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CN1090644C - 连续制备聚酰胺的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续制备聚酰胺的方法和一种实施此方法的装置，所用的单体起始物质含有多达100%的己二酸/1，6-己二胺的盐和水，其中第一步在180-280℃在压力下在密闭系统中进行，之后将聚酰胺加到下一步骤，每一步骤开始将已蒸发的水除去或用惰性气体排出。

Description

连续制备聚酰胺的方法和装置
本发明涉及一种连续制备聚酰胺的方法和实施这种方法的装置，所用的单体起始物质含有多达100％的己二酸/1，6-己二胺的盐和水。
为了聚合己二酸/1，6-己二胺的盐(AH盐)或己二酸和1，6-己二胺，已知AH盐水溶液可用作起始物质并且在一加压反应器中加热至220-280℃的温度以制备AH预缩合物，其中1，6-己二胺的NH2基己与己二酸的COOH基反应。
已知在低于溶液蒸汽压的压力下加热己二酸/1，6-己二胺水溶液，同时蒸发出水，并且最易挥发并被排出的1，6-己二胺收集到塔中并重新送到聚合流程中(US 2,689,839；US 3,960,820)。当作用在这类预缩合物上的压力释放时，少量1，6-己二胺会逸出。为了抵消使粘度降低的过量的酸，加入过量的1，6-己二胺(US 3,193,535；DE 2,417,003)。用已知的方法从聚酰胺熔体中除去水，并将熔体进行后缩合。
本发明的目的在于在适当的反应温度确定的全压下用密封系统法操作聚合反应器以实现1，6-己二胺的NH2基团与己二酸的COOH基团完全反应。
通过一种连续制备聚酰胺或共聚多酰胺的方法达到了本发明的目的其中所用的单体起始物质含有己二酸/1，6-己二胺的盐和水或者含有己二酸/1，6-己二胺的盐，水和ε-己内酰胺，它包括在180-280℃在压力下于一密闭系统中实施第一步，在第一步中将起始物质聚合而得到预聚合物和/或预缩合物，然后将聚酰胺加到下一压力步骤和一个或多个后缩合步骤中，在每一步骤开始将已蒸发的水除去或用惰性气体排出。
本发明方法的第一步在180-280℃的温度下在压力下密闭地进行，之后聚酰胺加到下一步骤中，每一步骤开始时将己蒸发的水除去或用惰性气体排出。根据本发明，优选地用于制备聚酰胺的起始物质含有60-80％的己二酸/1，6-己二胺的盐和20-40％的水。
根据本发明，为了连续制备聚酰胺，用如下的方式实施本方法以便聚酰胺-6，6和聚酰胺-6/聚酰胺-6，6型的共聚多酰胺可在所述的处理步骤中制备。
所述类型的聚合反应器用于实施如下步骤：
a)预热起始物质，
b)在压力步骤中在不驱除水的情况下聚合起始物质而得到预聚合物和/或预缩合物，优选在180-220℃的温度下进行，
c)在一个一至五级盘管中从预聚物和/或预缩合物中除去水，在盘管中压力缓慢而可控地降低，设计盘管以便相对高粘性的预聚物和在较高压力相对低粘度的预缩合物都可无问题地被输送或通过压力排送到下游的压力反应器中，
d)在第二个压力反应器中在去除水的条件下处理中间体，其中聚酰胺-6/聚酰胺-6，6型的共聚多酰胺制备过程中排出的内酰胺直接重新进入精馏柱中的压力阶段，
e)如c)中所述从聚合物熔体中进一步除去水并将聚合物熔体加到第一个后缩合反应器中，
f)第一步后缩合在210-285℃左右范围的温度下在立式反应器中进行，其中通过形成熔体薄膜和驱除其它聚合过程不再需要的水由上至下实施本方法，
g)一旦达到高粘度，就在下游反应器中对熔体进一步后缩合。
用如下所列实施例和附图将对本发明作更详细的描述。
附图显示了根据本发明连续制备聚酰胺的步骤排布流程图。
实施例1：
这里所述的方法和装置将己二酸/1，6-己二胺的盐(AH盐)转变成聚酰胺-6，6。为此，80％的AH盐与20％的水一起在熔化器1中熔融。熔融所需的热通过热交换器3导入，通过热交换器借助泵2进行混合。间歇地将水和AH盐导入熔化器1中。在储水器4中，将水加热到100℃，所需量的AH盐装入AH盐储料器5中。卸料阀打开时预热的水进入熔化器1中，压力平衡后AH盐在重力作用下落入熔化器1的熔化区中。熔化器1为钝化了的。通过传热介质加热熔化器1、热交换器3和储水器4。通过泵压头6.2连续从生产线上提取聚合过程所需的AH盐水溶液，在进入压力反应器8之前在热交换器7中将AH盐水溶液预热。在压力反应器8中设定2.6×106帕(26巴)的压力(过压)，在不排气的情况下进行操作，所得的溶液粘度为1.09的低粘度聚合物以压力反应器8中产生的压力进行水平调节和经由控制阀9和熔体干燥区10被送入第二压力反应器11中。
在熔体干燥区10中，预聚物加热到280℃，同时存在的过量的水蒸发出去。然后将作用在预聚物上的压力在压力反应器11中释放到压力为3×105(3巴，过压)并将预聚物导过一脱气区以提高水蒸气的去除。通过控制阀13和浸润器14在压力控制下从流程中去除过量的水，在此过程中精馏柱12不工作并转到通过上。此压力阶段得到溶液粘度为1.5的聚合物。通过控制阀15和熔体干燥区16控制此聚合物的水平并将其输送到一后缩合反应器17中，操作在大气压力下进行。在熔体干燥区16蒸发掉了仍存在的过量水，这是在后缩合反应器17中的脱气区中由熔体中除去的。
为了驱除这些水，将已在热交换器18中预热过的热氮气通过后缩合反应器17导入。通过浸润器20将氮气和水从流程中除去。在此过程中精馏柱19并不运行并且如在压力反应器11上，转向通过。
溶液粘度为2.6的聚酰胺-6，6熔体通过排出泵21从后缩合反应器17中排出，泵为齿轮泵。
也可以用商业上所售的浓度为60％的AH盐水溶液代替80％浓度的AH盐水溶液，在此情况下上述溶液在泵压头6.2之前的加工将可省略。然而，这方面的节省同时伴随的是所用能量显著增高。
实施例2：
本例目的在于制备溶液粘度为3.3的聚酰胺-6，6。所用的AH盐水溶液浓度大约为60％并且储存在熔化器1中保持产品温度为90℃。如实施例1中所述，泵压头6.2用于将AH盐水溶液直接由熔化器1经热交换器7输送到压力反应器8中。由于不输送ε-己内酰胺，泵压头6.1的冲程设置为0。之后，工艺与操作方法同实施例1所述。
为了将溶液粘度在后缩合反应器排出处由2.6升到3.3，需要增加另外两个设计类似于后缩合反应器17的后缩合反应器。
实施例3：
本例目的在于根据本发明由ε-己内酰胺和AH盐制备共聚多酰胺。用的是60％浓度的AH盐水溶液，并且储存在熔化器1中。从储存槽中取出ε-己内酰胺。用双活塞泵输送这两种产物。用泵压头6.1量入ε-己内酰胺而AH盐水溶液用泵压头6.2量入。在进入热交换器7之前将两种产物相互混合。进料是70％的AH盐和30％的ε-己内酰胺，这些都在热交换器7中预热。
但按照一优选的实施方案，通常也可以使用1-99％的ε-己内酰胺浓度。
之后操作方法类似于实施例1，不同的是精馏柱12和19的操作。
在精馏柱12和19中，将气体混合物分离。ε-己内酰胺返回反应器中。水及任选的氮气离开聚合流程。
压力反应器8中的压力设定为2.4×106帕(2.4巴，过压)。所得预聚物溶液粘度为1.13。在压力反应器11之后聚合物溶液粘度为1.6。在后缩合反应器17之后溶液粘度为2.6。熔点为195℃。

Claims (5)

1.一种连续制备聚酰胺或共聚多酰胺的方法，所用的单体起始物质含有己二酸/1，6-己二胺的盐和水或者含有己二酸/1，6-己二胺的盐，水和ε-己内酰胺，它包括在180-280℃在压力下于一密闭系统中实施第一步，在第一步中将起始物质聚合而得到预聚合物和/或预缩合物，然后将聚酰胺加到下一压力步骤和一个或多个后缩合步骤中，在每一步骤开始将已蒸发的水除去或用惰性气体排出。
2.一种如权利要求1的方法，其中加入比例为1-99％的ε-己内酰胺制备共聚多酰胺时，第一步在压力下和不需脱气的情况下进行。
3.一种如权利要求1的方法，其中用于制备聚酰胺的起始物质含有60-80％的己二酸/1，6-己二胺的盐和20-40％的水。
4.一种如权利要求1或2的方法，其中用于制备共聚多酰胺的形成聚合物的起始物质含有70％的己二酸/1，6-己二胺的盐和30％的ε-己内酰胺。
5.一种实施如权利要求1-4的方法的装置，其中：热交换器(7)安装在密闭操作的压力反应器(8)的上游，另一个压力反应器(11)和后面的后缩合反应器(17)用加热管道经由减压和输送设备(9)和熔体干燥区(10)安装在下游。
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