量，小于10体积％的乙醇含量，小于5体积％的乙醇含量，或基本上不含(即小于0.5体积％)乙醇。

在本发明几个实施方案中，燃料可以具有基于重量为5000ppm或更低，1000ppm或更低，300ppm或更低，200ppm或更低，30ppm或更低，或10ppm或更低的硫含量。在另一个实施方案中，燃料可具有基于重量为1至100ppm的硫含量。在一个实施方案中，燃料含有约0ppm至约1000ppm，约0至约500ppm，约0至约100ppm，约0至约50ppm，约0至约25ppm，约0至约10ppm，或约0至5ppm的碱金属，碱土金属，过渡金属或其混合物。在另一个实施方案中，燃料含有1-10重量ppm的碱金属，碱土金属，过渡金属或其混合物。

气体燃料通常是环境条件下的气体，例如室温(20至30℃)。合适的气体燃料包括天然气，液化石油气(LPG)，压缩天然气(CNG)或其混合物。在一个实施方案中，发动机以天然气为燃料。

本发明燃料组合物可进一步包含一种或多种性能添加剂。可以根据若干因素将性能添加剂添加到燃料组合物中，包括内燃机的类型和发动机中使用的燃料类型，燃料的质量以及发动机运行的运行条件。在一些实施方案中，添加的性能添加剂不含氮。在其他实施方案中，另外的性能添加剂可含有氮。

性能添加剂可包括抗氧化剂，如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物；防腐剂，如链烯基琥珀酸；和/或清净剂/分散剂添加剂，例如聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于聚异丁烯(PIB)胺分散剂，曼尼希清净剂，琥珀酰亚胺分散剂和它们各自的季铵盐。

性能添加剂还可包括冷流改进剂，例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；泡沫抑制剂，如硅树脂液(valve seat recession additive)；破乳剂如聚氧化烯和/或烷基聚醚醇；润滑剂，例如脂肪羧酸，脂肪羧酸的酯和/或酰胺衍生物，或烃基取代的琥珀酸酐的酯和/或酰胺衍生物；金属减活剂，如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑如甲苯三唑；和/或阀座凹槽添加剂，例如碱金属磺基琥珀酸盐。添加剂还可包括杀生物剂，抗静电剂，除冰剂，流化剂，例如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚，和助燃剂，例如辛烷或十六烷值增进剂。

流化剂可以是聚醚胺或聚醚化合物。聚醚胺可由式R[-OCH₂CH(R¹)]_nA表示，其中R是烃基，R¹选自氢，具有1-16个碳原子的烃基，及其混合物，n是2至约50的数，A选自-OCH₂CH₂CH₂NR²R²和-NR³R³，其中每个R²独立地为氢或烃基，每个R³独立地为氢，烃基或-[R⁴N(R⁵)]_pR⁶，其中R⁴是C₂-C₁₀亚烷基，R⁵和R⁶独立地是氢或烃基，p是1-7的数。

流化剂可以是聚醚，其可以由式R⁷O[CH₂CH(R⁸)O]_qH表示，其中R⁷是烃基，R⁸选自氢，具有1至16个碳原子的烃基及其混合物，q为2至约50的数。流化剂可以是烃基封端的聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯，如美国专利5,503,644所述。流化剂可以是烷氧基化物，其中烷氧基化物可以包含：(i)含有两个或更多个酯端基的聚醚；(ii)含有一个或多个酯基和一个或多个末端醚基的聚醚；或(iii)含有一个或多个酯基和一个或多个末端氨基的聚醚，其中末端基团定义为位于距聚合物末端五个连接碳或氧原子内的基团。连接定义为聚合物或端基中连接碳和氧原子的总和。

可存在于本发明燃料添加剂组合物和燃料组合物中的性能添加剂还包括通过二羧酸(例如酒石酸)和/或三羧酸(如柠檬酸)与胺和/或醇，任选在已知的酯化催化剂存在下反应制备的二酯，二酰胺，酯-酰胺和酯-酰亚胺摩擦改进剂。这些通常衍生自酒石酸，柠檬酸或其衍生物的摩擦改进剂可衍生自支化的胺和/或醇，使得摩擦改进剂本身在其结构中存在显著量的支化烃基。用于制备这些摩擦改进剂的合适支化醇的实例包括2-乙基己醇，异十三烷醇，格尔伯特醇或其混合物。

在不同的实施方案中，燃料组合物可具有如下表中所述的组成：

具有润滑粘度的油

润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。国际公开WO2008/147704，第[0054]至[0056]段中提供了未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0072]至[0073])。天然和合成润滑油的更详细描述分别在WO2008/147704的第[0058]至[0059]段中描述(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0075]至[0076])。合成油也可以通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成方法来制备以及其他气-液油。

具有润滑粘度的油也可以按照2008年4月版“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils”，1.3节子标题1.3“Base Stock Categories”中的规定进行定义。API指南也在美国专利US 7,285,516中进行了总结(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API II组，III组或IV组油，或其混合物。五组基础油如下：

存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％(wt％)减去本发明化合物和其它性能添加剂的总量之后剩余的余量。

润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文公开的添加剂)是浓缩物的形式，其可以与另外的油组合以全部或部分地形成成品润滑剂)，这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的重量比范围为1:99至99:1，或80:20至10:90。

在一个实施方案中，基础油在100℃下的运动粘度为2mm²/s(厘沲-cSt)至16mm²/s，3mm²/s至10mm²/s，或甚至4mm²/s至8mm²/s。

基础油充当溶剂的能力(即溶解本领)可能是在直接燃料喷射式发动机运行期间增加LSPI事件频率的促成因素。基础油溶解本领可以测量为未添加基础油作为极性成分的溶剂的能力。通常，随着基础油组从第I组移至第IV组(PAO)，基础油溶解本领降低。也就是说，对于给定运动粘度的油，基础油的溶解本领可以如下排列：I组>II组>III组>IV组。基础油的溶解本领还会随着基础油组内粘度的增加而降低；低粘度的基础油比具有更高粘度的类似基础油具有更好的溶解本领。可以通过苯胺点(ASTMD611)测量基础油溶解本领。

在一个实施方案中，基础油包含至少30wt％的II组或III组基础油。在另一个实施方案中，基础油包含至少60重量％的II组或III组基础油，或至少80重量％的II组或III组基础油。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含小于20wt％的IV组(即聚α-烯烃)基础油。在另一个实施方案中，基础油包含小于10wt％的IV组基础油。在一个实施方案中，润滑组合物基本上不含(即含有少于0.5wt％)的第IV组基础油。

酯基流体，其特征在于V组油，由于其极性而具有高水平的溶解本领。向润滑组合物中添加低含量(通常小于10wt％)的酯可显著提高所得基础油混合物的溶解本领。酯可大致分为两类：合成和天然。酯基流体具有适合用于发动机油润滑剂的在100℃下的运动粘度，例如2cSt至30cSt，或3cSt至20cSt，或甚至4cSt至12cSt。

合成酯可包括二羧酸(例如，邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸和链烯基丙二酸)与任何种类的一元醇(例如丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇单醚和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。其它合成酯包括由C5至C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。酯也可以是单羧酸和一元醇的单酯。

天然(或生物衍生的)酯是指衍生自可再生生物资源、生物或实体的材料，不同于衍生自石油或等同原材料的材料。天然酯包括脂肪酸甘油三酯，水解或部分水解的甘油三酯，或酯交换的甘油三酯，例如脂肪酸甲酯(或FAME)。合适的甘油三酯包括但不限于棕榈油，大豆油，向日葵油，菜籽油，橄榄油，亚麻籽油和相关材料。甘油三酯的其他来源包括但不限于藻类，动物脂肪和浮游动物。由天然甘油三酯制备生物润滑剂的方法描述于例如美国专利申请2011/0009300A1中。

在一个实施方案中，润滑组合物包含至少2wt％的酯基流体。在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含至少4wt％的酯基流体，或至少7wt％的酯基流体，或甚至至少10wt％的酯基流体。

金属化合物

所公开技术的组合物还包含油溶性金属化合物，其中金属化合物的金属可以是(IV)族金属。第(IV)族金属可包括钛和锆。当存在于润滑剂组合物中时，金属化合物可用于促进如本文所述的LSPI事件的减少。“油溶性”或“烃溶性”是指在油或烃(视情况而定，通常为矿物油)中以宏观或大规模溶解或分散，，使得可以制备实际的溶液或分散体的物质。为了制备有用的润滑剂配方，金属化合物不应在数天或数周的过程中沉淀或沉降。这些材料可以在分子尺度上表现出真正的溶解性，或者可以以不同尺寸或规模的聚集体的形式存在，条件是它们已经以大规模溶解或分散。

可用于本发明的油溶性金属化合物的性质可以是多种多样的，并且可包括但不限于衍生自有机酸，胺，氧合物，酚盐，水杨酸盐和磺酸盐的钛和锆化合物。

合适的锆化合物可包括锆(IV)氧化物；锆(IV)硫化物；锆(IV)硝酸盐；锆(IV)醇盐；锆酚盐；锆羧酸盐，锆水杨酸盐，锆磺酸盐及其共混物中的一种或多种。

油溶性锆化合物可以以提供10至1000ppm，或10至500ppm或10至400ppm或10至250ppm或50至250或50至200或100至200ppm的锆的量存在于润滑剂组合物中。在其他实施方案中，由一种或多种锆化合物输送至润滑剂组合物的锆的量可以大于1000ppm，例如高达1250ppm或1500ppm或2000ppm或2500ppm或5000ppm。在其他实施方案中，锆的量可以相对较低，例如5-100或8-50或8-45或10-45或15-30或10-25ppm锆或1至小于50ppm，或8至小于50ppm重量锆，无论化合物的阴离子部分是什么。

可用于或可用于制备本发明润滑剂的钛化合物是各种Ti(IV)化合物，如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；钛(IV)醇盐如甲醇钛，乙醇钛，丙醇钛，异丙醇钛，丁醇钛；和其他钛化合物或配合物，包括但不限于钛酚盐；钛羧酸盐如2-乙基-1-3-己二酸钛(Ⅳ)或柠檬酸钛或油酸钛；2-乙基己醇钛(IV)；和(三乙醇胺)异丙醇钛(IV)。本发明包括的其他形式的钛包括磷酸钛，例如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸盐)和磺酸钛(例如烷基磺酸盐)，或者通常是钛化合物与各种酸性物质的反应产物以形成盐，尤其是油溶性盐。因此，钛化合物可以衍生自有机酸，醇和二醇等。Ti化合物也可以二聚物或低聚物形式存在，含有Ti-O-Ti结构。这种钛材料是可商购的或可通过适当的合成技术容易地制备，这对本领域技术人员来说是显而易见的。它们可以作为固体或液体在室温下存在，这取决于具体的化合物。它们也可以在适当的惰性溶剂中以溶液形式提供。

在另一个实施方案中，钛可以作为Ti改性的分散剂提供，例如琥珀酰亚胺分散剂。这种材料可以通过在钛醇盐和烃基取代的琥珀酸酐如链烯基-(或烷基)琥珀酸酐之间形成钛混合酸酐来制备。得到的钛酸盐-琥珀酸盐中间体可以直接使用，或者可以与许多材料中的任何一种反应，例如(a)具有游离的、可缩合的-NH官能团的基于多胺的琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)基于多胺的琥珀酰亚胺/酰胺分散剂组分，即烯基-(或烷基-)琥珀酸酐和多胺，(c)通过取代的琥珀酸酐与多元醇，氨基醇，多胺或其混合物反应制备的含羟基的聚酯分散剂。或者，钛酸酯-琥珀酸酯中间体可以与其他试剂如醇，氨基醇，醚醇，聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且其产物可以直接用于赋予润滑剂Ti，或者进一步与如上所述的琥珀酸分散剂反应。例如，1份(摩尔)钛酸四异丙酯可以与2份(摩尔)聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140-150℃反应5-6小时，得到钛改性的分散剂或中间体。所得材料(30g)可进一步与聚异丁烯取代的琥珀酸酐和聚乙烯-多胺混合物(127g+稀释油)的琥珀酰亚胺分散剂在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。

在另一个实施方案中，钛可以作为用钛盐化和/或与钛螯合的甲苯基三唑低聚物提供。甲苯基三唑的表面活性性质使其能够充当钛的输送系统，赋予如本文其他地方所述的钛性能益处，以及甲苯基三唑的抗磨性能。在一个实施方案中，该材料可以通过首先在惰性溶剂中结合甲苯基三唑(1.5当量)和甲醛(1.57当量)，然后加入二乙醇胺(1.5当量)，然后加入十六烷基琥珀酸酐(1.5当量)和催化量的甲磺酸，同时加热和去除冷凝水来制备。该中间体可在60℃下与异丙醇钛(0.554当量)反应，然后真空汽提，得到红色粘稠产物。

还可以提供其他形式的钛，例如表面改性的二氧化钛纳米颗粒，如在Q.Xue等人，Wear 213,29-32,1997(Elsevier Science SA)中更详细描述的，其公开了TiO2纳米颗粒，平均直径为5nm，用2-乙基己酸表面改性。据说这种被有机烃基链封端的纳米颗粒很好地分散在非极性和弱极性有机溶剂中。K.G.Severin等人在Chem.Mater.6,8990-898,1994中更详细地描述了它们的合成。

在一个实施方案中，油溶性钛化合物可包含钛(IV)醇盐或羧酸盐。合适的醇盐是2-乙基己醇钛(IV)或其它醇盐，其中烷氧基可含有3-20个碳原子或4-15或6-12或8个碳原子。烷氧基可以是线性或支化的。合适的羧酸盐是新癸酸钛(IV)或其他羧酸盐，其中羧酸根基团可含有3至20个碳原子或4至18或6至16或8至12或10个碳原子。羧酸根基团可以是支化的，或者是线性的。

在一个实施方案中，钛不是长链聚合物的一部分或附着于长链聚合物，即高分子量聚合物。因此，在这些情况下，钛物质的数均分子量可小于150,000或小于100,000或30,000或20,000或10,000或5000，或3000或2000，例如，约1000或小于1000。如上所述提供钛的非聚合物种类通常低于这种聚合物的分子量范围。例如，可以容易地计算出四烷氧基钛如异丙醇钛的数均分子量为1000或更小，或者300或更小。如上所述，钛改性的分散剂可包括数均分子量为3000或更小或2000或更小，例如约1000的烃基取代基。

油溶性钛化合物可以以提供10至1000ppm，或20至500ppm或50至400ppm或10至250ppm或50至250或50至200或100至200ppm或75至500ppm钛的量存在于润滑剂组合物中。在其他实施方案中，由一种或多种钛化合物输送至润滑剂组合物的钛的量可以大于1000ppm，例如高达1250ppm或1500ppm或2000ppm或2500ppm或5000ppm。在其他实施方案中，钛的量可以相对较低，例如5-100或8-50或8-45或10-45或15-30或10-25ppm钛或1至小于50或8至小于50ppm重量Ti，无论化合物的阴离子部分是什么。

这些限制可随所研究的特定系统而变化，并且可在一定程度上受与钛相关的阴离子或络合剂的影响。而且，所用的特定钛化合物的量取决于与钛相关的阴离子或络合基团的相对重量。例如，异丙醇钛通常以含有16.8％重量钛的形式商业供应。因此，如果要提供20至100ppm钛，则将使用约119至约595ppm(即，约0.01至约0.06重量％)的异丙醇钛，等等。

因此，应理解，可将足量的钛化合物(或其他(IV)族金属化合物)加入润滑组合物中以提供所需量的钛(或其它(IV)族)金属。在这方面，钛化合物(或其他(IV)族金属化合物)可以以润滑组合物的0.01wt％至5wt％，或0.01wt％至4wt％，或0.01wt％至2wt％，或0.01wt％至1.5wt％存在。

同样，通过使用不同的特定钛化合物，即具有化合物的不同阴离子部分或络合部分，可以获得不同的性能优势。例如，表面改性的TiO₂颗粒可赋予摩擦和磨损性质。类似地，用钛盐化和/或与钛螯合的甲苯基三唑低聚物可赋予抗磨性能。以类似的方式，含有相对长链阴离子部分或者含磷或其它抗磨元素的阴离子部分的钛化合物可凭借阴离子的抗磨性能而赋予抗磨性能。实例包括新癸酸钛；2-乙基己醇钛；2-丙氧基，三异十八烷氧基-O钛(IV)(titanium(IV)2-propanolato,tris-isooctadecanato-O)；2,2(双-2-丙烯氧基甲基)丁氧基，三新癸氧基-O钛(IV)(titanium(IV)2,2(bis-2-prepenolatomethyl)butanolato,tris-neodecanato-O)；2-丙氧基，三(二辛基)磷酰氧基-O钛(IV)(titanium(IV)2-propanolato,tris(dioctyl)-phosphato-O)；和2-丙氧基，三(十二烷基)苯磺酸-O钛(IV)(titanium(IV)2-propanolato,tris(dodecyl)benzenesulfanato-O)。当使用任何这样的赋予抗磨性的材料时，它们的用量可以适当地赋予-并且实际上应该赋予-表面磨损的减少大于不含这种化合物的润滑剂组合物的表面。

在某些实施方案中，含钛材料可选自钛醇盐，钛改性分散剂，芳族羧酸d钛盐(如苯甲酸或烷基取代的苯甲酸)和含硫酸(例如式R-S-R'-CO₂H的那些，其中R是烃基，R'是亚烃基)的钛盐。

钛化合物可以以任何方便的方式赋予润滑剂组合物，例如通过添加到其他成品润滑剂中(顶处理)或通过将钛化合物以浓缩物的形式预混合在油中或其它合适的溶剂中，任选地与一种或多种另外的组分如抗氧化剂，摩擦改进剂如甘油单油酸酯，分散剂如琥珀酰亚胺分散剂，或清净剂如过碱性硫化酚盐清净剂一起。这些另外的组分，通常与稀释油一起，通常可以包含在添加剂包中，有时称为DI(清净剂-抑制剂)包。

通过添加添加到现有润滑剂中的润滑剂补充剂，可以将油溶性金属化合物后添加到供应给发动机的润滑剂中，其中润滑剂补充剂包含一种或多种如本文所述的金属化合物。以这种方式，虽然本方法可以通过向发动机供应含有如本文所述的钛化合物的润滑剂组合物作为唯一或基本上全部润滑剂来实施，但应理解，在替代实施方案中，供应给发动机的现有润滑剂可以补充包含钛化合物的润滑剂补充剂，从而不需要去除所有或基本上所有现有的润滑剂来处理发动机以减少LSPI事件。

在这方面，减少已经历至少一个LSPI事件的发动机中的后续LSPI事件的方法可以包括向供应给发动机的润滑剂添加润滑剂补充剂的步骤，其中添加的润滑剂补充剂占润滑剂的体积不多于20％，或15％，或10％或5％体积，其中润滑剂补充剂包含钛化合物。

或者，减少已经历至少一个LSPI事件的发动机中的后续LSPI事件的方法可以包括将一定量的包含钛化合物的润滑剂补充剂添加到供应给发动机的润滑剂中的步骤，其中润滑剂补充剂的量足以为润滑剂提供1至1000ppm，或10至500ppm或10至400ppm或10至250ppm重量的钛。

其他性能添加剂

本发明组合物可任选包含一种或多种另外的性能添加剂。这些另外的性能添加剂可包括一种或多种金属减活剂，粘度改进剂，清净剂，摩擦改进剂，抗磨剂，防腐剂，分散剂，分散剂粘度改进剂，极压剂，抗氧化剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，密封溶胀剂，以及它们的任何组合或混合物。通常，完全配制的润滑油含有一种或多种这些性能添加剂，并且通常包含多种性能添加剂的包。

在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其还包含分散剂，抗磨剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂，抗氧化剂，过碱性清净剂或其组合，其中每一种列出的添加剂可以是两种或更多种这类添加剂的混合物。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其还包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，抗磨剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂(通常为烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物)，抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂，过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)，或其组合，其中列出的每种添加剂可以是两种或更多种这类添加剂的混合物。

适用于本发明组合物的分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可以是脂族多胺的衍生物，或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺，或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜脚，及其混合物。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350至5000，或550至3000或750至2500。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435，Re 26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利0 355 895B1中。

也可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应来对分散剂进行后处理。其中有硼化合物，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，硼化合物可以是硼酸化分散剂。硼酸化分散剂可以是硼酸化琥珀酰亚胺。硼酸化琥珀酰亚胺可以是本领域技术人员已知的，并且可以通过使硼酸化剂如硼酸与聚异丁烯琥珀酰亚胺反应来制备。通常，可衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯的数均分子量为350至5000，或550至3000或750至2500。

硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的羰基与氮的比为1:1至1:5，或1:1至1:4，或1:1.3至3：或1:1.5至1:2，或1:1.4至1:0.6。硼酸化分散剂可以以向润滑组合物输送至少125ppm至250ppm，或150ppm至200ppm硼的量存在。

分散剂可以以润滑组合物的0.01wt％至20wt％，或0.1wt％至15wt％，或0.1wt％至10wt％，或1wt％至6wt％存在。

在一个实施方案中，本发明润滑组合物还包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0wt％至5wt％，或0wt％至4wt％，或0.05wt％至2wt％存在。

合适的分散剂粘度改进剂包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏，第15行至第3栏，第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页，第[0008]段和制备实施例描述于第[0065]至[0073]段)中描述的那些。

在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其还包含抗磨剂，其可以是含磷抗磨剂。抗磨剂的实例可包括金属硫代磷酸盐，磷酸酯及其盐，含磷羧酸，酯，醚和酰胺；和亚磷酸盐。通常，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌，或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌在本领域中是已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0.01wt％至3wt％，或0.1wt％至1.5wt％，或0.5wt％至0.9wt％存在。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以输送0.01至0.2或0.015至0.15或0.02至0.1或0.025至0.08％磷的量存在。不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)，二硫代氨基甲酸酯化合物，含钼化合物和硫化烯烃。

可用作抗磨剂(也称为无灰抗磨剂)的其他材料包括酒石酸酯，酒石酰胺和酒石酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油基二酯(由例如混合的C12-16醇)。可能有用的其它相关材料通常包括其它羟基羧酸的酯、酰胺和酰亚胺，包括羟基-多羧酸，例如酸如酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乳酸，乙醇酸，羟基丙酸，羟基戊二酸及其混合物。除了抗磨性能之外，这些材料还可赋予润滑剂另外的功能。这些材料在美国公开2006-0079413和PCT公开WO2010/077630中有更详细的描述。这种羟基羧酸的衍生物(或衍生自其的化合物)，如果存在的话，通常可以以0.1重量％至5重量％，或0.2重量％至3重量％，或大于0.2重量％至3重量％的量存在于润滑组合物中。

在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其还包含钼化合物。钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，钼化合物的胺盐，以及它们的混合物。钼化合物可以为润滑组合物提供10至1000ppm，或20至1000ppm，或20至750ppm，或20ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。

在另一个实施方案中，本发明可提供不含或基本上不含含钼化合物的润滑组合物。为了本文的目的，术语“不含或基本上不含”是指组合物中不存在有意添加量的材料，但允许微量(小于10ppm)量的钼，其可被视为污染物。

在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其还包含含金属的清净剂。含金属清净剂可以是过碱性清净剂。过碱性清净剂，也称为过碱性或超碱性盐，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和所需的金属含量。过碱性清净剂可选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物。

酚盐清净剂通常衍生自对-烃基酚。这种类型的烷基酚可以是与硫偶联且过碱性的，与醛偶联且过碱性的，或羧化形成水杨酸盐清净剂。典型的水杨酸盐清净剂是金属过碱性水杨酸盐，其具有足够长的烃取代基以促进油溶性。烃基取代的水杨酸可以通过相应的酚的反应通过其碱金属盐与二氧化碳的反应来制备。清净剂的烃取代基可包含1至60个碳，或1至50，或6至30，或8至24，或10至20个碳。

合适的烷基酚包括用丙烯低聚物烷基化的那些，即四丙烯基苯酚(即对十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚。其它合适的烷基酚包括用α-烯烃烷基化的那些，异构化的α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或甚至小于0.05重量％的衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含不衍生自PDDP的酚盐清净剂。

含金属清净剂还可包括由混合表面活性剂体系形成的“混合”清洁剂，包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如美国专利6,429,178；6429179；6153565；和6,281,179中所述。例如，当使用杂化磺酸盐/酚盐清净剂时，混合清净剂被认为等同于分别引入相同量的酚盐和磺酸盐皂的不同酚盐和磺酸盐清净剂的量。

过碱性含金属清净剂可以是酚盐，含硫酚盐，磺酸盐，salixarate和水杨酸盐的钠盐，钙盐，镁盐或其混合物。过碱性酚盐和水杨酸盐的总碱值通常为180-450TBN。过碱性磺酸盐的总碱值通常为250至600，或300至500。过碱性清净剂在本领域中是已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以主要是具有至少8的金属比的线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利公开2005065045(授权为US 7,407,919)第[0026]至[0037]段中所述。线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改善燃料经济性。线性烷基可以在沿着烷基的线性链的任何地方与苯环连接，但通常在线性链的2、3或4位，在某些情况下，主要在2位，导致线性烷基苯磺酸盐清净剂。过碱性清净剂在本领域中是已知的。过碱性清净剂可以以0wt％至15wt％，或0.1wt％至10wt％，或0.2wt％至8wt％，或0.2wt％至3wt％存在。例如，在重型柴油发动机中，清净剂可以占润滑组合物的2wt％至3wt％。对于客车发动机，清净剂可以占润滑组合物的0.2wt％至1wt％。

含金属清净剂将硫酸化灰分贡献给润滑组合物。硫酸化灰分可以通过ASTM D874测定。在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含含金属清净剂，其量为向总组合物输送至少0.4重量％的硫酸化灰分。在另一个实施方案中，含金属清净剂以向润滑组合物输送至少0.6重量％硫酸化灰分，或至少0.75重量％硫酸化灰分，或甚至至少0.9重量％硫酸化灰分的量存在。

在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其还包含摩擦改进剂。摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；或脂肪烷基酒石酰胺。如本文所用，术语脂肪可以表示具有C8-22线性烷基。

摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，向日葵油或多元醇和脂族羧酸的单酯。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酸酯或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0wt％至6wt％，或0.05wt％至4wt％，或0.1wt％至2wt％存在。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或其混合物，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

其他性能添加剂如防腐剂包括在美国申请US05/038319的第5至8段中描述的那些，其公开为WO2006/047486，辛基辛酰胺，十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，防腐剂包括(The Dow Chemical Company的注册商标)防腐剂。防腐剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。防腐剂更详细地描述在由The Dow Chemical Company出版的形式No.118-01453-0702 AMS的产品手册中。产品手册名为“SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols forDemanding Applications”。

润滑组合物可进一步包含金属减活剂，包括苯并三唑的衍生物(通常为甲苯基三唑)，二巯基噻二唑衍生物，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，以及丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯与乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；和倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

可用于本发明组合物的倾点下降剂还包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯的酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

在一个实施方案中，组合物可包含一种或多种抗氧化剂，其可包括一种或多种无灰抗氧化剂。抗氧化剂通过防止或阻止氧化和热分解，提供和/或改善有机组合物的抗氧化性能，包括含有有机组分的润滑剂组合物。合适的抗氧化剂可以是催化的或化学计量的活性，包括能够抑制或分解自由基的任何化合物，包括过氧化物。

无灰抗氧化剂可包括芳基胺，二芳基胺，烷基化芳基胺，烷基化二芳基胺，酚，受阻酚，硫化烯烃或其混合物中的一种或多种。在一个实施方案中，润滑组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％，或0.3重量％至1.5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺，或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可包括二壬基化二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基化二苯胺，二-癸基化二苯胺，癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺，二壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。

本发明二芳基胺也可以由式(I)表示：

其中R₁和R₂是与它们键合的碳原子一起连接在一起形成5-、6-或7-元环(如碳环或环状亚烃基环)的结构部分；R₃和R₄独立地为氢，烃基，或与它们键合的碳原子一起形成5-、6-或7-元环(如碳环或环状亚烃基环)的结构部分；R₅和R₆独立地为氢，烃基，或者是与它们所连接的碳原子一起形成环的结构部分(通常为烃基结构部分)，或表示环之间的零碳或直接键；R₇为氢或烃基

在一个实施方案中，二芳基胺是N-苯基-萘胺(PNA)。

在另一个实施方案中，二芳基胺可以由式(Ia)表示：

其中R₃和R₄如上定义。

在另一个实施方案中，二芳基胺化合物包括具有通式(Ib)的那些。

其中R₇如上定义；R₅和R₆独立地为氢，烃基或一起形成环，例如二氢吖啶；n＝1或2；Y和Z独立地表示碳或杂原子，如N、O和S。

在一个具体实施方案中，式(Ib)化合物还包含N-烯丙基，例如式(Ic)化合物

在一个实施方案中，二芳基胺是式(Id)的二氢吖啶衍生物

其中R₁，R₂，R₃和R₄如上所定义；R₈和R₉独立地为氢或具有1-20个碳原子的烃基。

在一个实施方案中，选择式(I)的二芳基胺使得R₅和R₆代表芳基环之间的直接(或零-碳)键。结果是式(Ig)的咔唑

其中R₁，R₂，R₃和R₄如上定义。

本发明二芳基胺抗氧化剂可以以润滑组合物的基于重量为0.1％至10％，0.35％至5％，或甚至0.5％至2％存在。

酚类抗氧化剂可以是简单的烷基酚，受阻酚或偶联的酚类化合物。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基团可进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或连接至第二芳族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚或3-(3,5-二叔丁基)丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135。

偶联的酚通常含有两个与亚烷基偶联的烷基酚，形成双酚化合物。合适的偶联酚化合物的实例包括4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，2,2'-双-(6-叔丁基-4-庚基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。

本发明酚还包括多元芳族化合物及其衍生物。合适的多元芳族化合物的实例包括没食子酸的酯和酰胺，2,5-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸，1,4-二羟基-2-萘甲酸，3,5-二羟基萘甲酸，3,7-二羟基萘甲酸及其混合物。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂包含受阻酚。在另一个实施方案中，受阻酚衍生自2,6-二叔丁基苯酚。

在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含润滑组合物的0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至4重量％，或0.2重量％至3重量％，或0.5重量％至2重量％的酚类抗氧化剂。

硫化烯烃是众所周知的商业材料，并且容易获得基本上不含氮的，即不含氮官能团的那些。可被硫化的烯属化合物本质上是多种多样的。它们含有至少一个烯属双键，其定义为非芳族双键；也就是说，一个连接两个脂族碳原子。这些材料通常具有含1至10个硫原子的硫化物键，例如1至4，或1或2。在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含0.2重量％至2.5重量％的硫化烯烃，或0.5重量％至2.0重量％，或0.7重量％至1.5重量％。

本发明无灰抗氧化剂可以单独使用或组合使用。在本发明一个实施方案中，组合使用两种或更多种不同的抗氧化剂，使得至少两种抗氧化剂各自为至少0.1重量％，并且其中无灰抗氧化剂的组合量为0.5至5重量％。在一个实施方案中，每种无灰抗氧化剂可以为至少0.25至3重量％。在一个实施方案中，无灰抗氧化剂的总量可以是1.0至5.0重量％，或1.4至3.0重量％的一种或多种抗氧化剂。

在不同的实施方案中，润滑组合物可具有如下表中所述的组成：

本发明提供了一种防止由于直接汽油喷射到燃烧室中而引起的提前点火事件而损坏运行中的发动机的惊人的能力。这是在保持燃料经济性、低硫酸化灰分水平以及日益严格的政府法规要求的其他限制的同时实现的。

工业应用

如上所述，本发明提供润滑内燃机的方法，包括向内燃机供应如本文所公开润滑组合物。通常，将润滑剂添加到内燃机的润滑系统中，然后在其运行期间将润滑组合物输送到需要润滑的发动机的关键部件。

上述润滑组合物可用于内燃机中。发动机部件可以具有钢或铝的表面(通常是钢的表面)，并且还可以例如涂覆有类金刚石碳(DLC)涂层。

铝表面可以由铝合金构成，该铝合金可以是共晶或过共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝，氧化铝或其他陶瓷材料的铝合金)。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的气缸膛，气缸体，活塞或活塞环上。

内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。

本发明内燃机不同于燃气轮机。在内燃机中，各个燃烧事件从线性往复力转换为通过杆和曲轴的旋转扭矩。相反，在燃气轮机(也可以称为喷气发动机)中，连续燃烧过程连续地产生旋转扭矩而没有平移，并且还可以在排气口处产生推力。燃气轮机和内燃机的运行条件的这些差异导致不同的运行环境和应力。

用于内燃机的润滑剂组合物可适用于任何发动机润滑剂，而与硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量无关。发动机油润滑剂的硫含量可以是1wt％或更少，或0.8wt％或更少，或0.5wt％或更少，或0.3wt％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001wt％至0.5wt％，或0.01wt％至0.3wt％。磷含量可以为0.2wt％或更少，或0.12wt％或更少，或0.1wt％或更少，或0.085wt％或更少，或0.08wt％或更少，或甚至0.06wt％或更少，0.055wt％或更少，或0.05wt％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以是100ppm至1000ppm，或200ppm至600ppm。总硫酸化灰分含量可以是2wt％或更少，或1.5wt％或更少，或1.1wt％或更少，或1wt％或更少，或0.8wt％或更少，或0.5wt％或更少，或0.4wt％或更少。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以为0.05wt％至0.9wt％，或0.1wt％至0.2wt％或至0.45wt％。

在一个实施方案中，润滑组合物可以是发动机油，其中润滑组合物可以表征为具有(i)硫含量为0.5wt％或更少，(ii)磷含量为0.1wt％或更少，(iii)硫酸化灰分含量为1.5wt％或更少，或其组合中的至少一项。

实施例

通过以下实施例进一步说明本发明，所述实施例列出了特别有利的实施方案。尽管提供实施例是为了说明本发明，但它们并不旨在限制本发明。

润滑组合物

可以在具有润滑粘度的III组或II组基础油中制备含有一种或多种上述钛化合物以及常规添加剂的一系列发动机润滑剂，常规添加剂包括聚合物粘度改进剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，过碱性清净剂，抗氧化剂(酚酯和二芳基胺的组合)，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，以及如下(表1和表2)其他性能添加剂。每个实施例的磷、硫和灰分含量也部分地列于表中，以表明每个实施例具有相似量的这些材料，因此在对比例和发明实施例之间提供适当的比较。

表1-润滑油组合物配方

1-除非另有说明，否则上述所有量均为重量百分数且基于无油。

2-受阻酚-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯

3-二芳基胺-壬基化和二壬基化二苯胺的混合物

4-Ca清净剂是一种或多种过碱性烷基苯磺酸钙，TBN为至少300，金属比为至少10

5-Mg清净剂是一种或多种过碱性烷基苯磺酸镁，TBN为至少100

6-实施例中使用的另外的添加剂包括摩擦改进剂，倾点下降剂，消泡剂，防腐剂，并包括一定量的稀释油。

测试

低速提前点火事件在两个发动机中测量，即福特2.0L Ecoboost发动机和GM 2.0LEcotec。这两种发动机都是涡轮增压汽油直接喷射式(GDI)发动机。福特Ecoboost发动机在1750rpm和17.0巴BMEP下运行。发动机在这些条件下运行总共175,000次燃烧循环，并计算LSPI事件。这两个阶段重复四次，并且将提前点火事件的数量报告为平均值。

GM Ecotec发动机在2000rpm和22.0巴BMEP下运行，油槽温度为100℃。该测试包括15000个燃烧循环的9个阶段，每个阶段一个由空闲时间分开。因此，燃烧事件计数超过135,000次燃烧循环。

通过监测汽缸中燃料装料的峰值汽缸压力(PP)和质量分数燃烧(MFB)来确定LSPI事件。当满足两个标准时，确定已发生LSPI事件。峰值气缸压力的阈值通常为9,000至10,000kPa。MFB的阈值通常使得燃料装料的至少2％被延迟燃烧，即5.5度之前上止点(ATDC)之后。可以将LSPI事件报告为每100,000个燃烧循环的事件，每个循环的事件和/或每个事件的燃烧循环。

表4-LSPI测试

数据表明，添加油溶性钛化合物显著降低了GM和福特GDi发动机中发生提前点火事件的可能性。

老化润滑剂的残余效力

如上所述，可以评估和表征本文所述润滑组合物在减少或抑制提前点火事件中的效力。还可以对于于老化大于50个运行小时或75个运行小时或100个运行小时或150个运行小时的润滑剂组合物评估减少或抑制提前点火事件的残余效力；也就是说，在模拟驾驶(或其他模拟运行)条件下润滑运行的GDi发动机的小时数。

在一个示例中，可以通过在常规速度和载荷下模拟一个或多个驾驶循环所需运行小时数用润滑剂运行发动机来老化润滑剂。为了评估减少或抑制LSPI的残余效力，可以随后测试相同配方的新鲜和老化油样品，如上面公开的LSPI测试程序中所提供的，或者在复制载荷和速度条件的运行发动机模型中，其中LSPI事件是预期的和可检测的。可以将新鲜油与老化油样品的检测到的LSPI事件的数量相互比较或与其他配方进行比较，以确定润滑剂在老化后保持减少或抑制LSPI事件的能力的程度。

已知上述材料中的一些可能在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本发明润滑剂组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。

上文提及的每个文件通过引用并入本文，就像本申请要求权益的优先权文件和所有相关申请(如果有的话)。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包含任何通常可以存在于商业材料中的溶剂或稀释油。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基，以及芳族，脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和亚磺酰基)；

杂取代基，即在本发明的上下文中虽然具有主要烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基(否则所述环或链由碳原子组成)。

杂原子包括硫，氧，氮，并且包括作为吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基的取代基。一般而言，烃基中每10个碳原子不超过2个，优选不超过1个非烃取代基；通常，在烃基中不存在非烃取代基。

虽然已经关于其优选实施方案说明了本发明，但是应当理解，在阅读说明书后，对于本领域技术人员来说，其各种修改将变得显而易见。因此，应当理解，本文公开的本发明旨在覆盖落在所附权利要求的范围内的这些修改。

Claims

1.一种用于减少火花点火直接喷射式内燃机中的低速提前点火事件的方法，包括向发动机供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含具有润滑粘度的基础油和油溶性金属化合物，其中金属化合物的金属是(IV)族金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其中发动机在制动平均有效压力(BMEP)大于或等于10巴(或12至24巴)的载荷下运行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中发动机以小于或等于3,000rpm的速度运行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中发动机以液态烃燃料、液态非烃燃料或其混合物为燃料。

5.根据权利要求4所述的方法，其中发动机以天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)或其混合物作为燃料。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中钛化合物包括钛(IV)氧化物；钛(IV)硫化物；钛(IV)硝酸盐；钛(IV)醇盐；钛酚盐；钛羧酸盐及其混合物中的一种或多种。

7.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中钛化合物包括钛醇盐、钛羧酸盐或其共混物。

8.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中钛化合物选自2-乙基-1-3-己二酸钛(IV)、柠檬酸钛、油酸钛及其共混物。

9.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中钛化合物选自甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、钛酸2-乙基己酯及其共混物。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中润滑剂组合物还包含选自无灰分散剂、含金属的过碱性清净剂、含磷抗磨添加剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、和聚合物粘度改进剂的至少一种其它添加剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中钛化合物以向润滑剂组合物输送10至1000ppm、(或20至500ppm或50至400ppm或10至250ppm)重量钛的量存在。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中润滑组合物还包含聚烯基琥珀酰亚胺分散剂，其量为组合物的0.5至4重量％。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中润滑组合物包含至少50重量％的II组基础油、III组基础油或其混合物。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中LSPI事件的数量减少至少10％。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中低速提前点火事件被减少到每100,000个燃烧事件少于20个LSPI事件。

16.一种用于减少火花点火直接喷射式内燃机中的低速提前点火事件的方法，包括向发动机供应润滑剂组合物，润滑剂组合物包含具有润滑粘度的基础油和1至1000ppm、或10至500ppm或10-400ppm或10-250ppm重量油溶性含钛材料形式的钛。

17.根据权利要求16所述的方法，其中发动机在制动平均有效压力(BMEP)大于或等于10巴(或12至24巴)的载荷下运行。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中发动机以小于或等于3,000rpm的速度运行。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中发动机以液态烃燃料、液态非烃燃料或其混合物为燃料。

20.根据权利要求19所述的方法，其中发动机以天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)或其混合物作为燃料。

21.根据权利要求16-20中任一项所述的方法，其中含钛材料包括钛(IV)氧化物；钛(IV)硫化物；钛(IV)硝酸盐；钛(IV)醇盐；钛酚盐；钛羧酸盐及其共混物中的一种或多种。