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CN109075271A - 蓄电装置用外包装材料及蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置用外包装材料及蓄电装置 Download PDF

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CN109075271A
CN109075271A CN201780026877.XA CN201780026877A CN109075271A CN 109075271 A CN109075271 A CN 109075271A CN 201780026877 A CN201780026877 A CN 201780026877A CN 109075271 A CN109075271 A CN 109075271A
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CN
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resin
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electrical storage
heat
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CN201780026877.XA
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何卫
熊木辉利
唐津诚
长冈孝司
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Resonac Packaging Corp
Original Assignee
Showa Denko Packaging Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供蓄电装置用外包装材料，其即使进行成型深度深的成型，也不产生针孔、裂纹，能够确保优异的成型性，并且即使进行成型深度深的成型或者即使在高温多湿等严苛的环境下使用，也能够充分防止分层。本发明的解决手段为下述构成，其中，包含作为外侧层的耐热性树脂层2、作为内侧层的热粘接性树脂层3、和配置于上述两层之间的金属箔层4，耐热性树脂层2包含热水收缩率为1.5％～12％的耐热性树脂膜，耐热性树脂层2和金属箔层4介由外侧粘合剂层5进行粘合，所述外侧粘合剂层5包含电子射线固化性树脂组合物的固化膜。

Description

蓄电装置用外包装材料及蓄电装置
技术领域
本发明涉及用于智能手机、平板电脑等移动设备中的电池、电容器、及用于混合动力汽车、电动汽车、风力发电、太阳能发电、夜间电力的蓄电用途的电池、电容器等蓄电装置用途的外包装材料及蓄电装置。
需要说明的是，本申请的权利要求书及本说明书中，“含磷酸的(甲基)丙烯酸酯”这一用语是指“含有磷酸的丙烯酸酯或/及含有磷酸的甲基丙烯酸酯”。
背景技术
锂离子二次电池广泛地用作例如笔记本电脑、摄像机、手机、电动汽车等的电源。作为上述锂离子二次电池，使用将电池主体部(包含正极、负极及电解质的主体部)的周围用壳体包围而成的构成的电池。作为所述壳体用材料(外包装材料)，已知将由耐热性树脂膜形成的外层、铝箔层、由热塑性树脂膜形成的内层按该顺序进行粘合一体化而成的构成。
例如，已知一种包装材料，其为具有由树脂膜形成的内层、第一粘合剂层、金属层、第二粘合剂层、及由树脂膜形成的外层的层合型包装材料，前述第一粘合剂层及第二粘合剂层中的至少一者由以侧链上具有活性氢基的树脂、多官能异氰酸酯类、及多官能胺化合物作为必要成分的粘合剂组合物形成(参见专利文献1)。
此外，已知电池壳体用包装材料，其至少在铝箔的一面层压厚度为9～50μm的聚酰胺膜或聚酯膜，并且在最外侧至少层压厚度为9～50μm的聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物或离子交联聚合物树脂的膜，对于所使用的聚酰胺或聚酯膜而言，在聚酰胺膜或聚酯膜的抗张试验中在四个方向(0°、45°、90°及135°)至断裂为止的抗张强度为150N/mm2以上，且四个方向的伸长率为80％以上(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-287971号公报
专利文献2：日本特开2000-123800号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述专利文献1、2所记载的技术中，不能兼具作为包装材料的充分的耐热性和优异的成型性。
此外，在专利文献1所记载的包装材料中，进行成型深度深的成型时，在金属箔层与外侧树脂层之间容易发生分层(delamination)(剥离)，在高温多湿等严苛环境下使用时，在金属箔层和外侧树脂层之间容易发生分层。
此外，在专利文献2所记载的包装材料中，若进行成型深度深的成型，则应力集中于金属箔的局部，具有易出现针孔、裂纹的问题。
本发明是鉴于上述技术背景而做出的，目的在于提供在具有耐热性的基础上，即使进行成型深度深的成型，也不产生针孔、裂纹，能够确保优异的成型性，并且即使进行成型深度深的成型，或者即使在高温多湿等严苛环境下使用，也能够充分抑制分层(剥离)的蓄电装置用外包装材料及蓄电装置用外包装壳体。此外，目的在于提供由这样的外包装材料或/及外包装壳体进行外包装而成的蓄电装置。
用于解决课题的手段
为了达成前述目的，本发明提供以下手段。
[1]蓄电装置用外包装材料，其特征在于，包含作为外侧层的耐热性树脂层、作为内侧层的热粘接性树脂层、和配置于这两层之间的金属箔层，
前述耐热性树脂层包含热水收缩率为1.5％～12％的耐热性树脂膜，
前述耐热性树脂层与前述金属箔层介由外侧粘合剂层进行粘合，所述外侧粘合剂层包含电子射线固化性树脂组合物固化膜。
[2]如前项[1]所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物包含丙烯酸酯树脂和光自由基聚合引发剂。
[3]如前项[2]所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物还含有选自由硅烷偶联剂、酸酐及含磷酸的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种或2种以上的化合物。
[4]如前项[2]或[3]所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物还含有选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。
[5]如前项[4]所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物还含有光阳离子聚合引发剂。
[6]如前项[1]所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物含有丙烯酸酯树脂、光自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂、酸酐、含磷酸的(甲基)丙烯酸酯、选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂、和光阳离子聚合引发剂。
[7]如前项[6]所述的蓄电装置用外包装材料，其中，在所述电子射线固化性树脂组合物中，所述丙烯酸酯树脂的含有率为50质量％～98质量％，所述硅烷偶联剂的含有率为0.1质量％～5质量％，所述酸酐的含有率为0.1质量％～5质量％，含磷酸的(甲基)丙烯酸酯的含有率为0.1质量％～10质量％，所述光自由基聚合引发剂的含有率为0.1质量％～5质量％，选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂的含有率为1质量％～20质量％，所述光阳离子聚合引发剂的含有率为0.5质量％～5质量％。
[8]如前项[1]～[7]中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述固化膜的杨氏模量为90MPa～400MPa。
[9]如前项[1]～[8]中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，在所述耐热性树脂层和所述外侧粘合剂层之间配置有易粘合层。
[10]蓄电装置用外包装壳体，其是由前项[1]～[9]中任一项所述的外包装材料的成型体形成的。
[11]蓄电装置，其特征在于，具有：
蓄电装置主体部，和
由前项[1]～[9]中任一项所述的外包装材料及/或前项[10]所述的外包装壳体形成的外包装部件，
所述蓄电装置主体部被所述外包装部件进行外包装。
[12]蓄电装置用外包装材料的制造方法，其特征在于，包括：
准备第一层合体的工序，所述第一层合体是热水收缩率为1.5％～12％的耐热性树脂膜介由电子射线固化性树脂组合物粘合于金属箔层的一面而成的，
对于所述第一层合体自所述耐热性树脂膜侧照射电子射线的工序，
准备第二层合体的工序，所述第二层合体是热粘接性树脂膜介由热固性粘合剂粘合于所述电子射线照射后的第一层合体的金属箔层的另一面而成的，和
对所述第二层合体进行加热处理的工序。
发明的效果
在[1]的发明中，耐热性树脂层包含热水收缩率为1.5％～12％的耐热性树脂膜，并且耐热性树脂层和金属箔层介由包含电子射线固化性树脂组合物的固化膜的外侧粘合剂层进行粘合，由于为该构成，因此在具有耐热性的基础上，即使通过深拉深成型、鼓凸成型等冷(常温)成型，进行成型深度深的成型，也不产生针孔、裂纹，能够确保优异的成型性。此外，即使进行成型深度深的成型，或者即使在高温多湿等严苛环境下使用，也能够充分防止在外侧层(耐热性树脂层)和金属箔层之间的分层(剥离)。进而，电子射线固化性树脂组合物的电子射线固化(光固化等)，与需要数日的加热熟化的热固性树脂的固化相比可以以更短时间进行，因此还具有能够大幅缩短生产周期(lead time)(自原料投入至制品完成为止所需的时间)的优点。
在[2]的发明中，电子射线固化性树脂组合物包含丙烯酸酯树脂和光自由基聚合引发剂，由于为该构成，因此可进一步缩短电子射线固化(光固化等)的时间，能够进一步缩短生产周期。
在[3]的发明中，电子射线固化性树脂组合物还含有上述特定化合物，由于为该构成，因此可更充分地防止外侧层与金属箔层之间的分层(剥离)。
在[4]的发明中，可更充分地防止外侧层与金属箔层之间的分层。
在[5]的发明中，可更进一步充分地防止外侧层与金属箔层之间的分层。
在[6]的发明中，可确实地防止外侧层与金属箔层之间的分层的发生。
在[7]的发明中，可进一步确实地防止外侧层与金属箔层之间的分层的发生。
在[8]的发明中，由于固化膜的杨氏模量为90MPa～400MPa，因此可更充分地防止外侧层与金属箔层之间的分层，并且也可充分提高在高温环境下的层合强度。
在[9]的发明中，由于耐热性树脂层和外侧粘合剂层之间配置有易粘合层，因此即使在高温多湿等严苛环境下使用，也可更充分地防止外侧层与金属箔层之间的分层。
在[10]的发明中，可提供进行了良好成型的外包装壳体。此外，所述外包装壳体即使在高温多湿等严苛环境下使用，也可充分防止外侧层与金属箔层之间的分层，生产率优异。
在[11]的发明中，能够提供由外包装部件进行外包装的蓄电装置，所述外包装部件即使进行成型深度深的成型，或者即使在高温多湿等严苛环境下使用，也能充分防止分层。
在[12]的发明中，能够制造下述蓄电装置用外包装材料，所述蓄电装置用外包装材料具有耐热性，即使进行成型深度深的成型，也不产生针孔、裂纹，能够确保优异的成型性，并且即使进行成型深度深的成型，或者即使在高温多湿等严苛环境下使用，也能充分防止外侧层与金属箔层之间的分层。此外，通过电子射线照射来实施外侧粘合剂(电子射线固化性树脂组合物)的固化，因此可显著提高生产效率。
附图说明
[图1]为示出本发明所涉及的蓄电装置用外包装材料的一个实施方式的剖面图。
[图2]为示出本发明所涉及的蓄电装置用外包装材料的其他实施方式的剖面图。
[图3]为示出本发明所涉及的蓄电装置的一个实施方式的剖面图。
[图4]为以热封之前的分离状态示出构成图3的蓄电装置的外包装材料(其为平面状)、蓄电装置主体部及外包装壳体(成型为立体形状的成型体)的立体图。
具体实施方式
本发明所涉及的蓄电装置用外包装材料1的一个实施方式示于图1中。所述外包装材料1可用作锂离子二次电池等的电池用外包装材料。前述外包装材料1可以不实施成型，而以其原样作为外包装材料1而使用(参见图4)，也可以供于例如深拉深成型、鼓凸成型等成型以成型壳体10的形式使用(参见图4)。
前述蓄电装置用外包装材料1的构成为：耐热性树脂层(外侧层)2介由外侧粘合剂层(第一粘合剂层)5层合一体化于金属箔层4的一面(上表面)，并且热粘接性树脂层(内侧层)3介由内侧粘合剂层(第二粘合剂层)6层合一体化于前述金属箔层4的另一面(下表面)(参见图1)。
本发明所涉及的蓄电装置用外包装材料1的其他实施方式示于图2。所述外包装材料1包括如下构成，其中，在金属箔层4的一面(上表面)介由外侧粘合剂层(第一粘合剂层)5而将耐热性树脂层(外侧层)2层合一体化，并且在前述金属箔层4的另一面(下表面)介由内侧粘合剂层(第二粘合剂层)6而将热粘接性树脂层(内侧层)3层合一体化；并且，在所述耐热性树脂层(外侧层)2的下表面层合有易粘合层8，在所述易粘合层8的下表面层合有前述外侧粘合剂层(第一粘合剂层)5。即，成为耐热性树脂层(外侧层)2/易粘合层8/外侧粘合剂层5/金属箔层4/内侧粘合剂层6/热粘接性树脂层(内侧层)3的层合构成(参见图2)。在本实施方式中，在前述耐热性树脂层2的下表面通过凹版涂布法而层合有易粘合层8。
在本发明中，前述外侧层2由耐热性树脂层形成。作为构成前述耐热性树脂层2的耐热性树脂，使用在对外包装材料1进行热封时的热封温度不熔融的耐热性树脂。作为前述耐热性树脂，优选使用具有比构成热粘接性树脂层3的热粘接性树脂的熔点高10℃以上的熔点的耐热性树脂，特别优选使用具有比热粘接性树脂的熔点高20℃以上的熔点的耐热性树脂。
前述耐热性树脂层(外侧层)2是主要起到确保作为外包装材料1的良好成型性的作用的部件，即其为主要起到防止成型时铝箔因颈缩而发生断裂的作用的部件。
在本发明中，前述耐热性树脂层2必须由热水收缩率为1.5％～12％的耐热性树脂膜构成。热水收缩率低于1.5％时，出现在成型时易产生破裂、裂纹的问题。另一方面，若热水收缩率超过12％，则外侧层2与金属箔层4之间易发生分层(剥离)。特别是，作为前述耐热性树脂膜，优选使用热水收缩率为1.8～11％的耐热性树脂膜。进而，更优选使用热水收缩率为1.8％～6％的耐热性树脂膜。作为前述耐热性树脂膜，优选使用耐热性树脂拉伸膜。
需要说明的是，前述“热水收缩率”是指将耐热性树脂拉伸膜2的试验片(10cm×10cm)浸渍于95℃的热水中30分钟时，浸渍前后试验片在拉伸方向上的尺寸变化率，其可通过下式求出。
热水收缩率(％)＝{(X-Y)/X}×100
X：浸渍处理前的拉伸方向的尺寸
Y：浸渍处理后的拉伸方向的尺寸。
需要说明的是，在使用双轴拉伸膜的情况下，其热水收缩率为两个拉伸方向上的尺寸变化率的平均值。
前述耐热性树脂拉伸膜的热水收缩率可通过例如对拉伸加工时的热固定温度进行调整来控制。
作为前述耐热性树脂层(外侧层)2，没有特别限制，可举出例如拉伸尼龙膜等拉伸聚酰胺膜、拉伸聚酯膜等。特别是，作为前述耐热性树脂层2，特别优选使用：双轴拉伸尼龙膜等双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜，且它们的热水收缩率均为1.5％～12％。此外，作为前述耐热性树脂层2，优选使用通过同时双轴拉伸法进行拉伸而得到的耐热性树脂双轴拉伸膜。作为前述尼龙，没有特别限制，可举出例如尼龙6、尼龙66、尼龙MXD等。需要说明的是，前述耐热性树脂膜层2可以以单层(单一的拉伸膜)形成，或者可以以包含例如拉伸聚酯膜/拉伸聚酰胺膜的多层(包含拉伸PET膜/拉伸尼龙膜的多层等)而形成。
优选前述耐热性树脂层2的厚度为12μm～50μm。通过将其设定为上述优选下限值以上，可确保作为外包装材料的充分的强度，并且，通过将其设定为上述优选上限值以下，可减小鼓凸成型时、拉深成型时的应力，能够提高成型性。
在前述耐热性树脂层2的内表面(金属箔层4侧的面)上，优选层合易粘合层8。通过在耐热性树脂层2的内表面(金属箔层4侧的面)上涂布粘着性、粘合性优异的极性树脂等来层合易粘合层8，可提高与前述外侧粘合剂层5之间的密合性、粘合性，由此能够提高耐热性树脂层2与金属箔层4之间的密合性、粘合性。需要说明的是，优选在层合易粘合层8之前，在前述耐热性树脂层2的内表面(层合易粘合层8的面)预先进行电晕处理等来预先提高润湿性。
前述易粘合层8的形成方法没有特别限定，例如可通过在耐热性树脂膜2的表面涂布选自由环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂及聚乙烯亚胺树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂的水性乳液(水系乳液)并使其干燥，从而形成易粘合层8。作为前述涂布方法没有特别限制，例如可举出喷涂法、凹版辊涂法、逆辊涂法、唇涂法(lip coat)等。
因此，优选前述易粘合层8的构成为含有选自由环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂及聚乙烯亚胺树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。通过采用这样的构成，可进一步提高耐热性树脂层2与外侧粘合剂层5之间的粘合力，当对该包装材料进行深拉深成型、鼓凸成型等成型时、为了密封而对包装材料进行热封时，可充分防止外侧层(耐热性树脂层)2与金属箔层4之间产生分层(剥离)，并且即使在高温多湿等严苛环境下使用包装材料1时，也可充分防止外侧层(耐热性树脂层)2与金属箔层4之间产生分层(剥离)。
特别是，前述易粘合层8为含有氨基甲酸酯树脂及环氧树脂的构成、或为含有(甲基)丙烯酸酯树脂及环氧树脂的构成是特别优选的。在此情况下，能够更进一步地充分抑制外侧层(耐热性树脂层)2与金属箔层4之间产生分层。
在采用上述前者的构成的情况下，易粘合层8中氨基甲酸酯树脂/环氧树脂的含有质量比优选在98/2～40/60的范围内，在此情况下可进一步提高耐热性树脂层2与外侧粘合剂层5之间的粘合力。若氨基甲酸酯树脂的含有比率比前述氨基甲酸酯树脂/环氧树脂的含有质量比(98/2)大，则交联度不足，将难以充分获得耐溶剂性、粘合力，因此不优选。另一方面，若氨基甲酸酯树脂的含有比率比前述氨基甲酸酯树脂/环氧树脂的含有质量比(40/60)小，则直至交联结束为止的时间过长，因此不优选。特别是，易粘合层8中的氨基甲酸酯树脂/环氧树脂的含有质量比在90/10～50/50的范围内是更优选的。
此外，在采用上述后者的构成的情况下，易粘合层8中的(甲基)丙烯酸酯树脂/环氧树脂的含有质量比优选在98/2～40/60的范围内，在此情况下可进一步提高耐热性树脂层2与外侧粘合剂层5之间的粘合力。若(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比率比前述(甲基)丙烯酸酯树脂/环氧树脂的含有质量比(98/2)大，则交联度不足，将难以充分获得耐溶剂性、粘合力，因此不优选。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比率比前述(甲基)丙烯酸酯树脂/环氧树脂的含有质量比(40/60)小，则直至交联结束为止的时间过长，因此不优选。特别是，易粘合层8中的(甲基)丙烯酸酯树脂/环氧树脂的含有质量比在90/10～50/50的范围内是更优选的。
在用于形成前述易粘合层8的前述树脂水性乳液(树脂-水系乳液)中，可添加二醇类、二醇的氧化乙烯加成物等表面活性剂，在此情况下树脂水性乳液中可得到充分的消泡效果，因此能够形成表面平滑性优异的易粘合层8。在前述树脂水性乳液中优选含有0.01质量％～2.0质量％的前述表面活性剂。
此外，在用于形成前述易粘合层8的前述树脂水性乳液(树脂-水系乳液)中，优选含有二氧化硅、胶体二氧化硅等无机微粒，在此情况下可获得防结块(blocking)的效果。相对于100质量份的前述树脂而言，优选添加0.1质量份～10质量份的前述无机微粒。
前述易粘合层8的形成量(干燥后的固体分量)优选在0.01g/m2～0.5g/m2的范围内。通过使其为0.01g/m2以上，能够使耐热性树脂层2与外侧粘合剂层5充分粘合，通过使其为0.5g/m2以下，能够降低成本，更为经济。
前述易粘合层(干燥后)8中的前述树脂的含有率优选为88质量％～99.9质量％。
在本发明中，前述外侧粘合剂层(第一粘合剂层)5由包含电子射线固化性树脂组合物固化膜的粘合剂形成。
前述电子射线固化性树脂组合物的组成优选含有丙烯酸酯树脂、和光自由基聚合引发剂。在此情况下，可进一步缩短电子射线固化的时间，能够进一步缩短生产周期。
作为前述丙烯酸酯树脂没有特别限制，例如优选使用选自由氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂及聚酯丙烯酸酯树脂组成的组中的至少1种的树脂。
作为前述光自由基聚合引发剂没有特别限制，例如可举出二苯甲酮、苯偶姻烷基醚(苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚等)、苯偶酰二甲基缩酮等。
对于前述电子射线固化性树脂组合物而言，除了前述丙烯酸酯树脂及前述光自由基聚合引发剂以外，优选还含有选自由硅烷偶联剂、酸酐及含磷酸的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种或2种以上的化合物。
作为前述硅烷偶联剂没有特别限制，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等。特别是，作为前述硅烷偶联剂，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等具有碳碳双键的硅烷偶联剂，在此情况下特别是可增强与利用自由基聚合反应的粘合剂之间的结合(提高外侧粘合剂层5的粘合强度)。
作为前述酸酐没有特别限制，例如可举出马来酸酐、甲基马来酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐(himic anhydride)、甲基纳迪克酸酐。特别是，作为前述酸酐，优选使用马来酸酐等具有碳碳双键的酸酐，通过这样的具有双键的酸酐，可进一步促进自由基聚合反应。
作为前述含磷酸的(甲基)丙烯酸酯(单体)没有特别限制，例如可举出丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(acryloyloxyethyl acid phosphate)、二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等单体。
前述电子射线固化性树脂组合物优选还含有选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。通过制成含有这样的树脂的组成，可更充分地防止分层。
此外，在前述含有选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂的情况下，优选同时含有光阳离子聚合引发剂。通过同时含有光阳离子聚合引发剂，可更进一步充分地防止分层。作为前述光阳离子聚合引发剂没有特别限制，例如可举出鎓盐等。作为前述鎓盐没有特别限制，例如可举出锍盐、碘鎓盐、溴鎓盐、重氮盐、氯鎓盐等。
作为前述锍盐没有特别限制，可举出例如，三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4，4’-双〔二苯基锍基〕二苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4，4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4，4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚-双六氟磷酸盐、7-〔二(对甲苯甲酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-〔二(对甲苯甲酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯甲酰基)锍基-二苯基硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基溴化锍等。
作为前述碘鎓盐没有特别限制，例如可举出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
尤其是，特别优选前述电子射线固化性树脂组合物的组成为含有：
a)丙烯酸酯树脂、
b)光自由基聚合引发剂、
c)酸酐、
d)硅烷偶联剂、
e)含磷酸的(甲基)丙烯酸酯、
f)选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂、
g)光阳离子聚合引发剂。
该电子射线固化性树脂组合物中，期望前述丙烯酸酯树脂的含有率为50质量％～98质量％，前述硅烷偶联剂的含有率为0.1质量％～5质量％，前述酸酐的含有率为0.1质量％～5质量％，前述含磷酸的(甲基)丙烯酸酯的含有率为0.1质量％～10质量％，前述光自由基聚合引发剂的含有率为0.1质量％～5质量％，选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂的含有率为1质量％～20质量％，前述光阳离子聚合引发剂的含有率为0.5质量％～5质量％。
前述外侧粘合剂层(第一粘合剂层)5的厚度(干燥后的厚度)优选设定为1μm～6μm。
构成前述外侧粘合剂层5的电子射线固化性树脂组合物的固化膜的杨氏模量优选在90MPa～400MPa的范围内。通过使杨氏模量为90MPa以上，可提高外侧粘合剂层5的耐热性，即使进行成型深度深的成型，也可充分防止外侧层2与金属箔层4之间发生分层(剥离)，并且，通过使杨氏模量为400MPa以下，可充分提高前述固化膜的密合力，也能够充分提高高温环境下的层压强度。尤其是，构成前述外侧粘合剂层5的固化膜的杨氏模量特别优选在140MPa～300MPa的范围内。需要说明的是，前述杨氏模量是按照JIS K7127-1999进行测定的杨氏模量。
在本发明中，前述金属箔层4起到对外包装材料1赋予阻止氧气、水分侵入的气体阻隔性的作用。作为前述金属箔层4没有特别限制，可举出例如铝箔、铜箔等，一般使用铝箔。前述金属箔层4的厚度优选为9μm～120μm。通过使其为9μm以上，在制造金属箔时可防止轧制时的针孔产生，并且，通过使其为120μm以下，可减小鼓凸成型、拉深成型等成型时的应力，提高成型性。尤其是，前述金属箔层4的厚度特别优选为20μm～100μm。
对于前述金属箔层4而言，优选至少在内侧面(内侧粘合剂层6侧的面)实施化学转化处理。通过实施这样的化学转化处理，可充分防止因内容物(电池的电解液等)而导致的金属箔表面的腐蚀。例如通过进行下面的处理而对金属箔实施化学转化处理。即，例如，在进行了脱脂处理的金属箔表面涂布下述1)～3)中任一项的水溶液后进行干燥，由此实施化学转化处理。
1)包含
磷酸、
铬酸、和
选自由氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中的至少1种化合物
的混合物的水溶液
2)包含
磷酸、
选自由丙烯酸系树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚系树脂组成的组中的至少1种树脂、和
选自由铬酸及铬(III)盐组成的组中的至少1种化合物
的混合物的水溶液
3)包含
磷酸、
选自由丙烯酸系树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚系树脂组成的组中的至少1种树脂、
选自由铬酸及铬(III)盐组成的组中的至少1种化合物、和
选自由氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中的至少1种化合物
的混合物的水溶液。
前述化学转化皮膜以铬附着量(每一面)计优选为0.1mg/m2～50mg/m2，特别优选为2mg/m2～20mg/m2。
前述热粘接性树脂层(内侧层)3使得针对在锂离子二次电池等中使用的强腐蚀性电解液等也具备优异的耐药品性，并且起到对外包装材料赋予热封性的作用。
作为构成前述热粘接性树脂层3的树脂没有特别限制，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、离子交联聚合物、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯(EAA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯树脂(EMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚乙烯等。
前述热粘接性树脂层3的厚度优选设定为15μm～30μm。通过设定为15μm以上，可确保充分的热封强度，并且，通过设定为30μm以下，有助于薄膜化、轻量化。前述热粘接性树脂层3优选由热粘接性树脂未拉伸膜层形成，前述热粘接性树脂层3可为单层，也可为多层。
作为前述内侧粘合剂层(第二粘合剂层)6，没有特别限制，优选使用例如固化型粘合剂。作为前述固化型粘合剂，例如可举出热固化型丙烯酸粘合剂、热固化型酸改性聚丙烯粘合剂、热固化型聚氨酯系粘合剂等。尤其是，优选使用热固化型丙烯酸粘合剂，在此情况下具有能够降低用于促进固化的加热熟化处理温度(例如40℃)的优点，由于如上所述能够降低温度，可获得充分防止因加热熟化处理导致的热粘接性树脂层3的白色粉末的产生的有利效果。前述内侧粘合剂层6的厚度(干燥后的厚度)优选设定为1μm～4μm。
通过将本发明的蓄电装置用外包装材料1进行成型(深拉深成型、鼓凸成型等)，可获得蓄电装置用外包装壳体10(参见图4)。需要说明的是，本发明的外包装材料1也可不供于成型而以其原样使用(参见图4)。
使用本发明的外包装材料1构成的蓄电装置30的一个实施方式示于图3。所述蓄电装置30为锂离子二次电池。在本实施方式中，如图3、4所示，利用将外包装材料1成型得到的壳体10与未供于成型的平面状外包装材料1，构成了外包装部件15。由此，在将本发明的外包装材料1进行成型而得到的成型壳体10的容纳凹部内，容纳有近似长方体形状的蓄电装置主体部(电化学元件等)31，在该蓄电装置主体部31上，本发明的外包装材料1不经成型而将其内侧层3一侧配置于内侧(下侧)，该平面状外包装材料1的内侧层3的周缘部与前述外包装壳体10的凸缘部(密封用周缘部)29的内侧层3通过热封而进行密封接合得以密封，由此构成本发明的蓄电装置30(参见图3、4)。需要说明的是，前述外包装壳体10的容纳凹部的内侧的表面成为内侧层(热粘接性树脂层)3，容纳凹部的外表面为外侧层(耐热性树脂层)2(参见图4)。
图3中，39为前述外包装材料1的周缘部与前述外包装壳体10的凸缘部(密封用周缘部)29接合(粘接)而成的热封部。需要说明的是，前述蓄电装置30中，与蓄电装置主体部31连接的极耳(tab lead)的前端部被导出至外包装部件15的外部，图示省略。
作为前述蓄电装置主体部31，没有特别限制，例如可举出电池主体部、电容(capacitor)主体部、电容器(condenser)主体部等。
前述热封部39的宽度优选设定为0.5mm以上。通过设定为0.5mm以上，能够确实地进行密封。尤其是，前述热封部39的宽度优选设定为3mm～15mm。
在上述实施方式中，外包装部件15的构成为，包括将外包装材料1成型得到的外包装壳体10和平面状的外包装材料1(参见图3、4)，但并不特别地限定于这样的组合，例如，外包装部件15也可以是包括一对外包装材料1的构成，或者也可以是包括一对外包装壳体10的构成。
接下来，对于本发明所涉及的蓄电装置用外包装材料的制造方法的适当实例进行说明。首先，准备第一层合体(第一准备工序)，所述第一层合体是热水收缩率为1.5％～12％的耐热性树脂膜2介由前述电子射线固化性树脂组合物粘合于金属箔层4的一面而成的。
接下来，自前述耐热性树脂膜侧对前述第一层合体照射电子射线，使前述电子射线固化性树脂组合物固化(固化工序)。作为前述电子射线，例如可举出紫外光、可见光、X射线、γ射线等。在照射前述紫外光、可见光的情况下，其照射光量没有特别限定，优选设定为50mJ/cm2～1000mJ/cm2。
接下来，准备第二层合体(第二准备工序)，所述第二层合体是热粘接性树脂膜3介由热固性粘合剂粘合于经前述固化工序后的第一层合体的金属箔层4的另一面而成的。作为前述热固性粘合剂没有特别限制，例如可举出热固性丙烯酸粘合剂、热固性聚丙烯粘合剂、热固性聚氨酯粘合剂等。
接下来，通过对前述第二层合体进行加热处理，使热固性粘合剂固化(熟化处理工序)。经前述熟化处理工序，可获得本发明的蓄电装置用外包装材料1。前述加热处理优选于35℃～45℃进行。此外，前述加热处理(加热熟化处理)的时间没有特别限制，例如在使用热固性丙烯酸粘合剂作为热固性粘合剂的情况下，前述加热处理优选进行3天～15天。
需要说明的是，上述制造方法只不过示出适当的实例，本发明的蓄电装置用外包装材料1不限于通过上述制造方法进行制造。
实施例
接下来，对于本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不特别地限于这些实施例。
<实施例1>
在厚度35μm的铝箔(JIS H4160所规定的A8079的铝箔)4的两面涂布包含磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系树脂)、铬(III)盐化合物、水、醇的化学转化处理液，然后在180℃进行干燥，形成化学转化皮膜。所述化学转化皮膜的铬附着量为每一面10mg/m2。
接下来，在完成前述化学转化处理的铝箔4的一面，以干燥后的质量成为4g/m2的方式涂布含有95质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、5质量份二苯甲酮的光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)。
另一方面，在热水收缩率为2.0％、厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺膜2的单面上，利用喷涂法涂布将氨基甲酸酯树脂70质量份、环氧树脂30质量份混合而成的树脂，然后，通过使其干燥而形成厚度为0.05μm的易粘合层8，得到带有易粘合层8的双轴拉伸聚酰胺膜2。通过将对聚酰胺膜进行双轴拉伸加工时的热固定温度设定为214℃，得到前述热水收缩率为2.0％的双轴拉伸聚酰胺膜2。
在前述铝箔4的一面的外侧粘合剂涂布面上，重叠贴合上述带有易粘合层8的聚酰胺膜2的易粘合层侧的面，获得第一层合体。对于所述第一层合体，自聚酰胺膜2面照射300mJ/cm2的紫外线，由此使光固化性树脂组合物进行光固化，形成固化膜(外侧粘合剂层5)。
接下来，在前述第一层合体的铝箔4的另一面，以干燥后的质量成为2.5g/m2的方式涂布包含热固化型酸改性聚丙烯粘合剂的内侧粘合剂后，在该内侧粘合剂涂布面贴合厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜3，由此获得第二层合体。
在40℃的环境下将前述第二层合体静置9天，进行加热熟化处理，由此使热固化型内侧粘合剂进行固化，形成内侧粘合剂层6，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例2>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有90质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、0.2质量份二苯甲酮、5质量份马来酸酐、5质量份甲基三甲氧基硅烷的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例3>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有94质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、5质量份二苯甲酮、0.2质量份马来酸酐、0.2质量份甲基三甲氧基硅烷的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例4>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有91质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、3质量份二苯甲酮、3质量份马来酸酐、3质量份甲基三甲氧基硅烷、0.3质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例5>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有90质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、0.2质量份二苯甲酮、0.2质量份马来酸酐、0.2质量份甲基三甲氧基硅烷、10质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例6>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有90质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2质量份环氧树脂、0.5质量份三苯基锍六氟磷酸盐(锍盐)的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例7>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份环氧树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例8>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有70质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、1质量份二苯甲酮、1质量份马来酸酐、1质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、20质量份环氧树脂、5质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例9>
除了作为前述双轴拉伸聚酰胺膜2使用热水收缩率为5.0％的双轴拉伸聚酰胺膜以外，与实施例7同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。通过将对聚酰胺膜进行双轴拉伸加工时的热固定温度设定为191℃，获得了前述热水收缩率为5.0％的双轴拉伸聚酰胺膜。
<实施例10>
除了作为前述双轴拉伸聚酰胺膜2使用热水收缩率为10.0％的双轴拉伸聚酰胺膜以外，与实施例7同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。通过将对聚酰胺膜进行双轴拉伸加工时的热固定温度设定为160℃，获得了前述热水收缩率为10.0％的双轴拉伸聚酰胺膜。
<实施例11>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的环氧丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份环氧树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得了图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例12>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的聚酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份环氧树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例13>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份苯偶姻乙醚、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份环氧树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例14>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份苯偶酰二甲基缩酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份环氧树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例15>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)，使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份氧杂环丁烷树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例16>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份乙烯基醚树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例17>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份环氧树脂、2质量份二苯基碘鎓六氟磷酸盐(碘鎓盐)的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例18>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份衣康酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份氧杂环丁烷树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例19>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份纳迪克酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份环氧树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例20>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份乙烯基三乙氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份氧杂环丁烷树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例21>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份烯丙基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、8质量份环氧树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例22>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、8质量份环氧树脂、2质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例23>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有99质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、1质量份二苯甲酮的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例24>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有45质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、5质量份二苯甲酮、3质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、20质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、20质量份环氧树脂、5质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例25>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有54质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、1质量份二苯甲酮、1质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、2质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、30质量份环氧树脂、8质量份三苯基锍六氟磷酸盐的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例26>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有82质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、8质量份马来酸酐、8质量份甲基三甲氧基硅烷的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例27>
除了作为光固化性树脂组合物(外侧粘合剂)使用含有79质量份具有两个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、2质量份二苯甲酮、2质量份马来酸酐、2质量份甲基三甲氧基硅烷、15质量份丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的光固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，获得图2所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<实施例28>
除了不设置易粘合层8以外，与实施例7同样地操作，获得图1所示构成的蓄电装置用外包装材料1。
<比较例1>
除了作为前述双轴拉伸聚酰胺膜2使用热水收缩率为1.0％的双轴拉伸聚酰胺膜以外，与实施例7同样地操作，获得蓄电装置用外包装材料。通过将对聚酰胺膜进行双轴拉伸加工时的热固定温度设定为221℃，获得了前述热水收缩率为1.0％的双轴拉伸聚酰胺膜。
<比较例2>
除了作为前述双轴拉伸聚酰胺膜2使用热水收缩率为15.0％的双轴拉伸聚酰胺膜以外，与实施例7同样地操作，获得蓄电装置用外包装材料。通过将对聚酰胺膜进行双轴拉伸加工时的热固定温度设定为135℃，获得前述热水收缩率为15.0％的双轴拉伸聚酰胺膜。
<比较例3>
在厚度为35μm的铝箔(JIS H4160所规定的A8079的铝箔)4的两面涂布包含磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系树脂)、铬(III)盐化合物、水、醇的化学转化处理液，然后在180℃进行干燥，形成化学转化皮膜。所述化学转化皮膜的铬附着量为每一面10mg/m2。
接下来，在完成前述化学转化处理的铝箔4的一面，以干燥后的质量成为4g/m2的方式涂布含有酸改性聚烯烃树脂80质量份、聚异氰酸酯20质量份的热固化型粘合剂(外侧粘合剂)。
另一方面，在热水收缩率为2.0％、厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺膜2的单面上，利用喷涂法涂布将70质量份氨基甲酸酯树脂、30质量份环氧树脂混合而成的树脂，然后进行干燥，从而形成厚度为0.05μm的易粘合层8，得到带有易粘合层8的双轴拉伸聚酰胺膜2。通过将对聚酰胺膜进行双轴拉伸加工时的热固定温度设定为214℃，获得了前述热水收缩率为2.0％的双轴拉伸聚酰胺膜2。
在前述铝箔4的一面的外侧粘合剂涂布面重叠贴合上述带有易粘合层8的聚酰胺膜2的易粘合层侧的面，获得第一层合体。在60℃的环境下将前述第一层合体静置9天，进行加热熟化处理从而使外侧粘合剂固化。
接下来，在加热熟化处理后的第一层合体的铝箔4的另一面，以干燥后的质量成为2.5g/m2的方式涂布包含热固化型酸改性聚丙烯粘合剂的内侧粘合剂，然后在该内侧粘合剂涂布面贴合厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜3，由此获得第二层合体。
在40℃的环境下将前述第二层合体静置9天，进行加热熟化处理，由此使热固化型内侧粘合剂进行固化，形成内侧粘合剂层6，获得蓄电装置用外包装材料。
表4
需要说明的是，表1～4中，将丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯记为“磷酸丙烯酸酯X”，将二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯记为“磷酸丙烯酸酯Y”，将三苯基锍六氟磷酸盐记为“锍盐V”，将二苯基碘鎓六氟磷酸盐记为“碘鎓盐W”。
此外，表1～4中，在光固化性树脂组合物一栏内，“A”表示丙烯酸酯树脂，“B”表示光自由基聚合引发剂，“C”表示酸酐，“D”表示硅烷偶联剂，“E”表示含磷酸的(甲基)丙烯酸酯，“F”表示环氧树脂、氧杂环丁烷树脂或乙烯基醚树脂、“G”表示光阳离子聚合引发剂。
对于如上所示得到的各蓄电装置用外包装材料，基于下述测定法、评价法进行评价。
<杨氏模量测定法>
按照JIS K7127-1999，对将实施例、比较例中使用的各外侧粘合剂(光固化性树脂组合物)光固化而得的固化膜的杨氏模量(MPa)进行测定。具体而言，在玻璃板上以50μm的厚度涂布各外侧粘合剂(光固化性树脂组合物)后，通过照射300mJ/cm2的紫外线，使光固化性树脂组合物进行光固化，获得厚度为46μm的固化膜。自玻璃板将前述固化膜剥下之后，切割成宽度15mm×长度100mm的大小，制作试验片，使用岛津制作所制造的ストログラフ(AGS-5kNX)以拉伸速度200mm/分钟对前述试验片进行抗张试验，测定杨氏模量(MPa)。
<成型性评价法>
使用株式会社Amada制造的深拉深成型模具将外包装材料深拉深成型为纵55mm×横35mm×各深度的近似长方体形状(一个面开放的近似长方体形状)，即改变成型深度进行深拉深成型，对所得成型体中的角部中有无针孔及破裂进行检查，对不产生这样的针孔及破裂的“最大成型深度(mm)”进行检查，基于以下判定基准进行评价。需要说明的是，针孔、破裂的有无是在暗室中利用光透过法进行检查的。
(判定基准)
“○”...不产生针孔及破裂的最大成型深度为5mm以上(合格)
“△”...不产生针孔及破裂的最大成型深度为4mm以上且小于5mm(合格)
“×”...不产生针孔及破裂的最大成型深度小于4mm(不合格)。
<密封性评价法>(进行成型深度深的成型的情况下的分层发生的有无的评价)
作为成型深度深的成型，使用上述深拉深成型模具将外包装材料深拉深成型为纵55mm×横35mm×5mm的近似长方体形状(一个面开放的近似长方体形状)。此时，以耐热性树脂层2位于成型体的外侧的方式进行成型。各实施例、各比较例分别制作两个成型体，使两个成型体10的凸缘部(密封用周缘部；参见图4)29彼此接触并重合，进行170℃×6秒的热封后，通过目视观察来检查热封部39中是否发生分层(剥离)以及有无外观的浮起，基于以下判定基准进行评价。
(判定基准)
“○”...未确认到分层(剥离)，且未确认到外观的浮起(合格)
“△”...轻微的分层(剥离)稀少地发生，但实质上没有分层(剥离)，且也没有外观的浮起(合格)
“×”...发生分层(剥离)，还存在外观的浮起(不合格)。
<耐热水性评价法>(在高温多湿等严苛环境下使用时分层发生的有无的评价)
使用上述深拉深成型模具将外包装材料深拉深成型为纵55mm×横35mm×5mm的近似长方体形状(一个面开放的近似长方体形状)。此时，以耐热性树脂层2位于成型体的外侧的方式进行成型。各实施例、各比较例分别制作两个成型体，使两个成型体10的凸缘部(密封用周缘部；参见图4)29彼此接触并重合，进行170℃×6秒的热封，接着将热封物浸渍于85℃的热水中240小时后取出，通过目视观察，对热封部39中分层(剥离)发生的有无以及外观的浮起的有无进行检查，基于以下判定基准进行评价。
(判定基准)
“○”...未确认到分层(剥离)，且也未确认到外观的浮起(合格)
“△”...轻微的分层(剥离)稀少地发生，但实质上没有分层(剥离)，且也没有外观的浮起(合格)
“×”...发生分层(剥离)，还存在外观的浮起(不合格)。
<高温下的层压强度测定法>
自所得的外包装材料切割宽度15mm×长度150mm的试验体，在自所述试验体的长度方向的一端起至向内10mm的位置为止的区域中，使铝箔与耐热性树脂层之间剥离。
按照JIS K6854-3(1999年)，使用岛津制作所制造的ストログラフ(AGS-5kNX)，用一方的夹头将包含铝箔的层合体夹住并固定，用另一方的夹头将前述剥离后的耐热性树脂层夹住并固定，在120℃的温度环境下保持1分钟后，以该状态在120℃温度环境下以100mm/分钟的拉伸速度使其进行T形剥离，测定此时的剥离强度，将其测定值稳定时的值作为“高温条件下的层压强度(N/15mm宽度)”。测定结果基于以下判定基准进行评价。
(判定基准)
“○”...层压强度为“2.0N/15mm宽度”以上(合格)
“△”...层压强度为“1.5N/15mm宽度”以上且小于“2.0N/15mm宽度”(合格)
“×”...层压强度小于“1.5N/15mm宽度”(不合格)。
由表格可知，本发明的实施例1～28的蓄电装置用外包装材料即使进行成型深度深的成型，也不产生针孔、裂纹，具有优异的成型性，此外，即使进行成型深度深的成型，也能抑制分层(剥离)，其在高温条件下的层压强度大且耐热水性也良好，即使在高温多湿等严苛环境下使用也能防止分层(剥离)。
相对于此，超出本发明的权利要求书的规定范围的比较例1～3中，为至少某项评价为“×”(差)的评价。
产业上的可利用性
作为具体例，本发明所涉及的蓄电装置用外包装材料例如用作
·锂二次电池(锂离子电池、锂聚合物电池等)等蓄电装置
·锂离子电容
·双电层电容器
等各种蓄电装置的外包装材料。此外，除上述示例的蓄电装置之外，本发明所涉及的蓄电装置还包括全固态电池。
本申请主张于2016年6月24日提出申请的日本专利申请特愿2016-125294号的优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。
本文所用的用语及说明是为了说明本发明所涉及的实施方式而使用的，本发明不限于此。只要在权利要求书内，则本发明在不超出其主旨的范围内也允许任何设计上的变更。
附图标记说明
1...蓄电装置用外包装材料
2...耐热性树脂层(外侧层)
3...热粘接性树脂层(内侧层)
4...金属箔层
5...第一粘合剂层(外侧粘合剂层)
6...第二粘合剂层(内侧粘合剂层)
8...易粘合层
10...壳体(成型壳体)
15...外包装部件
30...蓄电装置
31...蓄电装置主体部

Claims (12)

1.蓄电装置用外包装材料，其特征在于，包含作为外侧层的耐热性树脂层、作为内侧层的热粘接性树脂层、和配置于这两层之间的金属箔层，
所述耐热性树脂层包含热水收缩率为1.5％～12％的耐热性树脂膜，
所述耐热性树脂层与所述金属箔层介由外侧粘合剂层进行粘合，所述外侧粘合剂层包含电子射线固化性树脂组合物的固化膜。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物包含丙烯酸酯树脂和光自由基聚合引发剂。
3.如权利要求2所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物还含有选自由硅烷偶联剂、酸酐及含磷酸的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种或2种以上的化合物。
4.如权利要求2或3所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物还含有选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。
5.如权利要求4所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物还含有光阳离子聚合引发剂。
6.如权利要求1所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述电子射线固化性树脂组合物含有丙烯酸酯树脂、光自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂、酸酐、含磷酸的(甲基)丙烯酸酯、选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂、和光阳离子聚合引发剂。
7.如权利要求6所述的蓄电装置用外包装材料，其中，在所述电子射线固化性树脂组合物中，所述丙烯酸酯树脂的含有率为50质量％～98质量％，所述硅烷偶联剂的含有率为0.1质量％～5质量％，所述酸酐的含有率为0.1质量％～5质量％，含磷酸的(甲基)丙烯酸酯的含有率为0.1质量％～10质量％，所述光自由基聚合引发剂的含有率为0.1质量％～5质量％，选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及乙烯基醚树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂的含有率为1质量％～20质量％，所述光阳离子聚合引发剂的含有率为0.5质量％～5质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述固化膜的杨氏模量为90MPa～400MPa。
9.如权利要求1～8中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，在所述耐热性树脂层和所述外侧粘合剂层之间配置有易粘合层。
10.蓄电装置用外包装壳体，其是由权利要求1～9中任一项所述的外包装材料的成型体形成的。
11.蓄电装置，其特征在于，具有：
蓄电装置主体部，和
由权利要求1～9中任一项所述的外包装材料及/或权利要求10所述的外包装壳体形成的外包装部件，
所述蓄电装置主体部被所述外包装部件进行外包装。
12.蓄电装置用外包装材料的制造方法，其特征在于，包括：
准备第一层合体的工序，所述第一层合体是热水收缩率为1.5％～12％的耐热性树脂膜介由电子射线固化性树脂组合物粘合于金属箔层的一面而成的，
对于所述第一层合体自所述耐热性树脂膜侧照射电子射线的工序，
准备第二层合体的工序，所述第二层合体是热粘接性树脂膜介由热固性粘合剂粘合于所述电子射线照射后的第一层合体的金属箔层的另一面而成的，和
对所述第二层合体进行加热处理的工序。
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