CN102276427B - 一种用丙烯醛制备缩醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用丙烯醛制备缩醛的方法，该方法是将丙烯醛与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在酸性条件下反应生成相应的丙烯醛二甲缩醛、丙烯醛二乙缩醛，经碱中和后精馏得到精制缩醛。本反应无需添加溶剂，本方法具有反应选择性高，产品质量好，操作简便等优势。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种用丙烯醛制备缩醛的方法。
背景技术
用丙烯醛制备的缩醛具有广泛的用途，缩醛作为反应中间体，在制药、农药、香料、树脂等合成方面的用途日益增广。
用丙烯醛制备的缩醛，其中重要的2种化合物是丙烯醛二甲缩醛、丙烯醛二乙缩醛。
一般制备丙烯醛二甲缩醛、丙烯醛二乙缩醛的方法是将丙烯醛与甲醇或乙醇在酸性催化剂作用下进行脱水缩合反应而成，但因丙烯醛性质活泼，在酸性介质中不稳定，且因结构空间位阻效应不明显，与甲醇、乙醇发生反应生成缩醛的选择性较低，副反应较多，提纯困难，不利于工业化大生产。
发明内容
我们发现：将丙烯醛与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在酸性催化剂条件下反应，由于原甲酸酯在反应中的空间位阻效应大于甲醇、乙醇，反应生成相应的缩醛，选择性高，副反应少，提纯容易，适用于工业大生产。
我们又发现：上述反应无需添加溶剂，我们在反应中试用了多种溶剂，发现不添加溶剂，比添加溶剂的收率高、质量好，不添加溶剂将减少副反应的发生，不添加溶剂有利于精馏操作，更易分离出需要的成品。具体有益效果见实施例2。
本发明的目的是提供一种用丙烯醛制备缩醛的方法
一种用丙烯醛制备缩醛的方法，该方法是将丙烯醛与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在酸性条件下，无需添加溶剂，反应生成相应缩醛及酯的混合物，其反应的化学方程式如下：
1、制备丙烯醛二甲缩醛：
2、制备丙烯醛二乙缩醛：
一种用丙烯醛制备缩醛的方法，该方法包括：
(1)将原甲酸酯类化合物、酸性催化剂加入反应装置内，搅拌，水浴加热；
酸性催化剂是：硫酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸无机酸类；苯磺酸、甲基磺酸有机酸类及酸性阳离子交换树脂；
(2)控制水浴温度0-40℃，向此溶液中滴加丙烯醛，滴完，继续搅拌反应2-4小时；
(3)在上述反应液中加入碱性物质，中和至PH7-7.5，静置，过滤，得滤液；
碱性物质是：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾；
(4)将滤液进行精馏操作，精馏得到缩醛。
本发明所述方法中，原甲酸酯类化合物是原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
我们发现：丙烯醛∶原甲酸酯类化合物＝1∶0.9-1.2mol/mol较好。
我们发现：丙烯醛∶酸性催化剂＝1∶0.003-0.03mol/mol较好。
具体实施方式
实施例1
将装有搅拌装置、滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶置于水浴中，加入310g(2.09mol)原甲酸三乙酯，开动搅拌，缓慢加入苯磺酸2.2g(0.0139mol)，经水浴装置控制温度30-40℃，匀速滴加丙烯醛112g(2.0mol)，1小时内滴完，继续搅拌2小时，然后加入碳酸钠，中和至PH7-7.5，再搅拌2小时，静置4小时，过滤，除去不溶固体后，进行常压精馏操作，截取124-125℃馏分207g(GC检测，含量98.2％)，即为丙烯醛二乙缩醛，收率81.2％
丙烯醛二乙缩醛GC检测方法：
GC型号：FULI 9790Ⅱ
检测条件：氮气：0.04MPa 氢气：0.15MPa 空气：0.03MPa
柱温：100-200℃进样200℃检测220℃
实施例2：反应中添加与不加溶剂的比较试验：
试验A同实施例1；
试验B反应前首先加入100ml乙醇，其他同实施例1；
试验C反应前首先加入100ml乙酸乙酯，其他同实施例1；
反应后得到的丙烯醛二乙缩醛收率、质量见下表：
| 试验编号 | 收率 | 含量(GC检测) |
| 试验A | 81.2％ | 98.2％ |
| 试验B | 74.3％ | 97.5％ |
| 试验C | 71.1％ | 97.2％ |
结论：从上表可以看出，本发明反应不加溶剂的较好，其反应后得到的丙烯醛二乙缩醛收率、质量均好于加溶剂的。
实施例3
将装有搅拌装置、滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶置于水浴中，加入280g原甲酸三甲酯(2.64mol)，开动搅拌，缓慢加入氨基磺酸1.8g(0.019mol)，经水浴装置控制温度30-40℃，匀速滴加丙烯醛140g(2.54mol)，1小时内滴完，继续搅拌2小时，然后加入碳酸钠，中和至PH7-7.5，再搅拌2小时，静置4小时，过滤，除去不溶固体后，进行常压精馏操作，截取89-91℃馏分201g(GC检测，含量98.8％)，即为丙烯醛二甲缩醛，收率81.8％。
实施例4
将装有搅拌装置、滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶置于水浴中，加入355g(2.4mol)原甲酸三乙酯，开动搅拌，缓慢加入磷酸5.8g(0.06mol)，经水浴装置控制温度0-20℃，匀速滴加丙烯醛112g(2.0mol)，，1小时内滴完，继续搅拌3小时，然后加入碳酸氢钠，中和至PH7-7.5，再搅拌2小时，静置4小时，过滤，除去不溶固体后，进行常压精馏操作，截取124-125℃馏分190g(GC检测，含量98.0％)，即为丙烯醛二乙缩醛，收率78.5％。
实施例5
将装有搅拌装置、滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶置于水浴中，加入325g(2.2mol)原甲酸三乙酯，开动搅拌，缓慢加入甲基磺酸9.8g(0.03mol)，经水浴装置控制温度20-30℃，匀速滴加丙烯醛112g(2.0mol)，，1小时内滴完，继续搅拌4小时，然后加入氢氧化钠，中和至PH7-7.5，再搅拌2小时，静置4小时，过滤，除去不溶固体后，进行常压精馏操作，截取124-125℃馏分199g(GC检测，含量98.5％)，即为丙烯醛二乙缩醛，收率82.0％。
Claims (3)
1.一种用丙烯醛制备缩醛的方法，该方法包括：
（1）将原甲酸酯类化合物、酸性催化剂加入反应装置内，搅拌，水浴加热；
酸性催化剂是：硫酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸无机酸类；苯磺酸、甲基磺酸有机酸类及酸性阳离子交换树脂；
（2）控制水浴温度0-40℃，向此溶液中滴加丙烯醛，滴完，继续搅拌反应2-4小时；
（3）在上述反应液中加入碱性物质，中和至Ph7-7.5，静置，过滤，得滤液；
碱性物质是：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾；
（4）将滤液进行精馏操作，精馏得到缩醛；
其中，上述反应无需加溶剂，原甲酸酯类化合物是原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种用丙烯醛制备缩醛的方法，其特征在于：丙烯醛：原甲酸酯类化合物＝1：0.9-1.2 mol/mol。
3.根据权利要求2所述的一种用丙烯醛制备缩醛的方法，其特征在于：丙烯醛：酸性催化剂＝1：0.003-0.03 mol/mol。
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 430035 WUHAN, HUBEI PROVINCE TO: 434100 JINGZHOU, HUBEI PROVINCE |
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Effective date of registration: 20130712 Address after: 434100 East Ring Road, Jiangling Industrial Park, Hubei Patentee after: Jingzhou city new chemical limited liability company Address before: 430035 Hubei province in Qiaokou District of Wuhan city Gutian road two north of HSBC headquarters building seven floor 4 block B room 4 Patentee before: Hubei Xinjing New Material Co.,Ltd. |
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Granted publication date: 20130501 Termination date: 20150719 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |