JP2016015250A - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Abstract

【課題】冷間成型時にクラックやピンホール等の欠陥が生じ難い優れた成型性を有すると共に、さらにヒートシール後に優れたテープ接着性を有する蓄電デバイス用外装材を提供すること。【解決手段】基材層と、基材層の一方の面側に順次積層された第一接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第二接着層及びシーラント層と、基材層の他方の面側に積層された保護層とを備え、保護層は、水溶性高分子、ＯＨ基架橋剤及びフィラーを含有し、フィラーの含有量が、保護層の全質量を基準として１０質量％以上４５質量％以下であり、保護層の厚みが２μｍ以上７μｍ以下である、蓄電デバイス用外装材。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。

携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が知られている。このような蓄電デバイスでは、正極材、負極材、セパレータ、電解液等の内容物が、蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）を所定の形状に成型した外装体内に収納される。外装体としては、従来は金属板等をプレス成型した金属製の缶が使用されていたが、形状の自由度が高く、軽量化が容易なことから、近年ではアルミニウム箔を有するラミネートフィルム（例えば、基材層／第一接着層／アルミニウム箔層／第二接着層／シーラント層のような構成）を冷間成型したラミネートフィルムタイプが広く使用されている。

外装材としてラミネートフィルムを用いる蓄電デバイスは、ラミネートフィルムを冷間成型により深絞りして凹部を形成し、該凹部内に前記内容物を収容して、周縁部をヒートシールにより熱封絨することで製造される。該蓄電デバイスは、前記凹部を深くするほど内容物の収納量が増加し、エネルギー密度が高くなる。そのため、外装材の基材層には、凹部を深くしてもクラックやピンホールが生じ難い、優れた成型性を有するポリアミドフィルムが好適に使用される。

しかし、ポリアミドフィルムを基材層に使用しても、ポリアミドフィルム表面の滑り性が十分に得られない場合は凹部を深くできないことがある。基材層の表面の滑り性を得るためには、例えば、基材層表面にマットニス層を形成し、基材層上面を所定の表面粗さに加工した外装材が知られている（特許文献１）。

特許第５１１０１３２号公報

ところで、特許文献１に開示されているような外装材を用いる場合、蓄電デバイス製造工程において外装材周縁部をヒートシールした後、ヒートシールされた部分を蓄電デバイス本体側に折り曲げて粘着テープで固定をする。該外装材の折り曲げた部分には元の状態へ戻ろうとする応力がかかるため、粘着テープとマットニス層の接着力が低い場合にテープが剥がれる恐れがある。粘着テープが剥がれて固定したヒートシール部が浮くと、蓄電デバイスを精密機器中の定められたスペースに設置することができなくなり問題となる。

本発明は、冷間成型時にクラックやピンホール等の欠陥が生じ難い優れた成形性を有すると共に、さらにヒートシール後に優れたテープ接着性を有する蓄電デバイス用外装材の提供を目的とする。

本発明の蓄電デバイス用外装材は、基材層と、基材層の一方の面側に順次積層された第一接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第二接着層及びシーラント層と、基材層の他方の面側に積層された保護層とを備え、保護層は、水溶性高分子、ＯＨ基架橋剤及びフィラーを含有し、フィラーの含有量が、保護層の全質量を基準として１０質量％以上４５質量％以下であり、保護層の厚みが２μｍ以上７μｍ以下である、外装材である。このような外装材であれば、優れた成形性とヒートシール後の優れたテープ接着性とを共に発現することができる。

本発明において、フィラーの平均粒子径が０．０１μｍ以上４μｍ以下であり、保護層の、基材層とは反対側の面における、ヒートシール前の二乗平均平方根偏差粗さ（Ｓｑ）が０．１μｍ以上３μｍ以下であり、ヒートシール後の二乗平均平方根偏差粗さが０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。これにより、より優れた成形性と、ヒートシール部及び粘着テープの接着力とを確保することができる。

また、ヒートシール後の二乗平均平方根偏差粗さがヒートシール前の二乗平均平方根偏差粗さの８０％以下であることが好ましい。これによりヒートシール部が明確になるため、ヒートシールの痕をガイドとしながら、粘着テープを電池セルの辺に沿ってまっすぐに貼りつけることができる。

また、フィラーの含有量が、保護層の全質量を基準として２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。これにより、本発明の効果をより得やすくなる。

なお、シーラント層がポリオレフィン系樹脂又は酸変性ポリオレフィン系樹脂からなることが好ましい。これによりヒートシール性をより向上することができる。

本発明によれば、優れた電解液耐性を有し、また冷間成型時にクラックやピンホール等の欠陥が生じ難い優れた成形性を有し、さらにヒートシール後に優れたテープ接着性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。加えて、本発明においては、保護層の表面粗さを適切に調整することにより、ヒートシール部を粘着テープで固定する際に、粘着テープを貼りつける位置が明確になり、粘着テープを電池セルの辺に沿ってまっすぐに貼ることが容易となる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の構成を模式的に表す断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材に凹部が設けられた状態を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを得るための工程図である。

以下、本発明に係る実施形態について図１を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態の蓄電デバイス用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、基材層１２と、基材層１２の一方の面側に順次積層された第一接着層１３、金属箔層１４、腐食防止処理層１５、第二接着層１６及びシーラント層１７と、基材層１２の他方の面側に積層された保護層１１とを備えている。外装材１にて電池内容物を包装する際、保護層１１が最外層、シーラント層１７が最内層となる。すなわち、外装材１は保護層１１を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１７を蓄電デバイスの内部側にして使用される。

外装材１の厚さは特に限定されないが、良好な成型性と高い電池の体積エネルギー密度を両立させるという観点から、５０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１６０μｍ以下であることがより好ましい。

［保護層１１］
保護層１１は、基材層１２を保護し、基材層１２が電解液によって劣化したり、傷付いたりすることを抑制する役割を果たす。

保護層１１は水溶性高分子、ＯＨ基架橋剤及びフィラー（具体的には有機フィラー及び無機フィラーからなる群から選ばれる１種以上のフィラー成分）を含有する。これにより、保護層１１表面の表面粗さを制御し、保護層１１表面の滑り性が向上する。

水溶性高分子としては、例えばでんぷん、たんぱく質、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、中でも特に結晶性が高く安価に手に入るポリビニルアルコールが好ましい。

ポリビニルアルコールの重合度は１０００以上３５００以下が好ましく、１７００以上２４００以下がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度が下限値以上であれば延伸性が向上し成型性がより良好となり、上限値以下であればフィラーや顔料等の分散性により優れるものとなる。

ポリビニルアルコールのケン化度は８０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度が下限値以上であれば、耐熱性及び耐水性が良好となる。なお、ケン化度が１００以上のポリビニルアルコールは製造困難であるため、ケン化度は実質的に１００未満が好ましい。

ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基やカルボニル基などの官能基が導入された変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。

優れた耐電解液性及び耐擦傷性が得られる点から、保護層１１の全質量（１００質量％）を基準として、水溶性高分子の含有量は、４８質量％以上７８質量％以下が好ましく、５０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。前記の含有量範囲内であれば、滑剤、エラストマー成分及びフィラー等の他の成分による効果が得られ易い。

ＯＨ基架橋剤としては、例えばジアルデヒド、メチロール化合物、フェノール化合物、イソシアネート、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン、ビニルスルホン化合物、有機金属化合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物及びビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類が挙げられるが、中でも特にビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物が好ましい。

ＯＨ基架橋剤の添加濃度は、水溶性高分子の全質量（１００質量％）に対し、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。架橋剤の濃度が下限値以上であれば外装材１をヒートシールする際に必要な耐熱性が得られ易く、上限値以下であればヒートシール時、軟化して水溶性高分子中にフィラーが埋没し、適度な平滑性が得られ易い。

保護層１１は、滑剤が含有されるか、または表面（すなわち、基材層１２とは反対側の面）に付与されることが好ましい。これにより、外装材１の成型性、及び巻取り歩留まりをより向上することができる。

滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等）、グリセリン等が挙げられる。これらの滑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

保護層１１中に滑剤が含有される場合、滑剤の含有量は、保護層１１の全質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１％質量以上５質量％以下がより好ましい。このような含有量範囲内であれば、基材層１２への密着性を損なわずに成型に必要な滑り性が得られる。一方、保護層１１表面に滑剤が付与される場合は、その付与量は０．１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下が好ましい。

エラストマー成分としては、例えば、スチレン系、オレフィン系、エステル系、軟質塩ビ系、ウレタン系、アミド系等が挙げられる。これらのエラストマー成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

保護層１１中にエラストマー成分が含有される場合、エラストマー成分の含有量は、保護層１１の全質量を基準として、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。このような含有量範囲であれば、耐熱性が低下することなく成型に必要な延伸性が得られる。

有機フィラーとしては、プラスチック粉末や微粒子を用いることができ、プラスチックとしてはアクリル、ウレタン、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メラミン等が挙げられる。無機フィラーとしては、カーボン、シリカ、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、クレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、窒化硼素、マイカ等の微粒子等が挙げられる。これらのフィラーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

保護層１１の全質量（１００質量％）中のフィラー成分の含有量は、１０質量％以上４５質量％以下であるが、２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。フィラー成分の含有量が下限値以上であれば、適度な表面粗さが得られ滑り性が良好になる。また、同含有量が上限値以下であればヒートシール時にフィラーが水溶性高分子中に埋没して適度な平滑性が得られ、かつ全てのフィラーが水溶性高分子及びＯＨ基架橋剤により被覆され易くなるため、水溶性高分子及びＯＨ基架橋剤とフィラーとの間に高い密着力が得られる。

フィラーの平均粒子径は０．０１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。フィラーの平均粒子径が下限値以上であれば、適度な表面粗さが得られ滑り性が良好になる。また同粒子径が上限値以下であればヒートシール時にフィラーが水溶性高分子中に埋没して適度な平滑性が得られ、かつフィラーの表面積が大きいために水溶性高分子及びＯＨ基架橋剤とフィラーとの間に強い密着力が得られる。なお、平均粒子径は、例えばＭＯＵＮＴＥＣＨ社製粒子径測定ソフト、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ．４により測定することができる。

保護層１１の厚さは、２μｍ以上７μｍ以下であるが、３μｍ以上５μｍ以下が好ましい。保護層１１の厚さが下限値以上であれば、耐擦傷性及び耐電解液性が良好になる。保護層１１の厚さが上限値以下であれば、適度な表面粗さが得られ滑り性が良好になる。なお、本実施形態において各層の厚さは、例えば断面ＳＥＭを用いて測定することができる。

本実施形態においては、保護層１１の、基材層１２とは反対側の面の表面粗さ（二乗平均平方根偏差粗さＳｑ）を所定の範囲に調整することが好ましい。というのも、当該面が粗いと、成形時の滑り性は高く好ましいが、成形後にテープを貼り付ける際の接着力が落ち易くなる。また、逆に当該面が滑らかであると、成形後にテープを貼り付ける際に樹脂のＯＨ基が表面に出るため、粒子に阻害されず密着力を得やすいが、成形時の滑り性が下がり易くなるというトレードオフの関係にあるためである。なお、滑剤を保護層１１に添加することで成形時の滑り性は向上するが、テープを貼り付ける際の接着力は低下してしまうため、上記のトレードオフを十分に解消することはできない。

ヒートシール前後の表面粗さは次のようにして測定することができる。本実施形態においては、以下の操作をヒートシール部のランダムに選択した５箇所に対して行い、その平均値をヒートシール前後それぞれのヒートシール部（保護層）の表面粗さとしている。

ヒートシール前のＳｑ：レーザー顕微鏡（例えば、ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＯＬＳ−４０００）にて保護層表面を観察し、Ｓｑの値を測定する。測定には５０倍の対物レンズを使用し、走査モードはＸＹＺ高精度とする。スムージングフィルタにはガウシアンフィルタを使用し、カットオフ値はλｃ＝８０μｍ、λｓ＝なし、λｆ＝なしとする。

ヒートシール後のＳｑ：１８０〜２１０℃、好ましくは１９０〜２００℃に加熱したヒートシールバーを用いて、面圧力０．３〜１．３ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．０ＭＰａで、２〜１５秒間、好ましくは３〜１０秒間かけて外装材１に対しヒートシールを行う。その後、保護層表面においてヒートシールバーが接した場所をレーザー顕微鏡にて観察し、Ｓｑの値を測定する。なお、ヒートシール装置に特に限定はないが、例えばターゲットエンジニアリング社製、ＴＥＨＳ−３００を用いることができる。

なお、ヒートシール前のＳｑは、成形性を考慮し、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。ヒートシール前のＳｑが下限値以上であれば良好な滑り性が得られ、上限値以下であればフィラーの脱落を防ぐことができる。

また、ヒートシール後のヒートシール部のＳｑは、テープの接着性を考慮し０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。ヒートシール後のＳｑが下限値以上であれば、現実的な実施可能性を十分に確保できる。というのも、ヒートシール後のＳｑを下限値より小さくすることは困難であるからである。ヒートシール後のＳｑが上限値以下であれば、テープと接触する外装材表面に存在する、官能基の豊富な水溶性高分子及びＯＨ基架橋剤の量が増え、かつ粗大な凹凸が減少するため、折り返されたヒートシール部が元に戻ろうとする力に十分耐えうる良好なテープ接着性を得易くなる。

なお、ヒートシール後のヒートシール部のＳｑが、ヒートシール前のヒートシール部のＳｑの８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。これにより、ヒートシールされた部分とされていない部分の境目を目視で確認できるため、その境目を目安に粘着テープを貼ることができる。そのため、直線状に綺麗にテープを貼ることができ、加工性及び外観を向上することができる。なお、上記Ｓｑの比の下限値は特に限定されないが、Ｓｑの比が低すぎる保護層を形成するには保護層の耐熱性を低下させなくてはならないため、３０％以上であることが好ましい。

［基材層１２］
基材層１２は、薄肉で、シャープな形状の成型を行うために、強度が高く、伸びが大きく、かつ軟質であるポリアミド（ナイロン）又はポリエステルのフィルムを使用することが好ましい。さらに、突刺強度、衝撃強度に優れる点から二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）がより好ましい。

基材層１２の厚さは、４μｍ以上３０μｍ以下に設定されていることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下に設定されていることがより好ましい。基材層１２の厚さが下限値以上であれば成型加工により延伸された箇所の金属箔層１４の破断を抑制し易くなるため、より優れた成型性が得られる。一方、当該厚さが上限値以下であれば成型加工により延伸された箇所の基材層１２の収縮力はそれほど大きくなく、成型加工後の形状を維持できる。

［第一接着層１３］
第一接着層１３は、基材層１２と金属箔層１４を接着する層である。第一接着層１３を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。なお、ポリウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。

第一接着層１３の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１μｍ以上１０μｍ以下に設定されていることが好ましく、３μｍ以上７μｍ以下に設定されていることがより好ましい。

［金属箔層１４］
金属箔層１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼等からなる各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。

鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１質量％以上９．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば、外装材１は耐ピンホール性、延展性により優れるものとなる。鉄の含有量が上限値以下であれば外装材１はより柔軟性に優れるものとなる。

金属箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９μｍ以上２００μｍ以下に設定されていることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下に設定されていることがより好ましい。

［腐食防止処理層１５］
腐食防止処理層１５は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１４と第二接着層１６との密着力を高める役割を果たす。

腐食防止処理層１５としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。前記塗膜は、金属箔層１４の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１４と第二接着層１６の密着力をより強固にするので、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。ただし、腐食防止処理層１５は、必要とされる機能に応じて第一接着層１３と金属箔層１４の間に追加されてもよい。

前記塗膜としては、例えば、酸化セリウム、リン酸塩及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。ただし、腐食防止処理層１５は、金属箔層１４の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。

腐食防止処理層１５は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１５には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。腐食防止処理層１５の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ以上５μｍ以下に設定されていることが好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に設定されていることがより好ましい。

［第二接着層１６］
第二接着層１６は、腐食防止処理層１５が形成された金属箔層１４とシーラント層１７を接着する層である。外装材１は、第二接着層１６を構成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。

熱ラミネート構成における第二接着層１６を構成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されているものであることから、例えばシーラント層１７としてポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性の層を用い、また腐食防止処理層１５として極性を有する層を用いた場合、これらの両方の層に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても第二接着層１６の劣化による密着力の低下を防止し易い。なお、第二接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。

熱ラミネート構成の場合、第二接着層１６は前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。

ドライラミネート構成の場合、第二接着層１６を構成する接着成分としては、例えば、第一接着層１３で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ただしその場合、ドライラミネート構成の第二接着層１６は、エステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有することになるので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第二接着層１６が好ましい。

なお、ドライラミネート構成の第二接着層１６は、例えば、金属箔層１４の第２腐食防止処理層１５側に前記接着成分を塗工し、溶媒の揮発温度以上の乾燥炉にて溶媒を飛ばすことで形成できる。

第二接着層１６の厚さは、密着強度の確保と膜割れ抑制の点から、１μｍ以上２０μｍ以下に設定されていることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下に設定されていることがより好ましい。

［シーラント層１７］
シーラント層１７は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、第二接着層１６で挙げたものと同じものが挙げられる。

シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。

また、シーラント層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。

シーラント層１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下に設定されていることが好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下に設定されていることがより好ましい。

外装材１としては、ドライラミネーションによってシーラント層１７が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、第二接着層１６を酸変性ポリオレフィン系樹脂とし、サンドイッチラミネーション又は共押出し法によってシーラント層１７が積層されたものであることが好ましい。

［外装材１の製造方法］
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。

外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（４）を有する方法が挙げられる。
工程（１）金属箔層１４上に、腐食防止処理層１５を形成する工程。
工程（２）金属箔層１４における腐食防止処理層１５を形成した側と反対側に、第一接着層１３を介して、基材層１２を貼り合わせる工程。
工程（３）金属箔層１４の腐食防止処理層１５側に、第二接着層１６を介してシーラント層１７を貼り合わせる工程。
工程（４）基材層１２の第一接着層１３を形成した側と反対側に、保護層１１を形成する工程。

（工程（１））
金属箔層１４の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１５を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。

（工程（２））
金属箔層１４における腐食防止処理層１５を形成した側と反対側に、第一接着層１３を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層１２を貼り合わせる。工程（２）では、接着性の促進のため、４０℃以上１００℃以下の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

（工程（３））
基材層１２、第一接着層１３、金属箔層１４及び腐食防止処理層１５がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１５側に、押出しサンドイッチラミネート法によって第二接着層１６を形成し、シーラント層１７を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。また、シーラント層１７の積層は、第二接着層１６とシーラント層１７を共に押出し形成する共押出しラミネート法でもよい。

（工程（４））
基材層１２の第一接着層１３を形成した側と反対側に、水溶性高分子処理剤を塗布、乾燥して保護層１１を形成する。水溶性高分子処理剤としては、例えば、前記したフィラーと架橋剤を含有したポリビニルアルコール水溶液が挙げられる。水溶性高分子処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。なお、保護層１１表面に滑剤を付与する場合、その付与方法としては、例えばグラビアコートが挙げられる。

以上説明した工程（１）〜（４）により、外装材１が得られる。なお、外装材１の製造方法の工程順序は、前記（１）〜（４）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（４）を行ってから工程（３）を行ってもよい。

［蓄電デバイスの製造方法］
以下、本実施形態の外装材１を用いた蓄電デバイスの製造方法を説明する。

図２は、本実施形態の外装材１に凹部１８が設けられた状態を示す平面図であり、このような状態は具体的には次のようにして得ることができる。まず、本実施形態の外装材１を準備する。そして、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を用いて、紙面手前（シーラント層１７）側から外装材１の一部をその厚み方向に押圧することで凹部１８（成型加工エリア）を設けることができる。ここで、押圧する位置、すなわち凹部１８は長方形に切り出した外装材１の中央より偏った位置にすることで、成型加工後に押圧されていない領域を凹部１８に対する蓋として用いることができる。

図３は、本実施形態の外装材１を用いて蓄電デバイスを得るための工程図である。図３（ａ）は、図２のＩＩＩ（ａ）−ＩＩＩ（ａ）における断面図である。

図３（ｂ）は、電池内容物Ｘを収納した状態でヒートシールを行った図である。これにより、外装材１を用いて電池内容物Ｘを密封することができる。密封は、具体的には次のようにして行うことができる。まず、凹部１８内に正極、セパレータ、負極等の電池内容物Ｘを収納し、さらに外装材１を図２でいうところのＢＢ’に沿って折り返す。そしてシーラント層１７が向かい合うようにＡＡ’及びＣＣ’同士を重ね合わせ、いずれか二辺をヒートシールバーを用いてヒートシールする。その後、真空状態において、残りの一辺から電解液を注入し、当該残りの一辺をヒートシールして、電池内容物Ｘを密封する。

図３（ｃ）は、ヒートシール部１９を粘着テープ２０で固定した図である。すなわち、ヒートシール後、ヒートシール部１９を所定の幅にカットし、電池内容物Ｘの側面に沿って折り返す。そして、折り返されたヒートシール部１９を覆い込むようにして粘着テープ２０で固定し、外装材１を用いて電池内容物Ｘが密封された本実施形態に係る蓄電デバイスを得ることができる。なお、本実施形態において電池内容物Ｘの厚みは、薄すぎると容量と曲げ耐性等に問題が生じ易く、また厚すぎると深しぼりの成形時に保護層等にクラックが入り易くなる傾向があることから、１〜８ｍｍ程度とすることが好ましい。したがって、電池内容物Ｘの側面に沿って折り返されるヒートシール部１９の幅も、１〜８ｍｍ程度となるようにカットされることが好ましい。

なお、このような製造方法はあくまでも一例に過ぎず、本実施形態の蓄電デバイス用外装材を使用して得られる蓄電デバイスは、前記方法で製造したものには限定されない。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（保護層１１）

塗工膜Ａ−１：水溶性高分子としてクラレ社製、ＰＶＡ１１７を６１質量％、ＯＨ基架橋剤としてＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９を９質量％、フィラーとして平均粒子径２μｍの根上工業社製、Ｊ−４Ｐを３０質量％含有した、塗工厚３μｍである塗工膜。
塗工膜Ａ−２：水溶性高分子としてクラレ社製、ＰＶＡ１１７を５７質量％、ＯＨ基架橋剤としてＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９を８質量％、フィラーとして平均粒子径１μｍのアクリルフィラーを３５質量％含有した、塗工厚３μｍである塗工膜。
塗工膜Ａ−３：水溶性高分子としてクラレ社製、ＰＶＡ１１７を４８質量％、ＯＨ基架橋剤としてＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９を７質量％、フィラーとして平均粒子径２μｍの積水化成品工業社製、ＳＳＸ−１０２を４５質量％含有した、塗工厚３μｍである塗工膜。
塗工膜Ａ−４：水溶性高分子としてクラレ社製、ＰＶＡ１１７を６５質量％、ＯＨ基架橋剤としてＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９を１０質量％、フィラーとして平均粒子径５μｍの積水化成品工業社製、ＳＳＸ−１０５を２５質量％含有した、塗工厚３μｍである塗工膜。
塗工膜Ａ−５：水溶性高分子としてクラレ社製、ＰＶＡ１１７を３９質量％、ＯＨ基架橋剤としてＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９を６質量％、フィラーとして平均粒子径２μｍの積水化成品工業社製、ＳＳＸ−１０２を５５質量％含有した、塗工厚３μｍである塗工膜。
塗工膜Ａ−６：水溶性高分子としてクラレ社製、ＰＶＡ１１７を５６質量％、ＯＨ基架橋剤としてＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９を９質量％、フィラーとして平均粒子径２μｍの根上工業社製、Ｊ−４Ｐを３５質量％含有した、塗工厚８μｍである塗工膜。

（基材層１２）
基材Ｂ−１：二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）。

（第一接着層１３）
接着剤Ｃ−１：ポリエステルウレタン系接着剤（厚さ４μｍ）。

（金属箔層１４）
金属箔Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。

（腐食防止処理層１５）
処理剤Ｅ−１：酸化セリウム、リン酸塩及びアクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤（厚さ２０ｎｍ）。

（第二接着層１６）
接着剤Ｆ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製、厚さ３μｍ）

（シーラント層１７）
フィルムＧ−１：腐食防止処理層側の面をコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ６０μｍ）。

［外装材の作製］
金属箔層１４となる金属箔Ｄ−１の一方の面に処理剤Ｅ−１を塗布、乾燥して腐食防止処理層１５を形成した。次に、基材層１２になる基材Ｂ−１を金属箔層１４における腐食防止処理層１５の反対面に、接着剤Ｃ−１を用いたドライラミネート法により貼り合せた。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１５側に押出し装置にて接着剤Ｆ−１を押出して第二接着層１６を形成し、フィルムＧ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層１７を形成した。次に、得られた積層体の基材層１２の表面に塗工膜Ａ−１〜Ａ−６のいずれかをグラビアコートにて塗工し、保護層１１を形成して外装材を作製した。

［外装材の評価］
得られた外装材について下記１）〜３）の評価を行った。評価結果を表１に示す。

１）ヒートシール前後の表面粗さの評価
得られた外装材をそれぞれ６０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出し、シーラント層が内側となるよう短辺に沿って二つ折りにした。
ヒートシール前の表面粗さ（Ｓｑ１）：レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＯＬＳ−４０００）にて保護層表面を観察し、二乗平均平方根偏差粗さ（Ｓｑ１）の値を測定した。測定には５０倍の対物レンズを使用し、走査モードはＸＹＺ高精度とした。スムージングフィルタにはガウシアンフィルタを使用し、カットオフ値はλｃ＝８０μｍ、λｓ＝なし、λｆ＝なしとした。
ヒートシール後の表面粗さ（Ｓｑ２）：１９０℃に加熱した１０ｍｍ幅のヒートシールバーを用いて、二つ折りにした外装材を面圧力０．５ＭＰａで３秒間ヒートシールした。その後ヒートシールされた（ヒートシールバーが接した）部分の保護層をレーザー顕微鏡にて観察し、Ｓｑ１と同様にして二乗平均平方根偏差粗さ（Ｓｑ２）の値を測定した。
Ｓｑ比：上記のとおり測定されたＳｑ１及びＳｑ２に基づき、Ｓｑ１に対するＳｑ２の比を、Ｓｑ２／Ｓｑ１×１００（％）として算出した。

２）テープ密着力の評価
上記１）にて、ヒートシールバーと接した部分の保護層表面に５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたポリイミドテープ（日東電工製、Ｎｏ．３６０Ａ、５３μｍ厚）を接着し、１００℃のロールで熱圧着させた。その後、引張試験機にてポリイミドテープのＴ字剥離テストを行い、テープ密着力を評価した。試験片は幅６ｍｍのダンベル型、チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。評価基準は以下のとおりとした。
「Ａ」：密着力が３Ｎ／ｍｍ^２以上
「Ｂ」：密着力が３Ｎ／ｍｍ^２未満

３）成型性（成形深さ）の評価
得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。成形用のパンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価基準は以下のとおりとした。
「Ａ」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「Ｂ」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ４ｍｍ以上６ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「Ｃ」：成型深さ４ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。

４）テープ貼り付け性の評価
得られた外装材を１）の方法でヒートシールし、２０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した粘着テープ（４６８ＭＰ ２００ＭＰ／３Ｍ社製）でヒートシールした部分を覆い隠すように山折で貼りつけた。粘着テープが外装材１端部に対しずれなく貼り付けられているかを確認するべく、貼りつけた粘着テープの長手方向の両端において、粘着テープの幅の差をスケールで測定した。評価基準は以下のとおりとした。
「Ａ」：両端の粘着テープの幅の差が１ｍｍ未満である。
「Ｂ」：両端の粘着テープの幅の差が１ｍｍ以上３ｍｍ未満である。

表１に示すように、実施例１、２及び３では所期の課題を達成することができた。

実施例４においても所期の課題を達成することができたが、フィラーが４μｍより大きくヒートシール後の表面粗さ（二乗平均平方根偏差粗さ）がヒートシール前の表面粗さ（二乗平均平方根偏差粗さ）の８０％以下ではないため、テープ貼り付け性が若干劣る結果となった。

一方で比較例１は、フィラーの含有量が多すぎるために所期の課題を達成できなかった。

また比較例２は保護層の膜厚が厚すぎるために所期の課題を達成できなかった。

１…蓄電デバイス用外装材、１１…保護層、１２…基材層、１３…第一接着層、１４…金属箔層、１５…腐食防止処理層、１６…第二接着層、１７…シーラント層、１８…凹部、１９…ヒートシール部、２０…粘着テープ。

Claims (5)

1. 基材層と、前記基材層の一方の面側に順次積層された第一接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第二接着層及びシーラント層と、前記基材層の他方の面側に積層された保護層とを備え、
   前記保護層は、水溶性高分子、ＯＨ基架橋剤及びフィラーを含有し、
   前記フィラーの含有量が、前記保護層の全質量を基準として１０質量％以上４５質量％以下であり、
   前記保護層の厚みが２μｍ以上７μｍ以下である蓄電デバイス用外装材。
2. 前記フィラーの平均粒子径が０．０１μｍ以上４μｍ以下であり、前記保護層の、前記基材層とは反対側の面における、ヒートシール前の二乗平均平方根偏差粗さ（Ｓｑ）が０．１μｍ以上３μｍ以下であり、ヒートシール後の二乗平均平方根偏差粗さが０．０５μｍ以上２μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. ヒートシール後の二乗平均平方根偏差粗さがヒートシール前の二乗平均平方根偏差粗さの８０％以下である、請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記フィラーの含有量が、前記保護層の全質量を基準として２０質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 前記シーラント層がポリオレフィン系樹脂又は酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。

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