CN109053404A - 一种2-己烯醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑己烯醛的合成方法。原料正丁醛与烷基醇在催化剂对甲苯磺酸催化下反应，得到的缩醛与乙烯基烷基醚在三氟化硼和B(C6F5)3混合溶液催化下发生加成反应，得到的加成物在稀酸水溶液催化作用下升温煮沸水解蒸馏，得到2‑己烯醛粗品经过连续减压精馏得到高纯度2‑己烯醛。本发明路线降低原料消耗，收率可观，产品具有竞争优势。
Description
技术领域
本说明涉及一种2-己烯醛的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
2-己烯醛，淡黄色液体，沸点150～152℃，呈浓郁新鲜水果、绿叶清香气。有顺式和反式两种异构体（注：本发明所描述2-己烯醛为反式异构体）。天然品存在于茶叶、桑叶、萝卜叶等油中及黄瓜、苹果、桃、橙皮、草莓、鸡蛋果、木瓜等中。
很多植物有潜力耐受四五十摄氏度的高温，但在常温状态下，其忍受高温的机制处于关停状态，只有在高温环境下该机制才会启动。如果温度急剧上升，植物应对高温的调节机制就来不及作出反应，导致植株生长迟缓。 2015年，神户大学教授山内靖雄研究小组很多植物的叶片在断裂后会大量生成一种名为2－己烯醛的挥发物，在实验中，研究小组用含有2－己烯醛的制剂喷洒十字花科植物—拟南芥，然后将其放入室温45摄氏度的房间两小时。结果，与没有喷洒2－己烯醛的拟南芥相比，前者的存活率高出60%。在其他类似实验中，喷洒了2－己烯醛的黄瓜、草莓、西红柿植株的收成，均高于未喷洒该制剂的蔬菜水果。
目前2-己烯醛已被广泛使用于日化香精配方中，主要用于配制树莓、芒果、鸡蛋果、苹果、草莓等型香精，该品具有新鲜的绿叶香味，可用于人造花、精油、各类花香的调合香料。
现有技术方法，主要采用己醛经溴代后与乙二醇反应，再经水解而得。该方法反应步骤多，工艺繁琐，经过多步反应后收率偏低，不适合工业化生产。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了由正丁醛先与烷基醇生成缩醛物再与乙烯基烷基醚反应制得加成物再水解后经过连续减压精馏得到高纯度2-己烯醛方案。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：第一步、正丁醛与烷基醇在催化剂对甲苯磺酸催化下反应得到缩醛；第二步、缩醛与乙烯基烷基醚在三氟化硼和B(C6F5)3混合溶液催化下，发生加成反应得到加成物；第三步、加成物在稀酸水溶液催化下升温水解得到2-己烯醛粗品。粗品先常压蒸馏再经过连续减压精馏得到高纯度2-己烯醛，稀释后得到2-己烯醛低浓度溶液成为日用香精、香料。
进一步地，在上述技术方案中，第一步缩醛产物从正丁醛与烷基醇反应得到，烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等烷基醇。
进一步地，在上述技术方案中，第一步缩醛反应采用5%-20%当量的无水氯化钙干燥，反应温度在20℃至60℃。
进一步地，在上述技术方案中，第一步缩醛反应正丁醛与烷基醇摩尔比为1:2-3。
进一步地，在上述技术方案中，第二步加成产物从缩醛物与乙烯基烷基醚反应得到，烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等乙烯基烷基醚。
进一步地，在上述技术方案中，第二步加成反应在无水干燥条件下进行，反应温度在-10℃-60℃。
进一步地，在上述技术方案中，第二步加成反应乙烯基烷基醚与缩醛物摩尔比为1:1-4。
进一步地，在上述技术方案中，第二步加成反应三氟化硼催化剂选自三氟化硼乙醚、三氟化硼四氢呋喃或三氟化硼乙腈。三氟化硼与B(C6F5)3质量比为2-5:1。
进一步地，在上述技术方案中，第二步加成反应后过量的缩醛物可以重复使用。
进一步地，在上述技术方案中，第三步水解反应稀酸浓度为1-50%。
进一步地，在上述技术方案中，第三步水解反应酸包括磷酸、硫酸、盐酸、草酸等无机酸和有机酸。
进一步地，在上述技术方案中，第三步水解反应稀酸可以重复使用。
进一步地，在上述技术方案中，产品纯化先常压蒸馏出烷基醇、水等低沸点物质，再减压精馏得到2-己烯醛。
进一步地，在上述技术方案中，2-己烯醛合格指标为：纯度>99%，反式/顺式>100-150:1，淡黄色液体，呈浓郁新鲜水果、绿叶清香气。
发明的有益效果
本发明避开目前较普遍通过己醛经溴代后与乙二醇反应，再经水解制得，而是通过原料正丁醛与烷基醇得到缩醛，随后与乙烯基烷基醚在三氟化硼和B(C6F5)3混合溶液下催化得到加成物，接着在稀酸水溶液催化作用下升温水解得到2-己烯醛粗品，接着经过连续减压精馏得到高纯度2-己烯醛。本发明采用三氟化硼和B(C6F5)3混合催化剂，反应过程顺反选择性高，催化剂用量低。新路线降低了原料消耗，收率可观，产品具有竞争优势。
具体实施方式
实例一：缩醛反应需正丁醛144g、甲醇128g、对甲苯磺酸0.14g，无水氯化钙7.2g，加成反应需要乙烯基甲醚58g、48%三氟化硼乙醚溶液0.29g和0.10 g B(C6F5)3，正丁醛与甲醇摩尔比例为1:2，40-60℃滴加。缩醛与乙烯基甲醚摩尔比为1:1，-10-0℃反应，水解反应需10%稀硫酸204g。
合成方法如下：
(1)向500mL反应瓶加入乙醇、无水氯化钙和对甲苯磺酸（2）滴加正丁醛，控温在40-60℃（3）滴加完毕后搅拌1小时后静置分层（4）精馏得到188.8g缩醛物，收率80%（5）取精馏出来的缩醛物118g与乙烯基甲醚在三氟化硼乙醚和B(C6F5)3混合溶液催化下反应，控温-10-0℃反应1h，取样检测顺反比例为1:119（6）精馏得到加成物123g，收率70%（7）将硫酸溶液加入500mL反应瓶中煮沸，再滴加反应液，边滴加边蒸馏，得到反式2-己烯醛水解液138g（8）先常压精馏烯基甲醚在出低沸物，在减压连续精馏，当压力为-0.09MPa,塔顶温度为78-80℃时收集2-己烯醛纯品66g，收率67.3%，GC:99.5%,未检测到顺式异构体。
实例二：缩醛反应需正丁醛216g、甲醇288g、对甲苯磺酸2.1g，无水氯化钙21.6g，加成反应需要乙烯基甲醚58g、48%三氟化硼乙醚溶液0.58g和0.25g B(C6F5)3，正丁醛与甲醇摩尔比例为1:3，20-40℃滴加。缩醛与乙烯基甲醚摩尔比为2:1，10-20℃反应。水解反应需10%稀磷酸204g。
合成方法如下：
(1)向500mL反应瓶加入乙醇、无水氯化钙和对甲苯磺酸（2）滴加正丁醛，控温在20-40℃（3）滴加完毕后搅拌1小时后静置分层（4）精馏得到300g缩醛物，收率85%（5）取精馏出来的缩醛物236g与乙烯基甲醚在三氟化硼乙醚和B(C6F5)3混合溶液催化下反应，控温10-20℃反应1h，取样检测顺反比例为1:144（6）精馏得到加成物148g，收率84%（7）将磷酸溶液加入500mL反应瓶中煮沸，再滴加反应液，边滴加边蒸馏，得到反式2-己烯醛水解液164g（8）先常压精馏烯基甲醚在出低沸物，在减压连续精馏，当压力为-0.09MPa,塔顶温度为78-80℃时收集2-己烯醛纯品77.3g，收率78.9%，GC含量99.3%，未检测到顺式异构体。
实例三：缩醛反应需正丁醛144g、甲醇140.8g、对甲苯磺酸0.28g，无水氯化钙14.4g，加成反应需要乙烯基甲醚58g、48%三氟化硼乙醚溶液1.16g和0.30g B(C6F5)3，正丁醛与甲醇摩尔比例为1:2.2，20-40℃滴加。缩醛与乙烯基甲醚摩尔比为1:1，20-30℃反应。水解反应需10%稀硫酸408g。
合成方法如下：
(1)向500mL反应瓶加入乙醇、无水氯化钙和对甲苯磺酸（2）滴加正丁醛，控温在20-40℃（3）滴加完毕后搅拌1小时后静置分层（4）精馏得到207g缩醛物，收率87.7%（5）取精馏出来的缩醛物118g与乙烯基甲醚在三氟化硼乙醚和B(C6F5)3混合溶液催化下反应，控温20-30℃反应1h，取样检测顺反比例为1:122（6）精馏得到加成物128g，收率72%（7）将硫酸溶液加入1000mL反应瓶中煮沸，再滴加反应液，边滴加边蒸馏，得到反式2-己烯醛水解液148g（8）先常压精馏烯基甲醚在出低沸物，在减压连续精馏，当压力为-0.09MPa,塔顶温度为78-80℃时收集2-己烯醛纯品66.6g，收率68%，GC:99.7%,未检测到顺式异构体。
实例四：缩醛反应需正丁醛288g、甲醇281.6g、对甲苯磺酸0.28g，无水氯化钙14.4g，加成反应需要乙烯基甲醚58g、48%三氟化硼乙醚溶液0.29g和0.10g B(C6F5)3，正丁醛与甲醇摩尔比例为1:2.2，20-40℃滴加。缩醛与乙烯基甲醚摩尔比为3:1，0-10℃反应。水解反应需10%稀磷酸204g。
合成方法如下：
(1)向1000mL反应瓶加入乙醇、无水氯化钙和对甲苯磺酸（2）滴加正丁醛，控温在20-40℃（3）滴加完毕后搅拌1小时后静置分层（4）精馏得到400g缩醛物，收率84.7%（5）取精馏出来的缩醛物354g与乙烯基甲醚在三氟化硼乙醚和B(C6F5)3混合溶液催化下反应，控温0-10℃反应1h，取样检测顺反比例为1:136（6）精馏得到加成物151g，收率86%（7）将磷酸溶液加入500mL反应瓶中煮沸，再滴加反应液，边滴加边蒸馏，得到反式2-己烯醛水解液170g（8）先常压精馏烯基甲醚在出低沸物，在减压连续精馏，当压力为-0.09MPa,塔顶温度为78-80℃时收集2-己烯醛纯品79.4g，收率81%，GC:99.7%,未检测到顺式异构体。
以上仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种2-己烯醛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步、正丁醛与烷基醇在对甲苯磺酸催化下，发生缩合反应得到缩醛；第二步、缩醛与乙烯基烷基醚在三氟化硼和B(C6F5)3混合溶液催化下，发生加成反应得到加成物；第三步加成物在稀酸水溶液催化下升温水解得到2-己烯醛。
2.根据权利要求1所述的一种2-己烯醛的合成方法，其特征在于：所述第一步烷基醇中，烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基或异丁基。
3.根据权利要求1所述的一种2-己烯醛的合成方法，其特征在于：所述第一步反应，正丁醛与烷基醇摩尔比为1:2-3；采用5%-20%当量无水氯化钙干燥，反应温度在20℃至60℃。
4.根据权利要求1所述的一种2-己烯醛的合成方法，其特征在于：所述第二步乙烯基烷基醚中，烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、或异丁基。
5.根据权利要求1所述的一种2-己烯醛的合成方法，其特征在于：第二步加成反应中，乙烯基烷基醚与缩醛物摩尔比为1:1-4；反应体系在无水干燥条件下进行，反应温度在-10℃至60℃。
6.根据权利要求1所述的一种2-己烯醛的合成方法，其特征在于：第二步加成反应中，三氟化硼与B(C6F5)3质量比为2-5:1；三氟化硼催化剂选自三氟化硼乙醚、三氟化硼四氢呋喃或三氟化硼乙腈。
7.根据权利要求1所述的一种2-己烯醛的合成方法，其特征在于：第三步水解反应中，稀酸酸选自磷酸、硫酸、盐酸或草酸，浓度范围为1-50%。
8.根据权利要求1所述的一种2-己烯醛的合成方法，其特征在于：2-己烯醛先常压蒸馏除出烷基醇、水等低沸点物质再经过连续减压精馏得到高纯度2-己烯醛，稀释后得到2-己烯醛低浓度溶液成为日用香精、香料。
9.根据权利要求1所述的一种2-己烯醛的合成方法，其特征在于： 2-己烯醛合格指标为：纯度>99%，反式/顺式>100-150:1，淡黄色液体，呈浓郁新鲜水果、绿叶清香气。
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| US2628257A (en) * | 1950-11-09 | 1953-02-10 | Union Carbide & Carbon Corp | Production of unsaturated aldehydes |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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