CN1070842C - 一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法 - Google Patents
一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1070842C CN1070842C CN98114282A CN98114282A CN1070842C CN 1070842 C CN1070842 C CN 1070842C CN 98114282 A CN98114282 A CN 98114282A CN 98114282 A CN98114282 A CN 98114282A CN 1070842 C CN1070842 C CN 1070842C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethyl lactate
- ethyl
- temperature
- reaction
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- MTXUGXJVHHUHGQ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate;sodium Chemical compound [Na].CCOC(=O)C(C)O MTXUGXJVHHUHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 claims abstract description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract 2
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 4
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBWXQUHENSKGC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacetic acid;ethanol Chemical compound CCO.OC(=O)CCl KUBWXQUHENSKGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INAXVXBDKKUCGI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2,5-dimethylfuran-3-one Chemical compound CC1OC(C)=C(O)C1=O INAXVXBDKKUCGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000099147 Ananas comosus Species 0.000 description 1
- 235000007119 Ananas comosus Nutrition 0.000 description 1
- 206010015946 Eye irritation Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- -1 and yield is 58% Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000013 eye irritation Toxicity 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N p-methylisopropylbenzene Natural products CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 235000019633 pungent taste Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，它是在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将氯乙酸乙酯于0～50℃温度滴加到由金属钠与乳酸乙酯反应生成的乳酸乙酯钠盐中，乳酸乙酯钠盐与氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.5。滴加结束后将反应液的温度升至80～100℃再搅拌反应1小时，然后将得到的产物洗涤、蒸馏。本发明所用的原料来源广泛、对人体刺激性小、易于操作和工业化生产。溶剂价格低、易于回收。用本发明方法得到的产品成本很低。
Description
本发明涉及有机化学，特别是无环或碳环化合物。
α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯是合成具有香蕉、菠萝香型香料4-羟基-2.5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的重要中间体。该中间体的制备方法主要有两种，其一是A.Solladie-Cavallo and P.Vieles,Bull.Soc.Chim.France,1967,517公开的方法，即用金属钠和乳酸乙酯制得的乳酸乙酯钠盐在乙醚溶剂中与溴乙酸乙酯反应制得的α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，收率为60％；其二是在日本专利JP79,115,369公开的方法,即用NaH和乳酸乙酯反应制得的乳酸乙酯钠盐在四氢呋喃溶剂中与溴乙酸乙酯反应，制得的α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，收率为82％。上述两种方法的不足之处是：采用的溴乙酸乙酯原料，不仅价格高、不易得，而且对人特别是对人的眼睛刺激性特别大，不易于工业化生产和操作，反应所用的溶剂不仅价格高，而且还不能重复利用，另外以NaH作为原料不适合工业化生产。
本发明的目的在于提供一种原料价廉易得、制备方法简单、成本低、适于工业化生产的制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法。
本发明的目的可通过以下措施来实现：一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，它是采用金属钠与乳酸乙酯反应生成的乳酸乙酯钠盐作为反应物，其特征在于：搅拌下将氯乙酸乙酯在苯的同系物溶剂存在时，於0～50℃温度滴加到上述的乳酸乙酯钠盐中，乳酸乙酯钠盐与氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.5，滴加结束后将反应液温度升至80～100℃再搅拌反应1小时，然后将得到的产物洗涤、蒸馏。乳酸乙酯钠盐∶氯乙酸乙醇=1∶1.1～1.2摩尔，滴加反应温度在25～35℃。金属钠与乳酸乙酯的反应是在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将乳酸乙酯於0～100℃温度滴加到内有金属钠的溶剂中，金属钠与乳酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.17。滴加乳酸乙酯的温度为20～40℃。
本发明所进行的反应包括两步，第一步是金属钠和乳酸乙酯在溶剂中反应，制得乳酸乙酯钠盐，反应方程式如下：第二步是将生成的乳酸乙酯钠盐与氯乙酸乙酯反应，制得α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，反应方程式如下：
在第一步反应中，所用的原料有金属钠和乳酸乙酯，两者的摩尔比为金属钠∶乳酸乙酯=1∶1～1.17。该反应所用的溶剂为苯的同系物如：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、三甲苯、异丙苯、对甲基异丙苯等。其用量最好与金属钠的摩尔数有如下关系，即1摩尔金属钠与430～440mL溶剂相对应。
第二步反应中，所用的原料有第一步反应所得的产物乳酸乙酯钠盐和氯乙酯乙酯，两者的摩尔比为乳酸乙酯钠盐∶氯乙酸乙酯=1∶1.0～1.5，最好是1.1～1.2。该反应所用的溶剂与第一步及反应所用的溶剂相同，其用量最好与乳酸乙酯钠盐有如下关系，即1摩尔乳酸乙酯钠盐与100～110mL溶剂相对应。
本发明的具体制备过程如下：
第一步反应：①熔解，将金属钠置于溶剂中加热使之熔化，然后进行搅拌。②滴加反应，向上述冷却后的金属钠与溶剂的混合物中滴加乳酸乙酯，维持反应温度在0～100℃，最好在20～40℃，滴加结束后再搅拌反应1小时，得到外观为淡黄色或红棕色的液体即为乳酸乙酯钠盐。
第二步反应：①滴加反应，将氯乙酸乙酯在搅拌条件下滴加到上步反应得到的乳酸乙酯钠盐中，反应温度控制在0～50℃，最好是25～35℃，滴加结束后，将反应液的温度升到80～100℃，再搅拌反应1小时。②后处理，将上述所得产物冷至室温后用水洗涤，取上面有机层。③蒸馏，首先在常压下蒸馏回收溶剂和未反应的氯乙酸乙酯，然后减压(5～6mmHg)蒸馏，收集100～102℃馏份，得到外观为无色或浅黄色液体产物即为α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明采用氯乙酸乙酯作原料，不仅来源广泛，而且它对人体刺激性小，易于操作，适合工业化生产。
2、本发明采用苯的同系物作溶剂，不仅价格低，而且易于回收重复使用。
3、本发明反应温度低，易于操作。
4、同本发明方法得到的产物成本很低。
例1
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的四口反应瓶中，加入21克金属钠和100mL混合二甲苯，升温至120℃使金属钠熔化。然后进行搅拌。再向反应瓶内加入200mL混合二甲苯。冷却后滴加含有140克乳酸乙酯(90％)的102mL混合二甲苯溶液，反应温度控制在40℃，滴加时间2小时，然后再搅拌反应1小时。之后再向反应物中滴加128克氯乙酸乙酯(98％)与100mL混合二甲苯的溶液，反应温度控制在35℃，滴加时间2小时，滴加结束后再升温至80℃反应1小时，反应物冷却至室温，用水洗涤三次，每次用100ml水，取上面有机层。首先在常压下蒸馏，得到混合二甲苯和未反应的氯乙酸乙酯，然后减压至5～6mmHg，收集100～102℃馏份，得到125.6克外观为无色液体的产物，收率为58％，产物经气相色谱分析，纯度为98％。
例2
重复例1的操作，其中溶剂为甲苯。滴加120克乳酸乙酯(90％)溶在93mL甲苯中的溶液，温度控制在0℃。滴加171克氯乙酯乙酯(98％)溶在100mL甲苯中的溶液，反应温度控制在0℃，然后升温至100℃。得到85克外观为无色液体的产物，收率38.5％，纯度96％。
例3
重复例1的操作，其中溶剂为对二甲苯。滴加130克乳酸乙酯(90％)溶在100mL对二甲苯中的溶液，温度控制在20℃。滴加137克氯乙酸乙酯(98％)溶在100mL对二甲苯中的溶液，反应温度控制在25℃，然后升温至80℃。得到110克外观为无色液体的产物，收率54.2％、纯度95％。
例4
重复例1的操作，其中溶剂为间二甲苯。滴加125克乳酸乙酯(90％)溶在100mL间二甲苯中的溶液，温度控制在100℃。滴加114克氯乙酸乙酯(98％)溶在92mL间二甲苯中的溶液，温度控制在50℃，然后升温至100℃。得到98克外观为浅黄色液体的产物，收率42.5％，纯度92％。
注：本申请文件中所用的百分比均为重量百分比。
Claims (4)
1、一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，它是采用金属钠与乳酸乙酯反应生成的乳酸乙酯钠盐作为反应物，其特征在于：在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将氯乙酸乙酯於0～50℃温度滴加到上述的乳酸乙酯钠盐中，乳酸乙酯钠盐与氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.5，滴加结束后将反应液温度升至80～100℃再搅拌反应1小时，然后将得到的产物洗涤、蒸馏。
2、根据权利要求1所述的制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，其特征在于：乳酸乙酯钠盐∶氯乙酸乙酯=1∶1.1～1.2摩尔，滴加反应温度在25～35℃。
3、根据权利要求1或2所述的制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，其特征在于：金属钠与乳酸乙酯的反应是在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将乳酸乙酯於0～100℃温度滴加到内有金属钠的溶剂中，金属钠与乳酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.17。
4、根据权利要求3所述的制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，其特征在于：滴加乳酸乙酯的温度为20～40℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98114282A CN1070842C (zh) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98114282A CN1070842C (zh) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1246471A CN1246471A (zh) | 2000-03-08 |
| CN1070842C true CN1070842C (zh) | 2001-09-12 |
Family
ID=5223953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98114282A Expired - Fee Related CN1070842C (zh) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1070842C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819338A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 大连来克精化有限公司 | 一种α-甲基-缩二乙醇酸-二乙酯的制备方法 |
| CN112973470B (zh) * | 2021-02-07 | 2022-10-25 | 杭州楠大环保科技有限公司 | 耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途 |
| CN114588861B (zh) * | 2022-03-09 | 2024-04-26 | 宁夏万香源生物科技有限公司 | 呋喃酮的制备系统及制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6017275B2 (ja) * | 1979-06-20 | 1985-05-01 | 松下電器産業株式会社 | 多方式テレビジョン受像機 |
-
1998
- 1998-08-31 CN CN98114282A patent/CN1070842C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6017275B2 (ja) * | 1979-06-20 | 1985-05-01 | 松下電器産業株式会社 | 多方式テレビジョン受像機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1246471A (zh) | 2000-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Piers et al. | Alkylation of 1, 5-dimethoxy-1, 4-cyclohexadiene. A convenient synthesis of 2-alkyl-and 2-alkenyl-1, 3-cyclohexanediones | |
| JPH06321842A (ja) | ケトンの製造法 | |
| CN1070842C (zh) | 一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法 | |
| JP3659995B2 (ja) | アルキルシクロペンタジエン類の製造 | |
| JPH0610154B2 (ja) | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 | |
| CA1172653A (en) | Process for the preparation of optically active 2- chloropropionic acid esters | |
| JPS5835145A (ja) | α−アリ−ルアルカン酸エステルの製造法 | |
| US3299100A (en) | Manufacture of butyrolactones | |
| CN109369317A (zh) | 一种吐纳麝香中间体hmt的制备方法 | |
| CN104016866A (zh) | 一种制备碳酸二异辛酯的方法 | |
| CN101519355B (zh) | 二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 | |
| CN104030922A (zh) | 一种制备正丁基丙二酸二甲酯的方法 | |
| JP3579970B2 (ja) | アリールシクロプロピルケトン類の製造方法 | |
| CN103232344B (zh) | 一种合成s-2-氯丙酸甲酯的方法 | |
| CN1262867A (zh) | 二苯醚羧酸酯类除草剂的合成方法 | |
| JPH0717899A (ja) | カルボン酸クロリドの製造法 | |
| KR20080073658A (ko) | 4차 탄소 상에 트리플루오로메틸기를 함유하는 유기화합물의 제조 | |
| CA1061359A (en) | Preparation of cyclopropanecarboxylates | |
| RU2378246C1 (ru) | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя | |
| HUP9901651A2 (hu) | Eljárás 13-cisz-retinsav előállítására | |
| CN120271403A (zh) | 一种手性苄胺类化合物的合成方法 | |
| JP3937417B2 (ja) | 含フッ素不飽和エステルの製造方法 | |
| JPS63188650A (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN1896044A (zh) | 贲亭酸异戊烯酯的回收方法 | |
| CN1255370C (zh) | 丙二酸或其酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |