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CN108977131A - 粘合剂组合物、表面保护片和光学构件 - Google Patents

粘合剂组合物、表面保护片和光学构件 Download PDF

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CN108977131A
CN108977131A CN201810437121.0A CN201810437121A CN108977131A CN 108977131 A CN108977131 A CN 108977131A CN 201810437121 A CN201810437121 A CN 201810437121A CN 108977131 A CN108977131 A CN 108977131A
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CN
China
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methyl
acid
adhesive
polymer
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CN201810437121.0A
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片冈贤
片冈贤一
天野立巳
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物、表面保护片和光学构件。本发明提供一种能够形成即使在低温环境下在将表面保护片从被粘物上剥离时也能够抑制被粘物的静电产生的表面保护片的粘合剂组合物、上述表面保护片和粘贴有上述表面保护片的光学构件。本发明的粘合剂组合物的特征在于,所述粘合剂组合物通过含有熔点为‑4℃以下的盐和作为基础聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物而形成,并且上述盐为选自由含氮盐、含硫盐和含磷

Description

粘合剂组合物、表面保护片和光学构件
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、表面保护片和由上述表面保护片保护的光学构件。
由本发明的粘合剂组合物形成的表面保护片可以出于对液晶显示器等中所使用的偏振膜、波片、相位差板、光学补偿膜、反射片、增亮膜等光学构件表面进行保护的目的而使用。
背景技术
近年来,在光学部件、电子部件的输送或向印刷基板的实际安装时,以利用规定的片材将各个部件包装的状态或粘贴有粘合带的状态进行运输。其中,表面保护片在光学、电子部件的领域中得到特别广泛的使用。
表面保护片通常经由涂布在支撑膜侧的粘合剂而贴合在被粘物(被保护体)上,是出于防止被粘物在加工、运送时产生的损伤或污渍的目的而使用的(专利文献1)。例如,液晶显示器的面板是通过经由粘合剂将偏振膜、波片等光学构件贴合在液晶元件上而形成的。这些光学构件经由粘合剂贴合有表面保护膜,防止了被粘物在加工、运送时产生的损伤或污渍。而且,该表面保护片在不再需要保护片的阶段被剥离除去。
通常,表面保护片、光学构件由塑料材料构成,因此电绝缘性高,在摩擦或剥离时产生静电。特别是在低温环境中,湿度低,将表面保护片从被粘物(偏振膜等)上剥离时,具有剥离带电电压升高的倾向,在将表面保护片从被粘物上剥离时容易产生静电。例如,在从液晶显示器的光学构件(偏振膜等)上剥离表面保护片的情况下,因剥离时产生的静电而导致液晶分子的取向紊乱,在显示器的显示检查中出现在黑色显示测试时产生一部分白色显示的部分的被称为白色不均(白色ムラ)的显示缺陷,出现无法进行显示检查的不良情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-165460号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此,本发明的目的在于,为了解决现有的表面保护片中的问题,提供一种能够形成即使在低温环境下将表面保护片从被粘物上剥离时也能够抑制被粘物的静电产生的表面保护片的粘合剂组合物、上述表面保护片和粘贴有上述表面保护片的光学构件。
用于解决课题的手段
即,本发明的粘合剂组合物的特征在于,所述粘合剂组合物含有熔点为-4℃以下的盐和作为基础聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物,并且上述盐为选自由含氮盐、含硫盐和含磷盐构成的组中的至少一种。
本发明的粘合剂组合物优选含有具有亚烷基氧化物基团(アルキレンオキサイド基)的化合物。
本发明的粘合剂组合物优选上述玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物为具有羟基和/或羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
本发明的表面保护片优选在支撑膜的单面具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的表面保护片优选在与形成于上述支撑膜的上述粘合剂层相反的一侧的面上具有防静电层,并且上述防静电层由含有聚苯胺类和/或聚噻吩类作为导电性聚合物成分的防静电剂组合物形成。
本发明的光学构件优选由上述表面保护片进行保护。
本发明的光学构件优选为包含偏振器的偏振膜,并且上述偏振器的厚度为8μm以下。
发明效果
由本发明的粘合剂组合物形成的表面保护片即使在低温环境下在将表面保护片从被粘物上剥离时也能够抑制被粘物的静电产生,是有用的。
附图说明
图1是电位测定部的示意图。
附图标记
1 电位测定器
2 表面保护片
3 偏振膜
4 丙烯酸类树脂板
5 固定台
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。
<表面保护片的整体结构>
本发明的表面保护片通常为被称为表面保护片、表面保护带、表面保护膜等的形态的物体,特别适合作为在光学部件(例如偏振膜、波片等作为液晶显示面板构成元件而使用的光学部件)的加工时或运送时对光学部件的表面进行保护的表面保护片。上述表面保护片中的粘合剂层典型地是连续形成的,但不限于该形态,例如也可以是形成为点状、条纹状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。另外,在此公开的表面保护片可以为卷筒状、也可以为纸张状(枚葉状)。
作为在此公开的表面保护片的典型构成例而言,可以列举在支撑膜(基材)的单面具有粘合剂层的表面保护片、具有设置在支撑膜的单面上的粘合剂层和设置在支撑膜的与粘合剂层相反的一侧的面上的防静电层的表面保护片。表面保护片通过将该粘合剂层粘贴到被粘物(保护对象、例如偏振膜等光学部件的表面)上来使用。使用前(即,向被粘物粘贴前)的表面保护片可以为粘合剂层的表面(向被粘物粘贴的面)由至少粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫进行保护的形态。或者,也可以为通过将表面保护片卷绕为卷筒状而使粘合剂层与支撑膜的背面(防静电层的表面)接触从而对其表面进行保护的形态。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物的特征在于,含有熔点为-4℃以下的盐和作为基础聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物,并且上述盐为选自由含氮盐、含硫盐和含磷盐构成的组中的至少一种。作为上述粘合剂组合物而言,只要含有上述熔点为-4℃以下的盐和作为基础聚合物的上述玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物,并且能够表现出粘合性,则可以没有特别限制地使用。例如可以使用:使用了上述基础聚合物的丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、天然橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂等。其中,从容易进行粘合特性控制的观点考虑,特别是丙烯酸类粘合剂为优选的方式。
本发明中,优选上述玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物,更优选为具有羟基和/或羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。通过使用上述玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物,能够设计出粘合特性优异的粘合剂,另外,通过使用上述(甲基)丙烯酸类聚合物,能够容易地进行粘合特性的控制,为优选的方式。另外,通过使用上述具有羟基和/或羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物,由于上述羟基能够容易地进行交联的控制,上述羧基能够提高剪切力或者能够防止粘合力的经时升高,因此为优选的方式。特别是,通过使用上述具有羟基和/或羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物,粘合剂(层)的剪切力提高,由此,通过将上述粘合剂与被粘物贴合,能够抑制基于被粘物的卷曲,能够抑制在粘合剂与被粘物之间(界面)产生滑动或偏移,是优选的。
需要说明的是,本发明中,含有上述玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物作为基础聚合物,更优选的方式为:上述基础聚合物100质量%中,上述玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物为100质量%。另外,本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物,另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外,优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。通过使用上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,容易控制粘合剂组合物的交联等,进而容易控制由流动导致的润湿性的改善与粘合剂(层)的凝聚力、剪切力的平衡。此外,在向粘合剂中添加防静电剂的情况下,不同于通常可以作为交联部位起作用的羧基、磺酸基等,羟基与作为防静电剂的熔点为-4℃以下的盐等具有适度的相互作用,因此在防静电性方面也能够适当地起作用。
本发明中,相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,优选含有0.1质量%~20质量%的含羟基(甲基)丙烯酸类单体,更优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为0.75质量%~13质量%,最优选为1质量%~10质量%。处于上述范围内时,容易控制粘合剂组合物的润湿性与粘合剂(层)的凝聚力、剪切力的平衡,因此优选。另外,为了以更少的上述盐的配合量表现出良好的带电特性,上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体的配合量较少是有效的。
作为上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体而言,例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。需要说明的是,上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用,也可以使用两种以上作为单体成分。
另外,优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。通过使用上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体,能够抑制表面保护片(粘合剂层)的粘合力的经时升高,再剥离性、防粘合力升高性和作业性优异,另外,粘合剂层的凝聚力以及剪切力也优异,是优选的。
本发明中,相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,优选含有0.001质量%~0.5质量%的含羧基(甲基)丙烯酸类单体,更优选为0.002质量%~0.4质量%,进一步优选为0.003质量%~0.3质量%,进一步更优选为0.004质量%~0.2质量%,最优选为0.005质量%~0.1质量%。处于上述范围内时,能够抑制粘合力的经时升高,再剥离性、防粘合力升高性和作业性优异。另外,粘合剂层的凝聚力以及剪切力也优异,是优选的。需要说明的是,极性作用大的羧基等酸性官能团大量存在时,在配合能够作为防静电剂使用的熔点-4℃以下的盐等的情况下,由于羧基等酸性官能团与上述盐等发生相互作用,妨碍离子传导,导电效率降低,有可能无法得到充分的防静电性,因此不优选。
作为上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体而言,例如可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。需要说明的是,上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用,也可以使用两种以上作为单体成分。
另外,本发明中,优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物使用具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分,更优选为具有碳原子数4~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体。上述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用,也可以使用两种以上作为单体成分。
作为上述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的具体例而言,例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,作为本发明的表面保护片而言,可以列举(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为优选例。通过使用具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯,容易将对被粘物的粘合力控制得低,从而得到再剥离性优异的表面保护片。
本发明中,相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,优选含有50质量%~99质量%的上述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体,更优选为60质量%~98.8质量%,进一步优选为70质量%~98.6质量%,最优选为80质量%~98.5质量%。通过处于上述范围内,粘合剂组合物具有适度的润湿性,粘合剂(层)的凝聚力也优异,是优选的。
另外,作为其它聚合性单体成分,出于容易取得粘合性能的平衡的理由,可以在不损害本发明的效果的范围内使用用于调节上述(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg或剥离性的聚合性单体等,以使得玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下(通常为-100℃以上)。
作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的除上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体、含羧基(甲基)丙烯酸类单体和具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体以外的其它聚合性单体而言,只要在不损害本发明的特性的范围内,则可以没有特别限制地使用。例如,可以适当使用含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高凝聚力、耐热性的成分;含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等提高粘合(胶粘)力或具有作为交联化基点起作用的官能团的成分;含亚烷基氧化物基团单体等剥离力调节成分。这些聚合性单体可以单独使用,也可以混合两种以上来使用。
作为上述含氰基单体而言,例如可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为上述乙烯基酯单体而言,例如可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为上述芳香族乙烯基单体而言,例如可以列举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代苯乙烯等。
作为上述含酰胺基单体而言,例如可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺等。
作为上述含酰亚胺基单体而言,例如可以列举环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含氨基单体而言,例如可以列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基异丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基-N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
作为上述含环氧基单体而言,例如可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述乙烯基醚单体而言,例如可以列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
作为上述含亚烷基氧化物基团的单体而言,例如可以列举甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
本发明中,除上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体、含羧基(甲基)丙烯酸类单体和具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体以外的其它聚合性单体在构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量(全部单体成分)中优选为0~40质量%,更优选为0~30质量%。通过在上述范围内使用上述其它聚合性单体,能够适当调节与作为防静电剂使用的熔点-4℃以下的盐等的良好的相互作用和良好的再剥离性。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选为10万~500万,更优选为20万~400万,进一步优选为30万~300万,最优选为40万~70万。在Mw小于10万的情况下,具有由于所得到的粘合剂层的凝聚力减小而产生胶糊残留的倾向。另一方面,在Mw超过500万的情况下,聚合物的流动性降低,具有对被粘物(例如作为光学构件的偏振膜等)的润湿变得不充分、导致在被粘物与表面保护片(粘合片)的粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生隆起(フクレ)的倾向。需要说明的是,Mw是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的量。
另外,上述基础聚合物含有玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物(例如上述(甲基)丙烯酸类聚合物),作为上述聚合物的Tg而言,优选为-10℃以下,更优选为-40℃以下,进一步优选为-60℃以下(通常为-100℃以上)。在Tg高于0℃的情况下,聚合物难以流动,例如具有对被粘物(例如作为光学构件的偏振膜等)的润湿变得不充分、导致在被粘物与粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生隆起的倾向。另外,通过使Tg为0℃以下,容易得到对被粘物的润湿性和轻剥离性优异的粘合剂组合物。需要说明的是,上述玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物(例如上述(甲基)丙烯酸类聚合物)的Tg可以通过适当改变所使用的单体成分或组成比而调节至上述范围内。
本发明中使用的上述玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物(例如上述(甲基)丙烯酸类聚合物)的聚合方法没有特别限制,可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合,但特别是从作业性的观点、对被粘物的低污染性等特性方面考虑,溶液聚合为更优选的方式。另外,所得到的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
本发明的粘合剂组合物的特征在于,通过含有熔点为-4℃以下的盐而形成,并且上述盐为选自由含氮盐、含硫盐和含磷盐构成的组中的至少一种。通过使用上述熔点为-4℃以下(优选为-10℃以下、更优选为-70℃以上且-20℃以下)的盐,在低温环境下的剥离带电抑制效果提高,为优选的方式。此外,上述盐通过含有具有至少一个碳原子数8以上的烷基的阳离子,能够兼具剪切特性和带电特性,是优选的。
上述熔点为-4℃以下的盐为选自由含氮盐、含硫盐和含磷盐构成的组中的至少一种,含氮盐、含硫盐和含磷盐是由分别包含含氮离子、含硫离子和含磷离子的阳离子成分和后述的阴离子成分构成的盐。
作为上述含氮离子而言,例如可以列举1-乙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子、1-己基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶阳离子、1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷阳离子、1,1-二丙基吡咯烷阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1,1-二丁基吡咯烷阳离子、吡咯烷-2-酮阳离子、1-丙基哌啶阳离子、1-戊基哌啶阳离子、1,1-二甲基哌啶阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶阳离子、1-甲基-1-己基哌啶阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶阳离子、1-乙基-1-己基哌啶阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶阳离子、1,1-二丙基哌啶阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶阳离子、1,1-二丁基哌啶阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉阳离子、1,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1-甲基吡唑阳离子、3-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2-甲基二氢化吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑阳离子、四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子等。
作为上述含硫离子而言,例如可以列举二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基锍阳离子等。
作为上述含磷离子而言,例如可以列举三甲基癸基阳离子、三乙基甲基阳离子、三乙基戊基阳离子、三乙基辛基阳离子、三丁基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、三丁基辛基阳离子、三丁基十二烷基阳离子、三丁基十四烷基阳离子、三己基十四烷基阳离子、四丁基阳离子等。
另一方面,作为阴离子成分而言,只要为满足成为上述熔点为-4℃以下的盐的阴离子则没有特别限制,可以使用例如Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、HF2 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-等。
另外,作为阴离子成分而言,也可以使用由下式表示的阴离子等。
另外,作为阴离子成分而言,从可以得到低熔点的盐的方面考虑,其中特别优选使用含有氟原子的阴离子成分。
作为本发明中使用的上述熔点为-4℃以下的盐的具体例而言,从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择使用,例如可以列举1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-己基吡啶四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷双氟磺酰基亚胺盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-乙基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基哌啶乙基硫酸盐、1-甲氧基乙基-1-甲基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲氧基乙基-1-甲基哌啶三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑辛基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氰基甲烷、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-3-甲基咪唑氯化物、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯化物、1-辛基-3-甲基咪唑溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐、1,3-二烯丙基咪唑溴化物、1,3-二烯丙基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、乙基二甲基-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲氧基乙基-1-甲基吗啉铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、乙基二甲基-(2-甲氧基乙基)铵三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三乙基辛基双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三己基十四烷基双(三氟甲磺酰基)亚胺盐等。
另外,相对于上述基础聚合物100质量份,上述盐的含量优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.1质量份~5质量份,进一步优选为0.2质量份~3质量份,最优选为0.3质量份~1.5质量份。处于上述范围内时,容易兼具防静电性和低污染性,因此优选。
本发明的粘合剂组合物优选含有具有亚烷基氧化物基团的化合物。通过使用上述具有亚烷基氧化物基团的化合物,能够得到对被粘物的润湿性优异的粘合剂组合物,能够有效地抑制静电的产生。
作为上述具有亚烷基氧化物基团的化合物的具体例而言,例如可以列举聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子型表面活性剂;聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂;以及具有聚亚烷基氧化物基团(聚亚烷基氧化物链)的阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂、具有聚亚烷基氧化物基团的聚醚化合物(并包含其衍生物)、具有聚亚烷基氧化物基团的聚酯化合物(并包含其衍生物)、具有聚亚烷基氧化物基团的丙烯酸类化合物(并包含其衍生物)等。另外,也可以使用含亚烷基氧化物基团的单体作为上述具有亚烷基氧化物基团的化合物,与上述基础聚合物(例如上述(甲基)丙烯酸类聚合物)一起配合。上述具有亚烷基氧化物基团的化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有亚烷基氧化物基团的聚醚化合物的具体例而言,可以列举聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作为上述具有亚烷基氧化物基团的聚醚化合物的衍生物而言,可以列举末端被醚化的含有氧亚丙基的化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端被乙酰化的含有氧亚丙基的化合物(末端乙酰化PPG等)等。
另外,作为上述具有亚烷基氧化物基团的丙烯酸类化合物的具体例而言,可以列举具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为上述氧亚烷基而言,从作为防静电剂的上述盐等进行配位的观点考虑,氧亚烷基单元的加成摩尔数优选为1~50,更优选为2~30,进一步优选为2~20。另外,上述氧亚烷基的末端可以为羟基本身或被烷基、苯基等取代。
上述具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选为包含(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物((メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド)作为单体成分(单体单元)的聚合物,作为上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物的具体例而言,可以列举含有乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举:甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外,作为上述单体成分,可以使用除上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体成分。作为其它单体成分的具体例而言,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外,作为除上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体成分,还可以适当使用含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
作为一个优选方式而言,上述具有亚烷基氧化物基团的化合物为至少在一部分具有(聚)亚乙基氧化物基团((ポリ)エチレンオキシド基)的化合物。通过配合上述具有(聚)亚乙基氧化物基团的化合物,基础聚合物(例如上述(甲基)丙烯酸类聚合物)与防静电剂(防静电成分)的相容性提高,适合地抑制向被粘物的渗出,能够得到低污染性的粘合剂组合物。其中,特别是在使用PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物的情况下,能够得到低污染性优异的粘合剂组合物。作为上述含有(聚)亚乙基氧化物基团的化合物而言,优选(聚)亚乙基氧化物基团在上述化合物整体中所占的质量为5质量%~90质量%,更优选为5质量%~85质量%,进一步优选为10质量%~70质量%,最优选为20质量%~50质量%。
作为上述具有亚烷基氧化物基团的化合物的分子量而言,优选数均分子量(Mn)小于100000,更优选为200~50000,进一步优选为500~30000,特别优选使用数均分子量(Mn)为1000~10000的具有亚烷基氧化物基团的化合物。Mn为100000以上时,与基础聚合物(例如上述(甲基)丙烯酸类聚合物)的相容性降低,具有粘合剂层发生白化的倾向。Mn与200相比过小时,有可能变得容易产生由上述具有亚烷基氧化物基团的化合物导致的污染。需要说明的是,在此,Mn是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算的值。
另外,上述具有亚烷基氧化物基团的化合物的市售品的具体例可以列举例如:ADEKA Pluronic 17R-4、ADEKA Pluronic 25R-1、ADEKA Pluronic 25R-2(以上为ADEKA公司制造)、EMULGEN 120(以上为花王公司制造)等。
本发明中,优选上述具有亚烷基氧化物基团的化合物为具有亚烷基氧化物基团的有机聚硅氧烷。推测通过使用上述有机聚硅氧烷,粘合剂表面的表面自由能降低,实现了高速剥离时的轻剥离化。
上述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有亚烷基氧化物基团的有机聚硅氧烷,例如,作为市售品,可以列举商品名X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上为信越化学工业公司制造)、BY16-201、SF8427、SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为东丽道康宁公司制造)、IM22(以上为旭化成瓦克公司制造)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(以上为迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上为毕克化学日本(BYK-CHEMIE JAPAN)公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合两种以上来使用。
作为本发明中使用的上述有机聚硅氧烷而言,HLB(Hydrophile-LipophileBalance,亲水亲油平衡)值优选为1~16,更优选为3~14。HLB值偏离上述范围内时,对被粘物的污染性变差,不优选。
另外,相对于上述基础聚合物100质量份,上述具有亚烷基氧化物基团的化合物的含量优选为0.01质量份~5质量份,更优选为0.03质量份~3质量份,进一步优选为0.05质量份~2质量份,最优选为0.1质量份~1质量份。处于上述范围内时,容易兼具防静电性和轻剥离性(再剥离性),因此优选。需要说明的是,含量少的情况下,防止防静电剂(防静电成分)的渗出的效果减小,含量多的情况下,有时变得容易产生由上述具有亚烷基氧化物基团的化合物自身导致的污染,因此不优选。
本发明的粘合剂组合物也可以含有重均分子量(Mw)为3500以上的含氟低聚物。通过使用上述含氟低聚物,能够控制粘合剂自身的带电性,即使在应用于实施了各种表面处理(硬涂处理、防眩处理、低反射处理等)的光学构件的情况下也能够稳定地有效抑制静电的产生。
作为上述含氟化合物而言,例如可以列举具有含氟脂肪族烃骨架的化合物、将有机化合物与氟化合物共聚而得到的含氟有机化合物、包含有机化合物的含氟化合物等。作为上述含氟低聚物的具体例而言,例如市售品的商品名可以列举Megafac F-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-571、F-572(以上为DIC公司制造)、Surflon S-611、S-651、S-386(以上为AGC SEIMI CHEMICAL公司制造)、FTERGENT 610FM、710FL、710FM、710FS、730FL、730LM(以上为NEOS公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合两种以上来使用。
上述含氟低聚物的重均分子量(Mw)优选为3500以上,更优选为5000以上,进一步优选为10000以上,最优选为20000以上。上述含氟低聚物的重均分子量为3500以上时,可以实现与粘合剂的相容性的平衡,能够适度偏析于粘合剂表面。进一步地,重均分子量为20000以上时,能够抑制粘合剂配合时的起泡,粘合剂涂敷后的外观优异,因此优选。
相对于上述基础聚合物100质量份,上述含氟低聚物的含量优选为0.01质量份~10质量份,更优选为0.02质量份~7.5质量份,进一步优选为0.03质量份~5.5质量份,最优选为0.04质量份~4.8质量份。处于上述范围内时,在将本发明的表面保护片贴合至光学构件等后,能够实现剥离带电的抑制,是优选的。另外,为了满足耐污染性,相对于上述基础聚合物100质量份,优选为0.01质量份~5.5质量份。
本发明的粘合剂组合物优选含有交联剂。需要说明的是,本发明中,可以通过在上述粘合剂组合物中配合交联剂而制成粘合剂层。例如,上述粘合剂在含有上述(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下,通过适当调节上述(甲基)丙烯酸类聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择和添加比率等而进行交联,能够得到耐热性更优异的表面保护片(粘合剂层)。
作为本发明中使用的交联剂而言,可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物和金属螯合化合物等,特别优选的方式是使用异氰酸酯化合物。另外,这些化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
作为上述异氰酸酯化合物而言,例如可以列举:三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类、利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、二嗪三酮键等将上述异氰酸酯化合物改性而得到的多异氰酸酯改性物。例如,作为市售品,可以列举商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate D165N、TakenateD178N(以上为三井化学公司制造)、Sumidule T80、Sumidule L、Desmodur N3400(以上为住化拜耳聚氨酯(Sumika Bayer Urethane)公司制造)、Millionate MR、Millionate MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上为东曹株式会社制造)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以将两种以上混合使用,还可以并用二官能的异氰酸酯化合物与三官能以上的异氰酸酯化合物。通过并用交联剂,能够兼具粘合性和耐回弹性(对曲面的胶粘性),能够得到胶粘可靠性更优异的表面保护片。
作为上述环氧化合物而言,例如可以列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学公司制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学公司制造)等。
作为上述三聚氰胺类树脂而言,可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物而言,例如可以列举作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上为相互药工公司制造)等。
作为上述金属螯合化合物而言,作为金属成分可以列举铝、铁、锡、钛、镍等,作为螯合成分可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
关于本发明中使用的交联剂的含量,例如相对于作为基础聚合物的上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,优选含有0.01质量份~10质量份,更优选含有0.1质量份~8质量份,进一步优选含有0.5质量份~5质量份,最优选含有1质量份~4质量份。在上述含量少于0.01质量份的情况下,由交联剂导致的交联形成不充分,所得到的粘合剂层的凝聚力变小,有时无法得到充分的耐热性,并且具有导致胶糊残留的倾向。另一方面,在含量超过10质量份的情况下,聚合物的凝聚力变大,流动性降低,具有对被粘物(例如偏振膜)的润湿变得不充分,导致在被粘物与粘合剂层(粘合剂组合物层)之间发生隆起的倾向。此外,交联剂量多时,具有剥离带电特性降低的倾向。
为了更有效地进行上述任一种交联反应,上述粘合剂组合物中可以还含有交联催化剂。作为所述交联催化剂,可以使用例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡类催化剂;三(乙酰丙酮合)铁(乙酰丙酮合铁(III))、三(己烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-3,5-二酮合)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮合)铁、三(辛烷-2,4-二酮合)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮合)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(壬烷-2,4-二酮合)铁、三(壬烷-4,6-二酮合)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(十三烷-6,8-二酮合)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮合)铁、三(六氟乙酰丙酮合)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰基乙酸正丁酯)铁、三(丙酰基乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰基乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁类催化剂。这些交联催化剂可以为一种,也可以并用两种以上。
上述交联催化剂的含量没有特别限制,例如相对于作为基础聚合物的上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,优选为约0.0001质量份~约1质量份,更优选为0.001质量份~0.5质量份。处于上述范围内时,在形成粘合剂层时交联反应的速度快,粘合剂组合物的适用期也变长,为优选的方式。
此外,本发明的粘合剂组合物中可以含有其它公知的添加剂,可以根据所要使用的用途适当添加例如着色剂、颜料等粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、交联延迟剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
本发明的表面保护片优选在支撑膜的单面上具有由上述粘合剂组合物形成(使粘合剂组合物交联而形成)的粘合剂层。上述粘合剂组合物的交联通常在粘合剂组合物的涂布后进行,但也可以将包含交联后的粘合剂组合物的粘合剂层转印至支撑膜等上。另外,在上述支撑膜上形成粘合剂层的方法没有特别限制,例如可以通过以下方式制作,将上述粘合剂组合物涂布于支撑膜,并干燥除去聚合溶剂等,从而在支撑膜上形成粘合剂层。然后,可以出于调节粘合剂层的成分转移、调节交联反应等目的而进行养护。另外,在将粘合剂组合物涂布于支撑膜而制作表面保护片时,为了能够均匀地涂布于支撑膜,可以在上述粘合剂组合物中新加入除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
<支撑膜>
作为上述支撑膜,可以没有特别限制地使用构成上述支撑膜的树脂材料,例如优选使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、挠性、尺寸稳定性等特性优异的材料。特别是,通过支撑膜具有挠性,可以利用辊涂机等对粘合剂组合物进行涂布,并且能够卷绕成卷筒状,是有用的。
作为上述支撑膜(基材),例如可以优选使用由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物;二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物;聚碳酸酯类聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物;等作为主要的树脂成分(树脂成分中的主要成分、典型地为占50质量%以上的成分)的树脂材料构成的塑料膜作为上述支撑膜。作为上述树脂材料的其它例子而言,可以列举以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物;聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物;氯乙烯类聚合物;尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物;等作为树脂材料的支撑膜。作为上述树脂材料的另外的其它例子,可以列举酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物等。也可以是包含两种以上上述聚合物的共混物的支撑膜。
作为上述支撑膜而言,可以优选采用包含透明的热塑性树脂材料的塑料膜。上述塑料膜中,使用聚酯膜为更优选的方式。在此,聚酯膜是指以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有基于酯键的主骨架的聚合物材料(聚酯树脂)作为主要树脂成分的膜。所述聚酯膜具有光学特性、尺寸稳定性优异等适合作为粘合片的支撑膜的特性,另一方面,其本身直接具有容易带电的性质。
在构成上述支撑膜的树脂材料中可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。可以在上述聚酯膜的设置有防静电层的一侧的表面上实施例如电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理例如可以是用于提高支撑膜与防静电层的粘附性的处理。可以优选采用在支撑膜的表面引入羟基等极性基团这样的表面处理。另外,也可以在支撑膜的形成有粘合剂层的一侧的表面上实施与上述同样的表面处理。所述表面处理可以是用于提高膜与粘合剂层的粘附性(粘合剂层的锚固性)的处理。
另外,本发明的表面保护片也可以使支撑膜具有防静电功能,在具有防静电功能的情况下,进一步地,作为上述支撑膜,也可以使用进行了防静电处理的塑料膜。通过使用上述支撑膜,剥离时的表面保护片自身的带电被抑制,因此优选。另外,支撑膜为塑料膜,通过对上述塑料膜实施防静电处理,能够降低表面保护片自身的带电且得到对被粘物的防静电能力优异的表面保护片。需要说明的是,作为赋予防静电功能的方法而言,没有特别限制,可以使用现有公知的方法,例如可以列举:涂布包含防静电剂和树脂成分的防静电性树脂或导电性聚合物、含有导电性物质的导电性树脂的方法;蒸镀或镀敷导电性物质的方法;以及捏合防静电剂等的方法;等。
作为上述支撑膜的厚度而言,通常为约5μm~约200μm,优选为约10μm~约100μm。上述支撑膜的厚度处于上述范围内时,对被粘物的贴合作业性和从被粘物剥离的作业性优异,因此优选。
另外,作为制造本发明的表面保护片时的粘合剂层的形成方法而言,使用在粘合片类的制造中使用的公知的方法。具体而言,例如可以列举辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、利用口模式涂布机等的挤出涂布法等。
本发明的表面保护片通常以使得上述粘合剂层的厚度优选为3μm~100μm、更优选为约5μm~约50μm的方式制作。粘合剂层的厚度处于上述范围内时,容易获得适度的再剥离性与粘合(胶粘)性的平衡,因此优选。
<隔片>
在本发明的表面保护片上,可以根据需要、出于对粘合面进行保护的目的在粘合剂层表面贴合隔片。
作为构成上述隔片的材料而言,有纸、塑料膜,从表面平滑性优异的观点考虑,优选使用塑料膜。作为该膜而言,只要是能够对上述粘合剂层进行保护的膜则没有特别限制,例如可以列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔片的厚度通常为约5μm~约200μm,优选为约10μm~约100μm。处于上述范围内时,向粘合剂层贴合的作业性和从粘合剂层剥离的作业性优异,因此优选。也可以根据需要对上述隔片进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等进行的脱模和防污处理、或涂布型、捏合型、蒸镀型等的防静电处理。
<防静电层>
本发明的表面保护片优选在与形成于上述支撑膜的上述粘合剂层相反侧的面上具有防静电层,并且上述防静电层由含有聚苯胺类和/或聚噻吩类作为导电性聚合物成分的防静电剂组合物形成。通过上述表面保护片具有防静电层,能够降低表面保护片自身的带电且得到对被粘物的防静电性能优异的表面保护片,为优选的方式。
<导电性聚合物>
上述防静电层的形成中使用的防静电剂组合物优选含有聚苯胺类和/或聚噻吩类作为导电性聚合物成分。通过使用上述导电性聚合物,能够满足低温环境下的防静电性。
作为上述聚苯胺类而言,可以列举聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。
上述聚苯胺类优选聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为5×105以下,更优选为3×105以下。另外,这些导电性聚合物的重均分子量通常优选为1×103以上,更优选为5×103以上。
上述聚苯胺类中,作为上述聚苯胺磺酸的市售品而言,可以例示三菱丽阳公司制造的商品名“aqua-PASS”等。
作为上述聚噻吩类而言,例如可以列举:聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁基二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)。其中,从导电性的观点考虑,优选聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。
作为上述聚噻吩类而言,优选聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为4×105以下,更优选为3×105以下。另外,聚噻吩类的Mw通常优选为1×103以上,更优选为5×103以上。
对于上述聚噻吩类而言,也可以使用由聚阴离子类(ポリアニオン類)掺杂的聚噻吩类。
上述聚阴离子类为具有阴离子基团的构成单元的聚合物,作为对聚噻吩类的掺杂剂起作用。作为上述聚阴离子类而言,例如可以列举聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸(ポリアクリルスルホン酸)、聚甲基丙烯酰基磺酸(ポリメタクリルスルホン酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚甲基丙烯酸磺基乙酯、聚(甲基丙烯酸4-磺基丁酯)、聚甲代烯丙基氧基苯磺酸、聚乙烯基羧酸(ポリビニルカルボン酸)、聚苯乙烯羧酸(ポリスチレンカルボン酸)、聚烯丙基羧酸(ポリアリルカルボン酸)、聚丙烯酰基羧酸(ポリアクリルカルボン酸)、聚甲基丙烯酰基羧酸(ポリメタクリルカルボン酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷羧酸)(ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンカルボン酸))、聚异戊二烯羧酸(ポリイソプレンカルボン酸)、聚丙烯酸、聚磺化苯乙炔等。可以为它们的均聚物,也可以为两种以上的共聚物。其中,优选聚苯乙烯磺酸。
上述聚阴离子类的重均分子量(Mw)优选为1000~100万,更优选为2000~50万。Mw在上述范围内时,在聚噻吩类中的掺杂性和分散性优异,因此优选。
作为由上述聚阴离子类掺杂的聚噻吩类的市售品而言,例如可以例示作为聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的拜耳公司制造的商品名“Bytron P”、信越Polymer公司制造的商品名“SEPLEGYDA”、综研化学公司制造的商品名“VERAZOL”等。
<粘结剂>
为了赋予机械强度、热稳定性,上述防静电层的形成中使用的防静电剂组合物优选含有粘结剂成分。作为粘结剂成分而言,可以列举丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、聚烯烃树脂以及它们的改性或共聚树脂。另外,上述树脂可以单独或组合两种以上使用。上述树脂中,特别是从兼顾机械强度和带电特性的观点考虑,优选使用聚酯树脂。
上述聚酯树脂优选为含有聚酯作为主要成分(典型地为占超过50质量%、优选占75质量%以上、例如占90质量%以上的成分)的树脂材料。上述聚酯典型地优选具有选自一分子中具有两个以上羧基的多元羧酸类(典型地为二元羧酸类)及其衍生物(该多元羧酸的酸酐、酯化物、卤化物等)中的一种或两种以上的化合物(多元羧酸成分)与选自一分子中具有两个以上羟基的多元醇类(典型地为二醇类)中的一种或两种以上的化合物(多元醇成分)缩合而得到的结构。
作为可用作上述多元羧酸成分的化合物的例子而言,可以列举:草酸、丙二酸、二氟丙二酸、烷基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、烷基琥珀酸、(±)-苹果酸、内消旋酒石酸、衣康酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、乙炔二甲酸、戊二酸、六氟戊二酸、甲基戊二酸、戊烯二酸、己二酸、二硫代己二酸、甲基己二酸、二甲基己二酸、四甲基己二酸、亚甲基己二酸、粘康酸、半乳糖二酸、庚二酸、辛二酸、全氟辛二酸、3,3,6,6-四甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、全氟癸二酸、巴西基酸、十二烷基二甲酸、十三烷基二甲酸、十四烷基二甲酸等脂肪族二元羧酸类;环烷基二甲酸(例如,1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸)、1,4-(2-降冰片烯)二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸(纳迪克酸)、金刚烷二甲酸、螺庚烷二甲酸等脂环式二元羧酸类;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二硫代间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、氯代间苯二甲酸、二氯代间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、氯代对苯二甲酸、溴代对苯二甲酸、萘二甲酸、氧代芴二甲酸、蒽二甲酸、联苯二甲酸、联苯烯二甲酸(ビフェニレンジカルボン酸)、二甲基联苯烯二甲酸(ジメチルビフェニレンジカルボン酸)、4,4”-对三联苯撑二甲酸、4,4”-对四联苯二甲酸、联苄基二甲酸、偶氮苯二甲酸、高邻苯二酸、苯撑二乙酸、苯撑二丙酸、萘二甲酸、萘二丙酸、联苯二乙酸、联苯二丙酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二对联苯撑)二丙酸、4,4’-联苄基二乙酸、3,3’-(4,4’-联苄基)二丙酸、氧基二对苯撑二乙酸等芳香族二元羧酸类;上述的任一种多元羧酸的酸酐;上述的任一种多元羧酸的酯(例如烷基酯。可以是单酯、二酯等);与上述的任一种多元羧酸相对应的酰卤化物(例如二甲酰氯);等。
作为可以用作上述多元羧酸成分的化合物的优选例而言,可以列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸类及其酸酐;己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、纳迪克酸、1,4-环己烷二甲酸等脂肪族二元羧酸类及其酸酐;以及上述二元羧酸类的低级烷基酯(例如,与碳原子数1~3的一元醇形成的酯)等。
另一方面,作为可以用作上述多元醇成分的化合物的例子而言,可以列举:乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、氢化双酚A、双酚A等二醇类。作为其它例子,可以列举这些化合物的环氧烷加成物(例如,环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等)。
上述聚酯树脂的分子量以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计例如可以为约5×103~约1.5×105(优选为约1×104~约6×104)。另外,上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为0℃~120℃(优选为10℃~80℃)。
作为上述聚酯树脂,可以使用市售的东洋纺公司制造的商品名“VYLONAL MD-1480”等。
在不显著损害在此公开的表面保护片的性能(例如防静电性等性能)的限度内,上述防静电层的形成中使用的防静电剂组合物可以还含有除聚酯树脂以外的树脂(例如选自丙烯酸类树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、丙烯酸聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷树脂、聚硅氮烷树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂等中的一种或两种以上的树脂)作为粘结剂。在此公开的技术的一个优选方式为防静电剂组合物中含有的粘结剂实质上仅包含聚酯树脂的情况。例如,优选聚酯树脂在粘结剂中所占的比例为98质量%~100质量%的防静电层(防静电剂组合物)。粘结剂在防静电层整体中所占的比例例如可以设定为50质量%~95质量%,通常设定为60质量%~90质量%是适当的。
相对于防静电层的形成中使用的防静电剂组合物中含有的粘结剂100质量份,上述导电性聚合物的含量优选为10质量份~200质量份,更优选为25质量份~150质量份,进一步优选为40质量份~120质量份。上述导电性聚合物的含量过少时,有时防静电效果减小,导电性聚合物的含量过多时,有可能防静电层对支撑膜的粘附性下降或者透明性降低,因此不优选。
在此公开的防静电层的形成中使用的防静电剂组合物可以含有聚苯胺类和/或聚噻吩类作为导电性聚合物成分,但例如也可以一同含有除此以外的一种或两种以上的防静电成分(除导电性聚合物以外的有机导电性物质、无机导电性物质、防静电剂等)。
作为上述有机导电性物质而言,可以列举季铵盐、吡啶盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型防静电剂;磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型防静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂;将具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团(例如季铵盐基团)的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物;聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚亚乙基亚胺、烯丙基胺类聚合物等导电性聚合物。这样的防静电剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为上述无机导电性物质而言,可以列举氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、ITO(氧化铟/氧化锡)、ATO(氧化锑/氧化锡)等。这样的无机导电性物质可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为上述防静电剂而言,可以列举阳离子型防静电剂、阴离子型防静电剂、两性离子型防静电剂、非离子型防静电剂、将具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物等。
<润滑剂>
在此公开的防静电层的形成中使用的防静电剂组合物的优选方式为:使用选自由脂肪酸酰胺、聚硅氧烷类润滑剂、含氟型润滑剂和蜡类润滑剂构成的组中的至少一种作为润滑剂。通过使用选自由脂肪酸酰胺、聚硅氧烷类润滑剂、含氟型润滑剂和蜡类润滑剂构成的组中的至少一种作为润滑剂,即使在未对防静电层的表面实施进一步的剥离处理(例如涂布聚硅氧烷类剥离剂、长链烷基类剥离剂等公知的剥离处理剂并进行干燥的处理)的方式中,也能够得到兼具充分的润滑性和印刷粘附性的防静电层,因此可以作为优选方式。关于如这样没有对防静电层的表面实施进一步的剥离处理的方式,在能够事先防止由剥离处理剂引起的白化(例如,由于在加热加湿条件下进行保存而导致的白化)等方面来看是优选的。另外,从耐溶剂性的观点考虑也是有利的。
需要说明的是,作为润滑剂,其中,特别优选使用脂肪酸酰胺。通过使用脂肪酸酰胺作为润滑剂,容易在防静电层的表面兼具润滑性和印刷粘附性,能够得到优异的防静电层,因此可以作为优选方式。
作为上述脂肪酸酰胺的具体例而言,可以列举:月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-二油烯基癸二酸酰胺、间苯二亚甲基双硬脂酸酰胺、间苯二亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-硬脂基间苯二甲酸酰胺等。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
润滑剂在上述防静电层整体中所占的比例可以设定为1质量%~50质量%,通常设定为5质量%~40质量%是适当的。润滑剂的含有比例过少时,具有润滑性容易降低的倾向。润滑剂的含有比例过多时,有可能印刷粘附性降低。
在此公开的技术可以以下述方式来实施:在不显著损害其应用效果的限度内,防静电层的形成中使用的防静电剂组合物除了含有上述脂肪酸酰胺之外还含有其它润滑剂。作为所述其它润滑剂的例子,可以列举:石油类蜡(石蜡等)、矿物类蜡(褐煤蜡等)、高级脂肪酸(蜡酸等)、中性脂肪(甘油三棕榈酸酯等)等各种蜡。或者,可以在上述蜡的基础上辅助性地含有通常的聚硅氧烷类润滑剂、含氟型润滑剂等。在此公开的技术可以优选以实质上不含有所述聚硅氧烷类润滑剂、含氟型润滑剂等的方式来实施。但是,并不排除在不显著损害在此公开的技术的应用效果的限度内含有出于与润滑剂不同的其它目的(例如,作为后述的防静电层形成用的涂布材料中含有的消泡剂)而使用的聚硅氧烷类化合物。
<交联剂>
上述防静电层的形成中使用的防静电剂组合物的优选方式为:使用选自由硅烷偶联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂、唑啉类交联剂、碳二亚胺类交联剂和有机金属类交联剂构成的组中的至少一种作为交联剂。其中,特别是通过使用上述三聚氰胺类交联剂或上述异氰酸酯类交联剂,能够将在形成防静电层时使用的作为导电性聚合物成分的聚苯胺类、聚噻吩类固定于粘结剂中,耐水性、耐溶剂性优异,进而能够实现印刷粘附性提高等效果。特别是通过使用三聚氰胺类交联剂,耐水性、耐溶剂性提高,通过使用异氰酸酯类交联剂,耐水性、印刷粘附性提高,通过并用这些交联剂,耐水性、耐溶剂性、印刷粘附性提高,是有用的。
使用在水溶液中也稳定的封端化异氰酸酯类交联剂作为上述异氰酸酯类交联剂为优选的方式。作为上述封端化异氰酸酯类交联剂的具体例而言,可以使用利用醇类、酚类、苯硫酚类、胺类、酰亚胺类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物类、硫醇类、亚胺类、脲类、二芳基化合物类和亚硫酸氢钠等将通常的粘合剂层、防静电层的制备时可以使用的异氰酸酯类交联剂(例如上述的粘合剂层中使用的异氰酸酯化合物(异氰酸酯类交联剂))封端而得到的交联剂。
作为上述三聚氰胺类交联剂,可以使用三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷氧基化甲基三聚氰胺等。
在此公开的技术中的防静电层可以根据需要含有抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调节剂(触变剂、增稠剂等)、成膜助剂、表面活性剂(消泡剂等)、防腐剂、紫外线吸收剂等添加剂。
<防静电层的形成>
上述防静电层可以通过包括下述步骤的方法适当地形成:将使上述导电性聚合物成分等和根据需要使用的添加剂溶解于适当的溶剂(水等)中而得到的液态组合物(防静电层形成用的涂布材料、防静电剂组合物、防静电剂用溶液)施加于支撑膜。例如,可以优选采用将上述涂布材料涂布于支撑膜的单面并进行干燥、并根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)的方法。上述涂布材料的NV(非挥发性成分)例如可以设定为5质量%以下(典型地为0.05质量%~5质量%),通常设定为1质量%以下(典型地为0.10质量%~1质量%)是适当的。在形成厚度较小的防静电层的情况下,优选将上述涂布材料的NV设定为例如0.05质量%~0.50质量%(例如0.10质量%~0.40质量%)。通过使用如此低NV的涂布材料,能够形成更均匀的防静电层。
作为构成上述涂布材料的溶剂而言,优选能够将防静电层的形成成分稳定地溶解的溶剂。所述溶剂可以为有机溶剂、水或它们的混合溶剂。作为上述有机溶剂而言,例如可以使用选自乙酸乙酯等酯类;甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类;四氢呋喃(THF)、二烷等环状醚类;正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类;亚烷基二醇单烷基醚(例如,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚)、二亚烷基二醇单烷基醚等二醇醚类等中的一种或两种以上。在一个优选方式中,上述涂布材料的溶剂为水或以水作为主要成分的混合溶剂(例如水与乙醇的混合溶剂)。
<防静电层的性状>
上述防静电层的厚度典型地为3nm~500nm,优选为3nm~100nm,更优选为3nm~60nm。防静电层的厚度过小时,难以均匀地形成防静电层(例如,对于防静电层的厚度而言,根据位置的厚度的偏差(バラツキ)增大),因此,有可能容易在表面保护片的外观上产生不均。另一方面,防静电层过厚时,有时会对支撑膜的特性(光学特性、尺寸稳定性等)带来影响。
在此公开的表面保护片的一个优选方式中,在防静电层的表面测定的表面电阻值(Ω/□)优选小于1.0×1011,更优选小于5.0×1010,进一步优选小于2.0×1010。显示出上述范围内的表面电阻值的表面保护片例如能够适合用作如在液晶元件、半导体装置等这样忌避静电的物品的加工或运送过程等中使用的表面保护片。需要说明的是,上述表面电阻值可以由使用市售的绝缘电阻测定装置在23℃、50%RH的气氛下测定的表面电阻值计算。
在此公开的表面保护片也可以除了支撑膜(基材)、粘合剂层和防静电层以外还包含其它层的方式来实施。作为所述“其它层”的配置而言,可以例示支撑膜与防静电层之间、支撑膜与粘合剂层之间等。例如,配置在支撑膜与粘合剂层之间的层可以为提高与粘合剂层的锚固性的底涂层(锚固层)、防静电层等。也可以为在支撑膜与粘合剂层之间另行配置有防静电层、进一步地、在上述防静电层与粘合剂层之间配置有锚固层的构成的表面保护片(粘合片)。
<光学构件>
本发明的光学构件优选由上述表面保护片进行保护。上述表面保护片可以用于加工、运送、发货时等的表面保护用途,对于保护上述光学构件(偏振膜等)的表面有用。特别是对于薄型的光学构件(偏振膜等)或显示面板,能够在不再需要表面保护片的阶段容易地剥离,因此非常有用。
本发明的光学构件为包含偏振器的偏振膜,优选上述偏振器的厚度为8μm以下。偏振器的厚度为8μm以下的薄型光学构件具有特别是剥离带电抑制效果容易劣化的倾向,通过应用上述表面保护片,剥离带电的不良情况得到改善,对于光学构件(偏振膜)而言是有用的,为优选的方式。
<偏振膜>
作为上述偏振膜而言,可以使用具有偏振器、以及在偏振器的至少一面层叠有透明保护膜、在上述偏振膜的至少一面层叠有第一粘合剂层的构成的偏振膜。
<偏振器>
上述偏振器使用使用了聚乙烯醇类树脂的偏振器。作为偏振器而言,例如可以列举:使聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理产物或聚氯乙烯的脱氯化氢处理产物等多烯类取向膜等。其中,优选为包含聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质的偏振器。
将上述聚乙烯醇类膜用碘染色并进行单轴拉伸而得到的偏振器例如可以通过以下方式制作:通过将聚乙烯醇浸渍到碘的水溶液中而进行染色,并拉伸至原长度的3~7倍。可以根据需要含有硼酸或硫酸锌、氯化锌等,也可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。此外,也可根据需要在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗,除了能够清洗聚乙烯醇类膜表面的污垢、防粘连剂以外,还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在利用碘进行染色后进行,也可以在进行染色的同时进行拉伸,另外,还可进行拉伸后利用碘进行染色。也可在硼酸或碘化钾等的水溶液或水浴中进行拉伸。
从薄型化的观点考虑,上述偏振器的厚度优选为8μm以下,更优选为7μm以下,进一步优选为6μm以下。另一方面,偏振器的厚度优选为2μm以上,进一步优选为3μm以上。这样的薄型的偏振器的厚度不均小,视觉辨认性优异,并且尺寸变化小,因此对热冲击的耐久性优异。作为薄型的偏振器而言,代表性地可以列举日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利第4815544号说明书、日本专利第5048120号说明书、国际公开第2014/077599号单行本、国际公开第2014/077636号单行本等中记载的薄型偏振器或由它们中记载的制造方法得到的薄型偏振器。
上述偏振器优选以使得由单片透射率(単体透過率)T及偏光度P表示的光学特性满足下式P>-(100.929T-42.4-1)×100(其中,T<42.3)或P≥99.9(其中,T≥42.3)的条件的方式构成。以满足上述条件的方式构成的偏振器独特地具有作为使用了大型显示元件的液晶电视用显示器所要求的性能。具体而言,对比度为1000:1以上且最大亮度为500cd/m2以上。作为其它用途而言,例如贴合于有机EL单元的视觉辨认侧。
作为上述薄型偏振器而言,从即使在包含以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制造方法中也能以高倍率进行拉伸并能够提高偏光性能的方面出发,优选通过如日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中所记载的包含在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制造方法得到的薄型偏振器,特别是优选通过日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中记载的包含在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行空气中拉伸的工序的制造方法得到的薄型偏振器。这些薄型偏振器可以通过包含将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材膜以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制造方法得到。如果是该制造方法,则即使PVA类树脂层薄,也可以通过由拉伸用树脂基材膜支撑而在没有由拉伸导致的断裂等不良状况的情况下进行拉伸。
<透明保护膜>
作为构成上述透明保护膜的材料而言,没有特别限制,优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的材料。例如可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物;二乙酰纤维素或三乙酰纤维素等纤维素类聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物;聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物;聚碳酸酯类聚合物等。另外,也可以列举如聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物之类的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物或上述聚合物的共混物等作为形成上述透明保护膜的聚合物的例子。这些透明保护膜通常通过胶粘剂层贴合于偏振器。需要说明的是,透明保护膜中可以包含一种以上任意的适合的添加剂。作为添加剂而言,例如可以列举:紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、颜料、着色剂等。
上述透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50质量%~100质量%,更优选为50质量%~99质量%,进一步优选为60质量%~98质量%,特别优选70质量%~97质量%。在透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50质量%以下的情况下,有可能无法充分表现热塑性树脂原本具有的高透明性等。
上述透明保护膜的厚度可以适当地确定,但是,一般而言,从强度或处理性等作业性、薄层性等方面出发,优选为5μm~50μm,进一步优选为5μm~45μm。
在上述透明保护膜的不胶粘偏振器的面上可以设置硬涂层、减反射层、防粘层、扩散层或防眩层等功能层。需要说明的是,上述硬涂层、减反射层、防粘层、扩散层或防眩层等功能层除了可以设置于透明保护膜本身,也可以另行与透明保护膜分开地设置。
上述透明保护膜与偏振器经由胶粘剂层、粘合剂层、底涂层(底漆层)等中间层(介在層)层叠。此时,期望通过中间层将两者无气隙地层叠。
上述胶粘剂层由胶粘剂形成。胶粘剂的种类没有特别限制,可以使用各种胶粘剂。上述胶粘剂层只要是光学透明的,则没有特别限制,作为胶粘剂而言,可以使用水性、溶剂型、热熔型、活性能量射线固化型等各种形态的胶粘剂,优选为水性胶粘剂或活性能量射线固化型胶粘剂。
作为水性胶粘剂而言,可以例示异氰酸酯类胶粘剂、聚乙烯醇类胶粘剂、明胶类胶粘剂、乙烯基类乳胶型、水性聚酯等。水性胶粘剂通常以包含水溶液的胶粘剂的形式使用,通常含有0.5重量%~60重量%的固体成分而得到。
上述活性能量射线固化型胶粘剂为通过电子射线、紫外线(自由基固化型、阳离子固化型)等活性能量射线进行固化的胶粘剂,例如可以以电子射线固化型、紫外线固化型的方式使用。活性能量射线固化型胶粘剂例如可以使用光自由基固化型胶粘剂。在使用光自由基固化型的活性能量射线固化型胶粘剂作为紫外线固化型的情况下,该胶粘剂含有可自由基聚合化合物和光聚合引发剂。
上述胶粘剂的涂敷方式可以根据胶粘剂的粘度、目标厚度来适当选择。作为涂敷方式的例子,例如可以列举反向涂布机、凹版涂布机(直接凹版涂布机、反向凹版涂布机或胶版凹版涂布机)、刮棒反向涂布机、辊涂机、口模涂布机、刮棒涂布机、棒式涂布机等。此外,涂敷中可以适当使用浸渍方式等方式。
另外,对于上述胶粘剂的涂敷而言,在使用水性胶粘剂等的情况下,优选以使得最终形成的胶粘剂层的厚度达到30nm~300nm的方式进行,进一步优选为60nm~150nm。另一方面,在使用活性能量射线固化型胶粘剂的情况下,优选以使得上述胶粘剂层的厚度达到0.2μm~10μm的方式进行。
需要说明的是,在层叠偏振器与透明保护膜时,可以在透明保护膜与胶粘剂层之间设置易胶粘层。易胶粘层例如可以由具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、聚硅氧烷类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用一种,或者可以组合使用两种以上。另外,形成易胶粘层时,可以添加其它添加剂。具体而言,可以进一步使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
上述粘合剂层由粘合剂(粘合剂组合物)形成。作为粘合剂而言,可以使用各种粘合剂,例如可以列举橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。根据上述粘合剂的种类选择粘合性的基础聚合物。在上述粘合剂中,从光学透明性优异、显示出适当的润湿性、凝聚性和胶粘性等粘合特性且耐候性、耐热性等优异的观点考虑,优选使用丙烯酸类粘合剂。
为了提高偏振器与透明保护膜的粘附性,形成上述底涂层(底漆层)。作为构成底漆层的材料而言,只要是对基材膜和聚乙烯醇类树脂层双方发挥一定程度的强的粘附力的材料,则没有特别限制。例如可以使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂等。作为热塑性树脂而言,例如可以列举丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂或它们的混合物。
<第一粘合剂层>
可以使用在上述偏振膜的至少一面层叠有第一粘合剂层的构成的偏振膜,可以在上述第一粘合剂层的与上述偏振膜接触的面的相反侧的面层叠其它光学构件(例如,相位差膜、液晶显示装置等)等。另外,第一粘合剂层也可以直接层叠在层叠于偏振器的上述底涂层之上。在第一粘合剂层的形成中可以使用适当的粘合剂,对于其种类没有特别限制。作为粘合剂而言,例如可以列举橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。在这些粘合剂中,优选使用光学透明性优异、显示适宜的润湿性、凝聚性和胶粘性等粘合特性并且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。作为显示这样的特征的粘合剂,优选使用丙烯酸类粘合剂。
作为形成第1粘合剂层的方法而言,例如通过如下方法等进行制作:将上述粘合剂涂布于经剥离处理的隔片,并将聚合溶剂等干燥除去,从而形成粘合剂层,然后转印至偏振膜的方法;或者,将上述粘合剂涂布于偏振膜,并将聚合溶剂等干燥除去,从而在偏振器上形成粘合剂层的方法等。需要说明的是,在涂布粘合剂时,可以适当地新添加除聚合溶剂以外的一种以上溶剂。作为经剥离处理的隔片而言,优选使用聚硅氧烷隔片。
在将本发明的粘合剂涂布到这样的隔片上并进行干燥而形成粘合剂层的工序中,作为使粘合剂干燥的方法而言,可以根据目的适宜地采用适当的方法。优选使用将上述涂膜加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃~200℃,进一步优选为50℃~180℃,特别优选为70℃~170℃。通过将加热温度设定为上述范围,能够得到具有优异粘合特性的粘合剂。
作为上述第一粘合剂层的形成方法而言,可以使用各种方法。具体而言,例如可以列举辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕帘涂布、唇模涂布、利用口模式涂布机等的挤出涂布法等方法。
上述第一粘合剂层的厚度优选为2μm~50μm,更优选为2μm~40μm,进一步优选为5μm~35μm。
上述隔片可以在直到供于实际使用之前保护第1粘合剂层的粘合面。作为上述隔片的构成材料而言,例如可以列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜;纸、布、无纺布等多孔材料;网状物、发泡片材、金属箔以及这些材料的层压体等适当的薄纸状物(薄葉体)等,从表面平滑性优异的观点考虑,优选使用塑料膜。作为该塑料膜而言,只要为能够保护上述粘合剂层的膜,则没有特别限制,例如可以列举:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
也可以根据需要对上述隔片进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂或二氧化硅粉等的脱模和防污处理,或者涂布型、捏合型、蒸镀型等防静电处理。特别是通过对上述脱模膜的表面适当进行聚硅氧烷处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,能够进一步提高从上述第一粘合剂层的剥离性。
上述隔片的厚度通常优选为5μm~50μm,进一步优选为20μm~40μm。
实施例
以下,对具体示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明,但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是,关于实施例等中的配合内容和特性评价,以如下所述的方式进行了测定。另外,表1中示出粘合剂组合物中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的物性值,表2中示出粘合剂组合物的配合比例,表3中示出表面保护片的特性评价结果。
<聚合物物性的测定方法>
以下,记载具体的聚合物的物性的测定方法。
<重均分子量(Mw)的测定>
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)使用东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8220GPC)进行了测定。测定条件如下所述。
样品浓度:0.2质量%(THF溶液)
进样量:10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/分钟
测定温度:40℃
柱:
样品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(一根)+TSKgel SuperHZM-H(两根)
参比柱:TSKgel SuperH-RC(一根)
检测器:差示折射计(RI)
需要说明的是,重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值求出。
<玻璃化转变温度(Tg)的理论值>
关于玻璃化转变温度Tg(℃),使用下述文献值作为由各单体得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃),利用下式求出。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度,Wn(-)表示各单体的质量分率,Tgn(℃)表示由各单体得到的均聚物的玻璃化转变温度,n表示各单体的种类]
文献值:
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):-70℃
丙烯酸2-羟基乙酯(HEA):-15℃
丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA):-32℃
丙烯酸(AA):106℃
需要说明的是,作为文献值,参考了“丙烯酸类树脂的合成、设计与新用途展开(アクリル樹脂の合成·設計と新用途展開)”(中央经营开发中心出版部发行)和“聚合物手册(Polymer Handbook)”(John Wiley&Sons)。
<光学构件(偏振膜)的制作>
(偏振器的制作)
对吸水率为0.75%、Tg为75℃的非晶态的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA共聚PET)膜(厚度:100μm)基材的单面实施电晕处理,在该电晕处理面上,在25℃下涂布以9:1的比例含有聚乙烯醇(PVA、聚合度4200、皂化度99.2摩尔%)和乙酰乙酰基改性PVA(聚合度1200、乙酰乙酰基改性度4.6%、皂化度99.0摩尔%以上、日本合成化学工业公司制造、商品名“GOHSEFIMER Z200”)的水溶液并进行干燥,形成厚度11μm的PVA类树脂层,从而制作了层叠体。将所得到的层叠体在120℃的烘箱内在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)自由端单轴拉伸至2.0倍(空气中辅助拉伸处理)。
接着,使层叠体在液温30℃的不溶化浴(相对于水100质量份配合4质量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒(不溶化处理)。
接着,在液温30℃的染色浴中,在以使得偏振膜达到规定的透射率的方式调节碘浓度、浸渍时间的同时进行了浸渍。在本实施例中,在相对于水100质量份配合0.2质量份的碘、1.0质量份的碘化钾而得到的碘水溶液中浸渍了60秒(染色处理)。
接着,在液温30℃的交联浴(相对于水100质量份配合3质量份的碘化钾、3质量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒(交联处理)。
然后,在使层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于水100质量份配合4质量份的硼酸、5质量份的碘化钾而得到的水溶液)的同时在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)进行单轴拉伸以使得总拉伸倍率为5.5倍(水中拉伸处理)。
然后,使层叠体浸渍于液温30℃的清洗浴(相对于水100质量份配合4质量份的碘化钾而得到的水溶液)(清洗处理)。由此,得到了包含厚度5μm的偏振器(PVA类树脂层)的光学膜层叠体。
(粘合剂层的形成)
向具有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中,与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯100份、丙烯酸3份、丙烯酸2-羟基乙酯0.1份和2,2’-偶氮二异丁腈0.3份而制备了溶液。接着,一边向该溶液吹入氮气一边进行搅拌,在55℃下反应8小时,从而得到了含有重均分子量为220万的丙烯酸类聚合物的溶液。进一步地,向该含有丙烯酸类聚合物的溶液中添加乙酸乙酯从而得到了将固体成分浓度调节为30%的丙烯酸类聚合物溶液。
相对于上述丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份,依次配合作为交联剂的0.5份以具有异氰酸酯基的化合物为主要成分的交联剂(东曹株式会社制造、商品名“CoronateL”)和作为硅烷偶联剂的0.075份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造,商品名“KMB-403”),制备了粘合剂溶液。以使得干燥后的厚度为25μm的方式将上述粘合剂溶液涂布于进行了剥离处理的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)的脱模片(隔片)的表面,并进行干燥,从而形成了粘合剂层。
(偏振膜1的制作)
在上述光学膜层叠体的偏振器侧经由乙烯醇类胶粘剂贴合40μm厚的三乙酰纤维素(TAC)膜(柯尼卡美能达光学仪器制造的商品名“TAC film KC4UY”)。接着,将非晶态的IPA共聚PET膜基材剥离,在该剥离面上贴合上述粘合剂层,从而制作了偏振膜1。
(偏振膜2的制作)
在40μm厚的三乙酰纤维素(TAC)膜(柯尼卡美能达光学仪器制造的商品名“TACfilm KC4UY”)的单面上涂布使丙烯酸类硬涂树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造、UNIDIC 17-813)分散于异丙醇中而得到的固体成分浓度25重量%的涂敷液,在80℃下干燥2分钟,进一步进行紫外线处理,由此制作了形成有厚度7μm的硬涂层的TAC膜。
接着,在上述光学膜层叠体的偏振器侧经由乙烯醇类胶粘剂贴合上述形成有硬涂层的TAC膜(以使得胶粘剂接触与形成有硬涂层的面相反的面的方式)。接着,将非晶态的IPA共聚PET膜基材剥离,在该剥离面上贴合上述粘合剂层,从而制作了偏振膜2。
<制备方法>
以下,记载具体的(甲基)丙烯酸类聚合物的合成方法和粘合剂组合物等的制备方法。
<(甲基)丙烯酸类聚合物1溶液的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)95质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)5质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,将烧瓶内的液温保持在约65℃并进行6小时聚合反应,从而制备了(甲基)丙烯酸类聚合物1溶液(40质量%)。上述(甲基)丙烯酸类聚合物1的重均分子量(Mw)为55万,玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。
<(甲基)丙烯酸类聚合物2溶液的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)95质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)4.9质量份、丙烯酸(AA)0.1质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,将烧瓶内的液温保持在约65℃并进行6小时聚合反应,从而制备了(甲基)丙烯酸类聚合物2溶液(40质量%)。上述(甲基)丙烯酸类聚合物2的重均分子量(Mw)为55万,玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。
<(甲基)丙烯酸类聚合物3溶液的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)98.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1.5质量份、丙烯酸(AA)0.006质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,将烧瓶内的液温保持在约65℃并进行6小时聚合反应,从而制备了(甲基)丙烯酸类聚合物3溶液(40质量%)。上述(甲基)丙烯酸类聚合物3的重均分子量(Mw)为48万,玻璃化转变温度(Tg)为-70℃。
<(甲基)丙烯酸类聚合物4溶液的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90.9质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)9.1质量份、丙烯酸(AA)0.02质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,将烧瓶内的液温保持在约65℃并进行6小时聚合反应,从而制备了(甲基)丙烯酸类聚合物4溶液(40质量%)。上述(甲基)丙烯酸类聚合物4的重均分子量(Mw)为54万,玻璃化转变温度(Tg)为-67℃。
<防静电层用溶液1的制备>
将以固体成分量计为100质量份的作为粘结剂的聚酯树脂VYLONAL MD-1480(25%水溶液、东洋纺公司制造)、以固体成分量计为75质量份的作为导电性聚合物的聚苯胺磺酸(aquapass、重均分子量4万、三菱丽阳公司制造)、以固体成分量计为10质量份的作为交联剂的利用二异丙胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、以固体成分量计为30质量份的作为润滑剂的油酸酰胺添加至水/乙醇(1/3)的混合溶剂中,并搅拌约20分钟使其充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4质量%的防静电层用溶液1。
<防静电层用溶液2的制备>
将以固体成分量计为100质量份的作为粘结剂的聚酯树脂VYLONAL MD-1480(25%水溶液、东洋纺公司制造)、以固体成分量计为100质量份的作为导电性聚合物的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P、H.C.Starck公司制造)、以固体成分量计为10质量份的作为交联剂的利用二异丙胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体添加至水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,并搅拌约20分钟使其充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4%的防静电层用溶液2。
<带防静电层的支撑膜1的制作>
在作为支撑膜的、单面实施了电晕处理的厚度38μm、宽度30cm、长度40cm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂布了上述防静电层溶液1,使得干燥后的厚度为30nm。通过将该涂布物加热至130℃1分钟并使其干燥,由此制作了在PET膜的单面具有防静电层的带防静电层的支撑膜1。
<带防静电层的支撑膜2的制作>
在作为支撑膜的、单面实施了电晕处理的厚度38μm、宽度30cm、长度40cm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂布了上述防静电层溶液2,使得干燥后的厚度为30nm。通过将该涂布物加热至130℃1分钟并使其干燥,由此制作了在PET膜的单面具有防静电层的带防静电层的支撑膜2。
表1
<实施例1>
<表面保护片的制作>
将上述(甲基)丙烯酸类聚合物1溶液(40质量%)用乙酸乙酯稀释至20质量%,在该溶液500质量份(固体成分100质量份)中添加作为离子性化合物1的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐0.5质量份、作为具有亚烷基氧化物基团的化合物的具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(信越化学工业公司制造、KF-6004)0.5质量份、作为交联剂的、作为脂肪族类异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制造、Coronate HX)3质量份(固体成分3质量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1质量%乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分0.03质量份),并进行混合搅拌,从而制备了粘合剂组合物1(溶液)。
将上述粘合剂组合物1(溶液)涂布至上述带防静电层的支撑膜1的不具有上述防静电层的另一个面上,在130℃下加热1分钟,形成了厚度15μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面贴合作为在单面实施了聚硅氧烷处理的隔片的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面,从而制作了表面保护片。
<实施例2>
<表面保护片的制作>
将上述(甲基)丙烯酸类聚合物溶液2(40质量%)用乙酸乙酯稀释至20质量%,在该溶液500质量份(固体成分100质量份)中添加作为离子性化合物2的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺0.5质量份、作为具有亚烷基氧化物基团的化合物的具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(信越化学工业公司制造、KF-353)0.5质量份、作为交联剂的、作为脂肪族类异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制造、Coronate HX)3质量份(固体成分3质量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1质量%乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分0.03质量份),并进行混合搅拌,从而制备了粘合剂组合物2(溶液)。
将上述粘合剂组合物2(溶液)涂布至上述带防静电层的支撑膜2的不具有上述防静电层的另一个面上,在130℃下加热1分钟,形成了厚度15μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面贴合作为在单面实施了聚硅氧烷处理的隔片的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面,从而制作了表面保护片。
<实施例3~9>
基于表2的配合内容和配合比例,以与实施例2同样的方式制作了表面保护片。需要说明的是,表中的配合量表示固体成分。
<比较例1~4>
基于表2的配合内容和配合比例,以与实施例1同样的方式制作了表面保护片。需要说明的是,表中的配合量表示固体成分。
表2
以下对上述表1和表2中的缩写进行说明。
<单体>
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯(主单体)
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯(含羟基(甲基)丙烯酸类单体)
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯(含羟基(甲基)丙烯酸类单体)
AA:丙烯酸(含羧基(甲基)丙烯酸类单体)
<防静电剂(盐)>
离子性化合物1:1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐(熔点:-13℃)
离子性化合物2:1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(熔点-15℃)
离子性化合物3:1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(熔点-4℃)
离子性化合物4:1-乙基-3-甲基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐(熔点-6℃)
离子性化合物5:1-己基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(熔点0℃)
离子性化合物6:N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(熔点12℃)
离子性化合物7:三丁基甲基双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(熔点16℃)
<具有亚烷基氧化物基团的化合物>
KF353:在侧链中具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(信越化学工业公司制造、商品名:KF-353)
KF6004:在直链中具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(信越化学工业公司制造、商品名:KF-6004)
<含氟型低聚物>
F-562:含氟型低聚物、重均分子量27900(DIC公司制造、商品名:MegafacF-562)
<评价方法>
以下,记载具体的测定、评价方法。
<实施例1~7和比较例1~4的剥离带电电压测定>
如图1所示,将表面保护片2切割为宽度70mm、长度130mm的尺寸,剥离隔片,然后利用手动辊以使得一个端部突出30mm的方式压接至贴合在预先除静电的丙烯酸类树脂板4(厚度:2mm、宽度:70mm、长度:100mm)上的上述偏振膜1表面(TAC面)。
在0℃的低温环境下放置1天,然后如图1所示,将样品设置于规定的位置。将突出30mm的一个端部固定于自动卷绕机(未图示),以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟(高速剥离)的方式进行了剥离。利用固定于偏振膜中央位置的电位测定器1(SHISHIDO静电公司制造、型号“STATIRON DZ-4”)测定了此时产生的偏振膜表面的电位(剥离带电电压:绝对值、kV)。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
将上述表面保护片中使用的粘合剂层的粘合面在0℃的低温环境下粘贴于TAC面(偏振膜表面)1天(放置)后,以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟进行剥离(高速剥离)时产生的偏振膜表面的电位(剥离带电电压:kV、绝对值)优选为0.6kV以下,更优选为0.5kV以下,进一步优选为0.4kV以下。上述剥离带电电压超过0.6kV时,有可能导致例如液晶驱动器等的损伤,因此不优选。
<实施例8和实施例9的剥离带电电压测定>
如图1所示,将表面保护片2切割为宽度70mm、长度130mm的尺寸,剥离隔片,然后利用手动辊以使得一个端部突出30mm的方式压接至贴合在预先除静电的丙烯酸类树脂板4(厚度:2mm、宽度:70mm、长度:100mm)上的上述偏振膜2表面(硬涂面)。
在0℃的低温环境下放置1天,然后如图1所示,将样品设置于规定的位置。将突出30mm的一个端部固定于自动卷绕机(未图示),以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟(高速剥离)的方式进行了剥离。利用固定于偏振膜中央位置的电位测定器1(SHISHIDO静电公司制造、型号“STATIRON DZ-4”)测定了此时产生的偏振膜表面的电位(剥离带电电压:绝对值、kV)。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
将上述表面保护片中使用的粘合剂层的粘合面在0℃的低温环境下粘贴于硬涂面1天(放置)后,以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟进行剥离(高速剥离)时产生的偏振膜表面的电位(剥离带电电压:kV、绝对值)优选为0.6kV以下,更优选为0.5kV以下,进一步优选为0.4kV以下。上述剥离带电电压超过0.6kV时,有可能导致例如液晶驱动器等的损伤,因此不优选。
<液晶面板的白色>
使用手动辊将表面保护片贴合至偏振膜的表面。然后,切割为150mm×100mm的大小,剥离隔片,贴合至液晶元件而制成液晶面板,将该面板在0℃的低温环境下放置1天。取出后,立即在23℃×50%RH的环境中置于具有10000cd的亮度的背光源上,以1m/秒的速度将上述表面保护膜从偏振膜表面剥离从而产生静电,由此引起液晶的取向紊乱。通过目视测定由该取向不良导致的显示不良的恢复时间(秒),从而对白色不均进行了评价。
显示不良的恢复时间优选小于30秒。白色不均根据以下基准进行了评价。
○:恢复(消失)时间小于30秒
×:恢复(消失)时间为30秒以上
按照上述评价方法,进行所制作的表面保护片的0℃的低温环境下的剥离带电电压和白色不均的评价,将评价结果示于表3。
由上述表3的结果可以确认到,在全部实施例中,通过使用作为熔点为-4℃以下的盐的离子性化合物,剥离带电电压为0.6kV以下,白色不均的消失时间短,防静电性优异。
另一方面确认到,在全部比较例中,由于使用了熔点超过-4℃的离子化合物,因此低温环境下的剥离带电电压超过0.6kV,并且,白色不均的消失时间长,防静电性差。特别是在使用了熔点为10℃以上的离子性化合物的比较例3和4中,确认到得到非常高的剥离带电电压,防静电性非常差。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物,其特征在于,所述粘合剂组合物含有熔点为-4℃以下的盐和作为基础聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物,并且所述盐为选自由含氮盐、含硫盐和含磷盐构成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述粘合剂组合物含有具有亚烷基氧化物基团的化合物。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物为具有羟基和/或羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
4.一种表面保护片,其特征在于,在支撑膜的单面具有由权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
5.如权利要求4所述的表面保护片,其特征在于,在与形成于所述支撑膜的所述粘合剂层相反的一侧的面上具有防静电层,并且所述防静电层由含有聚苯胺类和/或聚噻吩类作为导电性聚合物成分的防静电剂组合物形成。
6.一种光学构件,其特征在于,所述光学构件由权利要求4或5所述的表面保护片进行保护。
7.如权利要求6所述的光学构件,其特征在于,所述光学构件为包含偏振器的偏振膜,并且所述偏振器的厚度为8μm以下。
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