CN1090611C - 3－溴－4－氟甲苯法生产氟氯氰菊酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种3-溴-4-氟甲苯法生产氟氯氰菊酯的方法，以3-溴-4-氟甲苯和苯酚为原料，经缩合、氯化、水解和酯化反应获得氟氯氰菊酯产品。其生产过程分步合成，工艺路线合理，工艺条件温和可行，产品总收率高，含量较高，生产综合成本低，为农业生产提供广谱、高效、低毒的农药，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
本发明涉及一种除虫菊酯的生产方法，特别是一种3-溴-4-氟甲苯法生产氟氯氰菊酯的方法。
在现有技术中，氟氯氰菊酯是一种广谱、高效、低毒的拟除虫菊酯类除虫剂，通用各称为：Cyfluthrin；化学名称为：2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸-a-氰基-3-苯氧基-4-氟苄酯；分子式：C22H18Cl2FNO3。氟氯氰菊酯广泛用于调配各种农药，主要采用对氯甲苯、对甲苯胺、氟苯进行合成，在工艺控制和收率方面各有优点和缺点。
本发明的目的是提供一种新的氟氯氰菊酯的生产方法，创造以3-溴-4-氟甲苯为起始原料合成的新工艺，提高产品收得率，降低生产成本，扩大农药原料生产，满足农业生产需要。
本发明的目的可以通过以下技术措施来实现：本生产方法以3-溴-4-氟甲苯和苯酚为原料，缩合反应后，经水洗、萃取、蒸馏获得对氟间苯氧基甲苯；对氟间苯氧基甲苯经氯化后，脱溶得对氟间苯氧基氯苄；对氟间苯氧基氯苄加入六次甲基四胺水解后，经蒸馏得3-苯氧基-4-氟苯甲醛；3-苯氧基-4-氟苯甲醛及氰化钠溶液加入DV菊酰氯经酯化反应后，脱溶得到氟氯氰菊酯。其反应过程如下：
(1)合成对氟间苯氧基甲苯
(2)合成对氟间苯氧基氯苄
(3)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛
(4)合成氟氯氰菊酯
本发明的生产工艺由以下附图给出：
图1是本发明的工艺流程简图。
以下将结合附图对本发明作进一步详述：
(一)合成对氟间苯氧基甲苯
本方法第一步缩合反应所得中间产品的收率、含量，取决于物料配比、溶剂、催化剂和工艺参数条件。本厂通过试验，平均收率＞80％，含量＞98.5％。
实施例一：向带有搅拌器的烧瓶中加入溶剂苯酚141.2g(1.5mol)或N，N-二甲基甲酰胺，氢氧化钠60g(1.5mol)和甲苯500ml混合，沸腾除水；加入溶剂150ml和催化剂0.5g，加热到140～145℃，加入3-溴-4-氟甲苯94.2g(0.5mol)，搅拌4小时，经水洗，石油醚萃取，蒸馏收集94～96℃/267Pa馏分，收率81％，含量98.2％。
(二)合成对氟间苯氧基氯苄
第二步是氯化反应，物料在一定温度状态下通入氯气进行反应，平均收率为95％，平均含量为94.0％。
实施例二：向配有温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器的烧瓶中加入对氟间苯氧基甲苯100g(0.495mol)，催化剂5g，四氯化碳1000g，加热升温至80～100℃，使之缓缓回流后通入一定量的氯气，到达终点后，再保温半小时后冷却，减压蒸出溶剂得到对氟间苯氧基氯苄。收率95％，含量(氯化混合物)：95.5％。
(三)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛
第三步水解反应通过控制物料配比、溶液PH值和温度、时间提高收率、含量。
实施例三：向配有温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝器的烧瓶加入118.25g(0.5mol)对氟间苯氧基氯苄、280g(1mol)六次甲基四胺及500ml50％的冰醋酸溶液，加速搅拌，加热升温至104～108℃或在相关溶剂下回流反应，回流4小时，冷至室温，滴加200ml浓盐酸，回流15分钟，反应完毕，用甲苯萃取反应液，经碱洗、水洗，蒸除甲苯，蒸馏收集122～124℃/0.02KPa，收率91％，含量97.3％。
(四)合成氟氯氰菊酯
第四步在相转移催化剂存在下酯化反应而得产品。
实施例四：在三口烧瓶中，依次加入3-苯氧基-4-氟苯甲醛(97％)220g(1mol)、20％NaCN水溶液300g、1000ml环己烷和催化剂2g，用冰浴冷却至0-15℃，开始滴加DV菊酰氯245g，滴加完继续在15～20℃反应6-10小时，反应结束，经分层、碱洗、水洗至中性，最后常减压蒸馏，回收溶剂，得氟氯氰菊酯，收率93.8％，含量90.0％。
本发明以3-溴-4-氟甲苯为起始原料，进行分步合成氟氯氰菊酯，合成工艺路线合理，工艺条件温和可行，产品总收率高，含量较高，生产综合成本低，经济效益好，为农药生产提供广谱、高效、低毒的原药，支持农业发展。
Claims (5)
1.一种3-溴-4-氟甲苯法生产氟氯氰菊酯的方法，其特征是以3-溴-4-氟甲苯和苯酚为原料，经缩合得对氟间苯氧基甲苯，对氟间本氧基甲苯经氯化得对氟间苯氧基氯苄，对氟间苯氧基氯苄加入六次甲基四胺水解得3-苯氧基-4-氟苯甲醛，3-苯氧基-4-氟苯甲醛及氰化钠溶液中加入DV菊酰氯经酯化获得氟氯氰菊酯，其反应过程如下：
(1)合成对氟间苯氧基甲苯
(2)合成对氟间苯氧基氯苄
(3)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛
(4)合成氟氯氰菊酯
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是合成对氟间苯氧基甲苯的反应，物料加热温度为140～145℃，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或苯酚。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是合成对氟间苯氧基氯苄的反应，物料加热温度为80～100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛的反应，物料加热温度为104～108℃或在相关溶剂下回流反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是合成氟氯氰菊酯的反应中，物料冷却至0～15℃滴加，在15～20℃保温。
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