CN109020001A - 一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法，该方法包含以下步骤：⑴含醇废液经固液分离除去杂质后，得到温度为5~40℃、浊度＜1mg/L的含醇废液；⑵温度为5~40℃、浊度＜1mg/L以及淡水经电渗析分离器分离，分别得到醇溶液和金属离子浓缩液A；⑶金属离子浓缩液A经反渗透装置进行浓缩分离，分别得到分离后的纯水和金属离子浓缩液B；⑷依次通过锂、钴、镍离子树脂吸附柱构成的串联装置A或串联装置B，并经离子交换解吸分别得到氯化锂溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液；⑸氯化锂溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液分别经精制后，得到锂电池正极材料的原料。本发明具有能耗低、绿色环保、分离效率高、连续操作的特点。
Description
技术领域
本发明涉及含醇有机废液处理技术领域，尤其涉及一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法。
背景技术
近年来，随着我国新能源汽车快速发展，动力电池需求猛增，直接带动了以锂电池为代表的相关产业高速增长。锂电池产量的逐年增长，其生产过程中产生的大量的含醇废液对环境保护以及安全生产带了了巨大的压力。含醇废液中的主要成分为甲醇或乙醇，依据《危险化学品名录表》，甲醇、乙醇均属于易燃易爆的危险化学品。大量含醇废液的堆存，不仅造成甲醇、乙醇资源的浪费，同时还存在较大的安全隐患，不利于企业的安全生产，因此含醇废液的回收再利用已经成为目前锂离子电池行业所面临的难题之一。
传统的含醇废液的回收工艺主要采用蒸馏、精馏工艺，该方法需要专门的设备且所需的厂房面积大、投资大、工艺复杂，处理过程中所需的温度较高，能耗大，在分离过程中存在一定的安全隐患。虽然该方法可以实现含醇废液的回收，但未能对废液中含有的金属离子进行回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能耗低、绿色环保、分离效率高、连续操作的锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法，包含以下步骤：
⑴含醇废液依次通过多介质过滤器、精密过滤器，经固液分离除去含醇废液中的不溶性杂质后，得到温度为5~40℃、浊度＜1mg/L的含醇废液；
⑵所述温度为5~40℃、浊度＜1mg/L的含醇废液以及淡水箱中的淡水分别输送至电渗析分离器中的浓室和淡室，经所述电渗析分离器分离，分别得到醇含量99.9%的醇溶液和金属离子浓缩液A；所述金属离子浓缩液A中锂离子含量为4.7×10-4~8.8×10-4g/L，钴离子含量为2.8×10-3~5.7×10-3g/L，镍离子含量为1.8×10-3~3.8×10-3g/L；
⑶所述金属离子浓缩液A送入浓缩液容器中，并经反渗透装置进行浓缩分离，分别得到分离后的纯水和金属离子浓缩液B；所述分离后的纯水送回所述淡水箱中；所述金属离子浓缩液B中锂离子含量为9.2×10-4~1.7×10-3g/L，钴离子含量为5.6×10-3~1.2×10-2g/L，镍离子含量为3.7×10-3~7.6×10-3g/L；
⑷所述金属离子浓缩液B送入高浓缩液容器中，并依次通过锂离子树脂吸附柱A、钴离子树脂吸附柱A、镍离子树脂吸附柱A构成的串联装置A，或依次通过锂离子树脂吸附柱B、钴离子树脂吸附柱B、镍离子树脂吸附柱B构成的串联装置B，分别实现锂离子、钴离子、镍离子的逐级分离，得到去离子水；同时以1mol/L的盐酸溶液作为解吸剂对所述串联装置A或所述串联装置B进行离子交换解吸，分别得到氯化锂溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液；所述去离子水送回所述淡水箱中；
⑸所述氯化锂溶液、所述氯化钴溶液、所述氯化镍溶液分别经精制后，得到锂电池正极材料的原料。
所述步骤⑴中含醇废液是指锂电池生产工段产生的含有锂离子、钴离子、镍离子、乙醇或甲醇的有机废液，该有机废液中锂离子的含量为5×10-4~9×10-4g/L、钴离子的含量为3×10-3~6×10-3g/L、镍离子的含量为2×10-3~4×10-3g/L。
所述步骤⑵中电渗析分离器采用4级8段的组装方式，膜对总数为150~250，废液处理量为0.25~0.5m3/h，工作电源为40~80V，工作电流1~2A，进口废液压力为0.15~0.30MPa，浓缩液部分循环的循环比为0.5~10。
所述锂离子树脂吸附柱A和所述锂离子树脂吸附柱B、所述钴离子树脂吸附柱A和所述钴离子树脂吸附柱B、所述镍离子树脂吸附柱A和所述镍离子树脂吸附柱B中分别填充有能够选择锂离子、钴离子和镍离子的复合树脂材料。
所述串联装置A与所述串联装置B采用并联方式连接。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用电渗析分离技术、反渗透膜分离技术和离子交换分离技术，可在室温条件下实现对锂电池生产过程中产生的含醇废液的综合回收利用，同时解决含醇废液存储过程中存在的易燃易爆的安全隐患，达到综合、循环利用资源，节能减排以及减少环境污染和提高安全生产的目的。
2、本发明采用部分回流的电渗析技术，通过控制循环比，可有效控制进入电渗析器的含醇废液中金属离子的含量，保持电渗析高效、稳定运行。与现有的电渗析技术相比，本发明可适用于不同批次、不同含量的含醇废液，具有连续操作、过程稳定、结果精确的优点。
3、本发明采用电渗析分离技术，浓室为含醇废液，淡室为淡水，可实现含醇废液中的金属离子从有机相向水相的转移，达到含醇废液去除金属离子的目的；采用的反渗透膜技术，可有效实现电渗析后得到的金属离子浓缩液中淡水的回收，并同时达到金属离子浓缩液中金属离子的进一步富集。
4、本发明利用离子交换吸附、解吸技术，采用两套完全相同的锂离子树脂吸附柱、钴离子树脂吸附柱、镍离子树脂吸附柱串联装置，并采用并联的方式连接，通过控制浓缩液和解吸液的流动方向，实现浓缩液中锂、钴、镍等离子逐级分离的连续操作。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
如图1所示，一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法，包含以下步骤：
⑴含醇废液依次通过多介质过滤器、精密过滤器，经固液分离除去含醇废液中的不溶性杂质后，得到温度为5~40℃、浊度＜1mg/L的含醇废液。
其中：含醇废液是指锂电池生产工段产生的含有锂离子、钴离子、镍离子、乙醇或甲醇的有机废液，该有机废液中锂离子的含量为5×10-4~9×10-4g/L、钴离子的含量为3×10-3~6×10-3g/L、镍离子的含量为2×10-3~4×10-3g/L。
⑵温度为5~40℃、浊度＜1mg/L的含醇废液以及淡水箱中的淡水分别输送至电渗析分离器中的浓室和淡室，经电渗析分离器分离，分别得到醇含量（质量分数）99.9%的醇溶液和金属离子浓缩液A；金属离子浓缩液A中锂离子含量为4.7×10-4~8.8×10-4g/L，钴离子含量为2.8×10-3~5.7×10-3g/L，镍离子含量为1.8×10-3~3.8×10-3g/L。
其中：电渗析分离器采用4级8段的组装方式，膜对总数为150~250，废液处理量为0.25~0.5m3/h，工作电源为40~80V，工作电流1~2A，进口废液压力为0.15~0.30MPa，浓缩液部分循环的循环比为0.5~10。
⑶金属离子浓缩液A送入浓缩液容器中，并经反渗透装置进行浓缩分离，分别得到分离后的纯水和金属离子浓缩液B；分离后的纯水送回淡水箱中。金属离子浓缩液B中锂离子含量为9.2×10-4~1.7×10-3g/L，钴离子含量为5.6×10-3~1.2×10-2g/L，镍离子含量为3.7×10-3~7.6×10-3g/L。
⑷金属离子浓缩液B送入高浓缩液容器中，并依次通过锂离子树脂吸附柱A、钴离子树脂吸附柱A、镍离子树脂吸附柱A构成的串联装置A，或依次通过锂离子树脂吸附柱B、钴离子树脂吸附柱B、镍离子树脂吸附柱B构成的串联装置B，分别实现锂离子、钴离子、镍离子的逐级分离，得到去离子水；同时以1mol/L的盐酸溶液作为解吸剂对串联装置A或串联装置B进行离子交换解吸，分别得到氯化锂溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液；去离子水送回淡水箱中。
串联装置A与串联装置B采用并联方式连接。
⑸氯化锂溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液分别经精制后，得到锂电池正极材料的原料。
实施例1
锂电池生产过程中产生的含醇废液，锂离子的含量为5×10-4g/L，钴离子的含量为3×10-3g/L，镍离子的含量为2×10-3g/L。含醇废液经过多介质过滤器、精密过滤器，除去含醇废液中的不溶性杂质。含醇废液经固液分离后，含醇废液浊度为0.5mg/L，废液温度5℃。
固液分离后的含醇废液与电渗析后的回流液混合后进入电渗析器的浓室，淡水箱中的淡水进入电渗析器的淡室，实现含醇废液中醇溶液的分离和金属离子的浓缩。控制电渗析的条件为电渗析分离器采用4级8段的组装方式，膜对总数为150，废液处理量为0.25m3/h，工作电源为40V，工作电流1A，进口废液压力为0.15MPa，浓缩液部分循环的循环比为0.5。电渗析器产生的醇溶液A的含量（质量分数）为99.9%，金属离子浓缩液A中锂离子含量为4.7×10-4g/L，钴离子含量为2.8×10-3g/L，镍离子含量为1.8×10-3g/L；金属离子浓缩液送入浓缩液容器中。
浓缩液容器中的金属离子浓缩液A输送至反渗透装置，进行进一步的浓缩分离，分别得到纯水和金属离子浓缩液B；纯水送回淡水箱中，金属离子浓缩液B中锂离子含量为9.2×10-4g/L，钴离子含量为5.6×10-3g/L，镍离子含量为3.7×10-3g/L；金属离子浓缩液B送入高浓缩液容器中。
反渗透装置分离后得到的浓缩液B进入两套完全相同的并联装置中的一套锂离子树脂吸附柱A、钴离子树脂吸附柱A、镍离子树脂吸附柱A构成的串联装置A，或进入另一套锂离子树脂吸附柱B、钴离子树脂吸附柱B、镍离子树脂吸附柱B构成的串联装置B，实现对锂离子、钴离子、镍离子的逐级分离，分离后得到去离子水；去离子水送回淡水箱中。采用1mol/L的盐酸溶液对串联装置A或串联装置B进行解吸，获得的解吸液经过精制处理，可作为合成锂离子电池正极材料的原料。
电渗析工段得到的醇溶液可作为锂离子电池正极材料和三元素的分散剂进行重复使用。
实施例2
锂电池生产过程中产生的含醇废液，锂离子的含量为9×10-4g/L，钴离子的含量为6×10-3g/L，镍离子的含量为4×10-3g/L。含醇废液经过多介质过滤器、精密过滤器，除去含醇废液中的不溶性杂质。含醇废液经固液分离后，含醇废液浊度为0.9mg/L，废液温度40℃。
固液分离后的含醇废液与电渗析后的回流液混合后进入电渗析器的浓室，淡水箱中的淡水进入电渗析器的淡室，实现含醇废液中醇溶液的分离和金属离子的浓缩。控制电渗析的条件为电渗析分离器采用4级8段的组装方式，膜对总数为250，废液处理量为0.5m3/h，工作电源为80V，工作电流2A，进口废液压力为0.30MPa，浓缩液部分循环的循环比为10。电渗析器出口醇溶液A的含量（质量分数）为99.9%，金属离子浓缩液A中锂离子含量为8.8×10-4 g/L，钴离子含量为5.7×10-3 g/L，镍离子含量为3.8×10-3g/L；金属离子浓缩液送入浓缩液容器中。 浓缩液容器中的金属离子浓缩液A输送至反渗透装置，进行进一步的浓缩分离，分别得到纯水和金属离子浓缩液B；纯水送回淡水箱中，金属离子浓缩液B中锂离子含量为1.7×10-3g/L，钴离子含量为1.2×10-2g/L，镍离子含量为7.6×10-3g/L；金属离子浓缩液B送入高浓缩液容器中。
反渗透装置分离后得到的浓缩液B进入两套完全相同的并联装置中的一套锂离子树脂吸附柱A、钴离子树脂吸附柱A、镍离子树脂吸附柱A构成的串联装置A，或进入另一套锂离子树脂吸附柱B、钴离子树脂吸附柱B、镍离子树脂吸附柱B构成的串联装置B，实现对锂离子、钴离子、镍离子的逐级分离，分离后得到去离子水；去离子水送回淡水箱中。采用1mol/L的盐酸溶液对串联装置A或串联装置B进行解吸，获得的解吸液经过精制处理，可作为合成锂离子电池正极材料的原料。
电渗析工段得到了醇溶液可作为锂离子电池正极材料和三元素的分散剂进行重复使用。
实施例3
锂电池生产过程中产生的含醇废液，锂离子的含量为7×10-4g/L，钴离子的含量为4.5×10-3g/L，镍离子的含量为3×10-3g/L。含醇废液经过多介质过滤器、精密过滤器，除去含醇废液中的不溶性杂质。含醇废液经固液分离后，含醇废液浊度为0.7mg/L，废液温度25℃。
固液分离后的含醇废液与电渗析后的回流液混合后进入电渗析器的浓室，淡水箱中的淡水进入电渗析器的淡室，实现含醇废液中醇溶液的分离和金属离子的浓缩。控制电渗析的条件为电渗析分离器采用4级8段的组装方式，膜对总数为200，废液处理量为0.375m3/h，工作电源为60V，工作电流1.5A，进口废液压力为0.225MPa，浓缩液部分循环的循环比为5.25。电渗析器产生的醇溶液的含量（质量分数）为99.9%，金属离子浓缩液A中锂离子含量为6.8×10-4 g/L，钴离子含量为4.3×10-3g/L，镍离子含量为2.9×10-3g/L；金属离子浓缩液送入浓缩液容器中。浓缩液容器中的金属离子浓缩液A输送至反渗透装置，进行进一步的浓缩分离，分别得到纯水和金属离子浓缩液B；纯水送回淡水箱中，金属离子浓缩液B中锂离子含量为1.3×10-3g/L，钴离子含量为8.8×10-3g/L，镍离子含量为5.7×10-3g/L；金属离子浓缩液B送入高浓缩液容器中。
反渗透装置分离后得到的浓缩液B进入两套完全相同的并联装置中的一套锂离子树脂吸附柱A、钴离子树脂吸附柱A、镍离子树脂吸附柱A构成的串联装置A，或进入另一套锂离子树脂吸附柱B、钴离子树脂吸附柱B、镍离子树脂吸附柱B构成的串联装置B，实现对锂离子、钴离子、镍离子的逐级分离，分离后得到去离子水；去离子水送回淡水箱中。采用1mol/L的盐酸溶液对串联装置A或串联装置B进行解吸，获得的解吸液经过精制处理，可作为合成锂离子电池正极材料的原料。
电渗析工段得到了醇溶液可作为锂离子电池正极材料和三元素的分散剂进行重复使用。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法，包含以下步骤：
⑴含醇废液依次通过多介质过滤器、精密过滤器，经固液分离除去含醇废液中的不溶性杂质后，得到温度为5~40℃、浊度＜1mg/L的含醇废液；
⑵所述温度为5~40℃、浊度＜1mg/L的含醇废液以及淡水箱中的淡水分别输送至电渗析分离器中的浓室和淡室，经所述电渗析分离器分离，分别得到醇含量99.9%的醇溶液和金属离子浓缩液A；所述金属离子浓缩液A中锂离子含量为4.7×10-4~8.8×10-4g/L，钴离子含量为2.8×10-3~5.7×10-3g/L，镍离子含量为1.8×10-3~3.8×10-3g/L；
⑶所述金属离子浓缩液A送入浓缩液容器中，并经反渗透装置进行浓缩分离，分别得到分离后的纯水和金属离子浓缩液B；所述分离后的纯水送回所述淡水箱中；所述金属离子浓缩液B中锂离子含量为9.2×10-4~1.7×10-3g/L，钴离子含量为5.6×10-3~1.2×10-2g/L，镍离子含量为3.7×10-3~7.6×10-3g/L；
⑷所述金属离子浓缩液B送入高浓缩液容器中，并依次通过锂离子树脂吸附柱A、钴离子树脂吸附柱A、镍离子树脂吸附柱A构成的串联装置A，或依次通过锂离子树脂吸附柱B、钴离子树脂吸附柱B、镍离子树脂吸附柱B构成的串联装置B，分别实现锂离子、钴离子、镍离子的逐级分离，得到去离子水；同时以1mol/L的盐酸溶液作为解吸剂对所述串联装置A或所述串联装置B进行离子交换解吸，分别得到氯化锂溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液；所述去离子水送回所述淡水箱中；
⑸所述氯化锂溶液、所述氯化钴溶液、所述氯化镍溶液分别经精制后，得到锂电池正极材料的原料。
2.如权利要求1所述的一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法，其特征在于：所述步骤⑴中含醇废液是指锂电池生产工段产生的含有锂离子、钴离子、镍离子、乙醇或甲醇的有机废液，该有机废液中锂离子的含量为5×10-4~9×10-4g/L、钴离子的含量为3×10-3~6×10-3g/L、镍离子的含量为2×10-3~4×10-3g/L。
3.如权利要求1所述的一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法，其特征在于：所述步骤⑵中电渗析分离器采用4级8段的组装方式，膜对总数为150~250，废液处理量为0.25~0.5m3/h，工作电源为40~80V，工作电流1~2A，进口废液压力为0.15~0.30MPa，浓缩液部分循环的循环比为0.5~10。
4.如权利要求1所述的一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法，其特征在于：所述锂离子树脂吸附柱A和所述锂离子树脂吸附柱B、所述钴离子树脂吸附柱A和所述钴离子树脂吸附柱B、所述镍离子树脂吸附柱A和所述镍离子树脂吸附柱B中分别填充有能够选择锂离子、钴离子和镍离子的复合树脂材料。
5.如权利要求1所述的一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法，其特征在于：所述串联装置A与所述串联装置B采用并联方式连接。
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- 2018-09-10 CN CN201811051848.1A patent/CN109020001A/zh active Pending
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