CN105154908B

CN105154908B - 双极膜法从溶液中回收氢氧化锂工艺

Info

Publication number: CN105154908B
Application number: CN201510526884.9A
Authority: CN
Inventors: 黄伟平; 楼永通; 李嘉; 陈良
Original assignee: Hangzhou Blue Natural Environment Technology Ltd By Share Ltd
Current assignee: Hangzhou lanran Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: CN105154908A

Abstract

本发明提供一种双极膜法从溶液中回收氢氧化锂工艺，它对硫酸锂溶液用双极膜系统进行处理，经过双极膜系统处理后的产水即为氢氧化锂及硫酸。本发明不但解决了环保问题，而且能减少碱和酸消耗，实现清洁生产，节能减排，降低运行成本。

Description

双极膜法从溶液中回收氢氧化锂工艺

技术领域

本发明涉及一种双极膜法从溶液中回收氢氧化锂的技术。

背景技术

氢氧化锂为白色单斜细小结晶，有辣味，强碱性。在空气中能吸收二氧化碳和水分，溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚，1mol/L溶液的pH约为14，相对密度1.51，熔点471℃（无水），沸点925℃（分解），有腐蚀性。氢氧化锂可用做光谱分析的展开剂、润滑油、碱性蓄电池电解质的添加剂，可增加电容量12%～15%，提高使用寿命2～3倍。

在锂工业生产过程中需要将硫酸锂浓缩至12%以上，之后加入氢氧化钠，再经过结晶纯化制成氢氧化锂，生产工艺过程比较长，对环境存在一定污染，运行成本较高，不经济。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种双极膜法从溶液中回收氢氧化锂工艺，能够对氢氧化锂的生产进行革命性的创新。为此，本发明采用以下技术方案：

采用双极膜法从溶液中回收氢氧化锂工艺，其特征在于它对硫酸锂溶液进行步骤（1）的预处理，主要去除二价及二价以上金属离子；预处理的产水进入步骤（2）的处理，浓水则进入沉淀池沉淀；

（2）、用双极膜系统进行处理，经过双极膜系统处理后的产水即为氢氧化锂及硫酸，剩余硫酸锂稀溶液输送至步骤（3）处理，在步骤（2）双极膜系统中加入或不加入纯水；

（3）、用电渗析系统进行处理，经过电渗析系统处理后的浓水进入步骤（2），作为双极膜系统的原水，淡水进入步骤（4）处理；

（4）、用纳滤系统进行处理，经过纳滤系统处理后的浓水进入步骤（3）再电渗析处理，淡水则根据双极膜系统的需要进入到双极膜系统作为纯水补充水使用。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：

步骤（1）中，采用超滤系统及离子交换对硫酸锂溶液进行预处理。

在于硫酸锂溶液经过步骤（1）处理后控制铁离子低于1mg/l，钙、镁离子低于1mg/l，COD低于5mg/l，碳酸氢根低于20mg/l，二氧化硅低于5mg/l。

在步骤（2）中，处理后的氢氧化锂及硫酸浓度为1-2.5N。

经过步骤（2）后的淡水的硫酸锂浓度为0.2-2%（质量百分比）进入步骤（3）浓缩，步骤（3）淡水进入步骤（4）浓缩，浓缩液则返回至步骤（2），没有废液产生，基本循环利用。

双极膜采用的膜组件为板式膜组器，膜材料选择范围包括PVC、PEEK、PET、PES、PVDF。

由于采用上述技术方案，本发明工艺具有以下技术效果：

（1）采用双极膜电渗析把硫酸锂直接转化为氢氧化锂和硫酸，氢氧化锂作为产品，硫酸则作为工厂生产原料使用（化学品），则不但环保问题解决了，而且能减少碱和酸消耗，实现清洁生产，节能减排，降低运行成本。

制备方程式：Li₂SO₄+2H₂O--------2LiOH+H₂SO4

（2）开发适合将溶液进行预处理，处理至达到进入双极膜系统的要求，对硫酸锂溶液的特殊性，如碳酸根含量高，Fe含量高等作了充分考量，并得到合适的工艺路线。

（3）对氢氧化锂的生产进行了革命性的创新，不用不断反应来制备氢氧化锂，只需简单采用双极膜法即一步到位生产氢氧化锂，具有能耗低、收率高的特征，且没有二次污染。

（4）创新采用“预处理＋膜集成技术”技术处理硫酸锂，过程中有电渗析及纳滤对稀盐水进行浓缩，使得所有物质得到回用，利用超滤、电渗析、纳滤膜、双极膜各自的特点，对冶炼溶液进行浓缩脱盐处理，浓缩液去制备氢氧化锂，没有废液排放；

（5）在生产氢氧化锂过程中，硫酸锂不断转化为氢氧化锂和硫酸，同时残留0.2-2%的硫酸锂稀溶液，该稀溶液经过电渗析膜及纳滤浓缩后，溶液中盐含量提高2倍以上，不断的将稀溶液浓缩，有效提高双极膜制备酸碱转换效率，降低了生产成本；为企业创造效益，降低生产运行成本，提高电池生产企业的市场竞争力。

附图说明

图1为本发明双极膜法从溶液中回收氢氧化锂技术的流程图。

具体实施方式

硫酸锂溶液主要来源于硫酸铁锂电池生产中产生的副产物，浓度为5-20%不等。主要含有硫酸锂及部分Fe³⁺，进入本系统处理。

参照附图，对进入本发明工艺的硫酸锂溶液先进行步骤（1）的处理：用超滤系统及离子交换对硫酸锂溶液进行处理，主要去除二价及二价以上金属离子；经过预处理后，得到净化后的硫酸锂溶液参数如下：控制铁离子低于1mg/l，钙、镁离子低于1mg/l，COD低于5mg/l，碳酸氢根低于20mg/l，二氧化硅低于5mg/l，硫酸锂浓度为5-20%（质量百分比），预处理系统产水进入步骤（2）的处理，浓水则进入沉淀池沉淀。

（2）、用双极膜系统进行处理，经过双极膜系统处理后得到3股溶液，1-2.5N的氢氧化锂、1-2.5N的硫酸及<2%（质量百分比）的硫酸锂稀溶液，稀溶液输送至步骤（3）处理；

（3）、用电渗析系统进行处理，经过电渗析系统处理后得到2股溶液，浓水中硫酸锂浓度>5%（质量百分比）进入步骤（2）作为双极膜系统的进水，淡水硫酸锂浓度<1%进入步骤（4）处理；

（4）、用纳滤系统进行处理，经过纳滤系统处理后的浓水硫酸锂浓度>1%进入步骤（3）再进行电渗析处理，产水硫酸锂含量<100mg/L则进入步骤（2）作为纯水补充水使用；

以下对上述的处理系统做进一步的描述：

1、超滤（UF）系统

本发明工艺中前处理溶液采用了超滤（UF）工艺，该超滤（UF）系统的运行方式采用错流过滤方式，浓水进行回流，并辅以频繁气、水反洗技术，以保证膜系统稳定的产水量，并提高系统的水利用率，也使系统运行更稳定。

超滤系统包括预过滤装置、超滤装置、反洗氧化剂加药装置和反洗泵等设备。超滤膜分离技术具有占地面积小、出水水质好、自动化程度高等特点。本系统采用材质为高分子材料的中空纤维，其表面活化层致密，支撑层为海绵状网络结构，故耐压、抗污染、使用寿命长，且能长期保证产水水质，对胶体、悬浮颗粒、色度、浊度、细菌、大分子有机物具有良好的分离能力，保证纳滤（NF）系统和双极膜系统的正常运行。

超滤装置设计采用模块化设计，运行采用错流过滤、水反洗的全自动连续运行方式。超滤装置设置在线化学清洗系统。

2、纳滤（NF）系统

是一种以压力为驱动力，克服渗透压，使纯溶剂从高浓度溶液一侧向低浓度溶液流动的过程。纳滤膜相对于反渗透具有较低渗透压，可以比较经济浓缩各种溶质。纳滤对一价离子和多价离子具有不同截留率，可以有效分开一价离子和多价离子。纳滤膜分离技术具有无相变、浓缩效率高、可在常温下进行、无化学变化、节能、设备简单、卫生程度高、操作方便和自动化程度高等优点。纳滤膜用于溶液处理主要用于水资源回用、重金属回收、无机盐及有机物浓缩回收等。

纳滤用于硫酸锂溶液主要是将电渗析淡水继续浓缩，提高电渗析及双极膜运行效率降低企业运行成本。

3、双极膜系统

双极膜电渗析（BPED）是一种利用离子在直流电场下迁移作用的电化学分离过程，广泛应用于带电介质与不带电介质的分离。双极膜电渗析是在直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，使溶液中呈离子状态的溶质和溶剂分离的一种物理化学过程。

双极膜一般由阴离子交换树脂层（AL）、阳离子交换树脂层（CL）和中间催化层组成。在直流电场的作用下，阴、阳膜复合层间的H₂O解离成H⁺和OH^-并分别通过阳膜和阴膜，作为H⁺和OH^-离子源。

硫酸锂进入碱室时，在直流电场作用下，硫酸根离子通过阴膜迁移至碱室，遇到双极膜的阳膜面，由于阳膜面带负电，所以硫酸根离子无法继续迁移，留在酸室，跟双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成硫酸。双极膜的阴膜面在直流电场的作用下，不断分解出氢氧根离子，在碱室跟锂离子结合，生成LiOH。这样，碱室的硫酸根离子不断进入酸室，从而酸液浓度不断提高。锂离子不断接受双极膜分解的氢氧根离子，LiOH溶液浓度不断提高。最终硫酸锂通过双极膜电渗析实现了盐转化为硫酸和LiOH溶液，即把硫酸锂转化为硫酸和LiOH溶液。

4、电渗析（ED）系统

电渗析是一种利用膜的选择透过性对水中的带电电解质和不带电物质进行分离而达到脱盐、浓缩等预期目的的一种膜分离设备。电渗析器的主要部件为阴、阳离子交换膜、隔板与电极三部分。隔板构成的隔室为液体流经过的通道。物料经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室。在直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，阳离子透过阳膜，阴离子透过阴膜，脱盐室的离子向浓缩室迁移，浓缩室的离子由于膜的选择透过性而无法向脱盐室迁移。这样淡室的盐分浓度逐渐降低，相邻浓缩室的盐分浓度相应逐渐升高。即把溶液中的无机盐分进行脱盐或浓缩。

Claims

1.采用双极膜法从溶液中回收氢氧化锂工艺，其特征在于它对硫酸锂溶液进行步骤(1)的预处理：主要去除二价及二价以上金属离子；预处理的产水进入步骤(2)的处理，浓水则进入沉淀池沉淀；

(2)、用双极膜系统进行处理，经过双极膜系统处理后的产水即为氢氧化锂及硫酸，剩余硫酸锂稀溶液输送至步骤(3)处理，在步骤(2)双极膜系统中加入或不加入纯水；

(3)、用电渗析系统进行处理，经过电渗析系统处理后的浓水进入步骤(2)，作为双极膜系统的进水，淡水进入步骤(4)处理；

(4)、用纳滤系统进行处理，经过纳滤系统处理后的浓水进入步骤(3)再电渗析处理，淡水则根据双极膜系统的需要进入双极膜系统作为纯水补充水使用；

步骤(1)中，采用超滤系统及离子交换对硫酸锂溶液进行预处理，硫酸锂溶液经过步骤(1)处理后控制铁离子低于1mg/l，钙、镁离子低于1mg/l，COD低于5mg/l，碳酸氢根低于20mg/l，二氧化硅低于5mg/l；

在步骤(2)中，处理后的氢氧化锂及硫酸浓度为1-2.5N；

经过步骤(2)后的硫酸锂稀溶液浓度为0.2-2％质量百分比进入步骤(3)浓缩，步骤(3)淡水进入步骤(4)浓缩，浓缩液则返回至步骤(2)，没有废液产生，基本循环利用。

2.如权利要求1所述的双极膜法从溶液中回收氢氧化锂工艺，其特征在于双极膜采用的膜组件为板式膜组器，膜材料选自PVC、PEEK、PET、PES、PVDF。