CN108911756A

CN108911756A - 一种电阻可调的碳化硅陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN108911756A
Application number: CN201810982050.2A
Authority: CN
Inventors: 蔡宁宁; 邬国平; 郭岱东; 谢方民
Original assignee: Ningbo Vulcan Polytron Technologies Inc
Current assignee: Ningbo Vulcan Polytron Technologies Inc
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2018-11-30

Abstract

本发明公开了一种电阻可调的碳化硅陶瓷及其制备方法，所述陶瓷材料主要包括主体相‑碳化硅相、烧结助剂相‑碳化硼及导电相‑碳相组成，所述陶瓷材料可实现其体电阻率在10‑2～108Ω·cm可控可调制备。所述碳化硅陶瓷的密度在3.00～3.20g/cm3。本发明核心在于在碳化硅原料粉体表面包覆一层石墨烯类材料，通过调节碳化硅陶瓷内导电相的含量，获得体电阻率可调的碳化硅陶瓷。

Description

一种电阻可调的碳化硅陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料制备领域，尤其涉及一种电阻可调的碳化硅陶瓷及其制备方法。

背景技术

碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、抗氧化、化学稳定性好等优良的物理化学性质；同时，碳化硅陶瓷的饱和电子迁移率高，且具有较高的热导率，可应用于放射性、腐蚀性、易爆、高温等诸多复杂工况条件，有望成为可在苛刻条件下应用的材料。但是作为具有半导体特性的碳化硅陶瓷，其电阻率可调范围很窄，限制了其在更广阔领域(特别是在电磁、电子等领域)的应用。目前，针对碳化硅陶瓷高绝缘性能的研究较多，但对于能在高温高频等苛刻条件下使用的导电型碳化硅陶瓷的研究较少。

碳材料具有较高的导电性。通过调节碳材料在碳化硅陶瓷中的添加量可以实现调控碳化硅电阻率。石墨烯类材料是一种具有理想导电性能的碳材料，其每个碳原子均为sp²杂化，通过贡献剩余的一个p轨道电子形成大π键，实现π电子自由移动，这种特殊的结构赋予了石墨烯类材料优异的导电性能。石墨烯类材料的电导率可达10⁶S/m，是室温下导电性最佳的材料之一。

将碳材料及石墨烯类材料等添加入碳化硅陶瓷，从而实现陶瓷的特异性能，其相关专利主要有：

中国发明专利授权公告号：CN106045520A公开的碳化硅/石墨复合陶瓷体。此专利采用酚醛树脂等有机物作为碳源，并利用烧结后生成的石墨相对陶瓷进行改性。但由于有机碳的加入量过大(10％～20％)，会导致碳化硅陶瓷的致密度下降(不足3.0g/cm³)，进而影响碳化硅陶瓷的强度和韧性等性能。

中国发明专利授权公告号：CN103219061A设计了石墨烯/多孔陶瓷复合材料的制备方法。该专利首先烧结制备了多孔陶瓷基体，然后利用化学气相沉积法(CVD)在基体表面生长一层石墨烯。该专利虽然利用陶瓷表面很薄的一层石墨烯将陶瓷的表面电阻率降低了(方块电阻为：0.1758Ω/sq)，但并没有实现陶瓷基体电阻率的可控调节。并且化学气相沉积(CVD)设备昂贵，工艺参数复杂，不易于批量生产。

中国发明专利申请公告号：CN107778012A专利设计了一种碳化硅复相陶瓷的制备方法，利用石墨烯纳米片反应烧结制备碳化硅陶瓷。此专利的主要目的在于通过石墨烯纳米片的添加来提高碳化硅陶瓷的力学性能，且反应烧结制备碳化硅陶瓷的过程中将会消耗掉几乎全部的石墨烯并添加过量的游离硅，这将严重影响碳化硅陶瓷的电性能。同时，反应烧结制备的碳化硅陶瓷由于游离硅存在，其许可使用的最高温度为1700℃，限制了其在高温高频大功率等苛刻环境下应用。

中国发明专利授权公告号：CN105801154A涉及水热法制备石墨烯-碳化硅复合材料。此专利的主要研究目的是通过石墨烯的添加来提高碳化硅陶瓷的韧性等性能，不涉及石墨烯对碳化硅电学方面的影响。

如何利用石墨烯制备出既适用于高温高频大功率等极端环境，并且低成本、电学性能可控、可批量生产的碳化硅陶瓷是制约碳化硅导电陶瓷的研究瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电阻可调的碳化硅陶瓷及其制备方法。本专利通过在碳化硅原料颗粒的表面包覆石墨烯类材料，实现在碳化硅陶瓷的晶界中均匀分布石墨烯类材料，并以此减少碳化硅的晶界电阻，同时在碳化硅陶瓷内部形成导电网络，从而大大降低碳化硅的体电阻。并且，通过调节石墨烯类材料的用量来调节其在碳化硅原料颗粒表面包裹的层厚，进而调节碳化硅陶瓷中石墨烯类材料的含量，控制陶瓷体电阻，最终实现碳化硅陶瓷电阻率的调控。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：包括以下重量百分比的各组分：包括以下重量百分比的各组分：

作为主体相的碳化硅相的含量为89.9～99.8wt％；

作为烧结助剂相的碳化硼相的含量为0.1～1wt％；

作为导电相的碳相的含量为0.1～10wt％；

杂质的含量为0.01～0.1wt％；

以上各组分重量之和为100％。

采用以上组分后，本发明与现有技术相比，具有以下优点：由于石墨烯类材料的性能非常优异，添加量在10wt％以内，仅用很小的添加量就可以明显改善碳化硅的电性能，并实现了碳化硅陶瓷电阻率在：10^-2～10⁸Ω·cm范围内可控调节；同时，由于石墨烯的添加量较少(石墨烯掺杂范围：0.1～10wt％)，会维持碳化硅陶瓷原有的致密度，确保碳化硅陶瓷的密度在3.0g/cm³以上，不会影响碳化硅陶瓷的机械性能等。

作为改进，所述碳相为石墨烯相、氧化石墨烯相、还原氧化石墨烯相和石墨相等其中的一相或多相组合，因为石墨烯类材料具有优异的导电、导热和力学性能，是调控碳化硅陶瓷电性能的理想成分。

作为改进，所述碳相分布碳化硅陶瓷的晶界中，石墨烯颗粒相互连接形成枝状路途，枝状路途相互连接形成一个联通的导电网络结构。导电网络通道为电子的转移提供有效的途径，进而调控碳化硅陶瓷的电阻率。

作为改进，所述杂质为气孔、氧化铁、氧化硅等其中的一相或多相组合。

作为改进，所述碳化硅陶瓷的电阻率范围在10^-2～10⁸Ω·cm可控调节。

本发明的再提供一种电阻可调的碳化硅陶瓷的制造方法，包括原料制备、坯体成型和陶瓷烧结，

(一)原料制备：

(a1)、将石墨烯类材料和分散剂加入到溶剂中，超声分散1～3h，得到石墨烯分散液；其中石墨烯类材料含量占石墨烯分散液质量的0.1～10wt％，分散剂占石墨烯分散液质量的 0.1～10wt％；

(a2)、将碳化硅粉体、碳化硼粉体和表面改性剂加入的溶剂中，超声分散1～3h，得到碳化硅浆料；其中碳化硅粉体含量占碳化硅浆料质量的45～50wt％，碳化硼粉体含量占碳化硅浆料质量的0.05～0.5wt％，表面改性剂占碳化硅浆料质量的0.1～5wt％；

(a3)、在碳化硅浆料进一步超声分散过程中，将石墨烯分散液逐滴加入碳化硅浆料中，并继续超声分散1～3h，得到碳化硅-石墨烯的混合溶液；其中，石墨烯分散液与碳化硅浆料的质量比为1:2；

(a4)、将碳化硅-石墨烯的混合溶液转移至球磨桶中，加入碳化硅球磨球，球磨混合1～5 d；然后将球磨后的溶液过筛，并喷雾造粒，得到碳化硅陶瓷原料粉；其中，碳化硅球磨球的球径大于5mm，过筛所用筛网为40目筛；

(二)坯体成型：(b1)、将碳化硅陶瓷原料粉转移至模具中；(b2)、干压或等静压成型，得到坯体；

(三)陶瓷烧结：

(c1)、将坯体转移至，高温炉中，充入惰性气体，将高温炉以5～10℃/min的升温速度升温至650～1350℃，然后在650～1350℃脱脂处理2～5h；

(c2)、将脱脂后的陶瓷坯体以1～4℃/min的升温速度升温至1850～2150℃，并在1850～ 2150℃于还原气氛中保温10～48h；最后随炉降温，得到电阻率可调的碳化硅陶瓷。

作为改进，所述原料制备的步骤(a1)，所述石墨烯类材料为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种混合，其中最佳为单层石墨烯。所述石墨烯类材料尺寸为0.2～10μm，最佳为0.2～1μm；所述分散剂为PVP、SDBS、CTAB、CMC、 PEG的一种，最佳为PVP；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等中的一种，最佳为乙醇。分散剂的原理是提高粒子表面电位的绝对值，从而产生静电斥力作用，同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用，有效防止粒子的团聚。

作为改进，所述原料制备的步骤(a2)，所述碳化硅粉体其纯度≥99％，粉体粒径为1～ 200μm，最佳为1～50μm；所述碳化硼粉体其纯度≥99％，粉体粒径为1～20μm；所述表面改性剂为PVA或聚丙烯酸铵；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等中的一种，最佳为乙醇。

作为改进，所述原料制备的步骤(a4)，所述的喷雾造粒所用温度为60～300℃；所述的碳化硅陶瓷原料粉为部分表面包覆了石墨烯类材料后的碳化硅颗粒，其粒径范围是1～ 200μm；其中碳化硅相占原料粉总质量的89.9～99.8wt％；碳化硼相占原料粉总质量的0.1～1wt％；石墨烯类材料占原料粉总质量的0.1～10wt％。作为改进，所述陶瓷烧结的步骤(c1)中所述的惰性气体为N₂或Ar，所述陶瓷烧结的步骤(c2)中所述的还原气氛为氢气与氮气的混合气体，其中所述的氢气体积比为3～5％。

具体实施方式

以下结合实施方式进一步说明本发明，应该理解，下述实施方式仅用于说明本说明，而非限制本发明。

本发明采用碳化硅及碳化硼等粉体、石墨烯类材料按配比在分散剂溶液中，经过球磨充分混合，制备出陶瓷浆料。再将陶瓷浆料直接烘干(如在烘箱70℃下干燥12h)或者喷雾造粒制备出陶瓷粉体。将陶瓷粉体进行研磨、过筛之后，再通过干压成型或等静压成型等，得到陶瓷素坯。将陶瓷素坯脱脂，再经过一定的气氛的无压烧结，得到电阻率可调的碳化硅陶瓷材料。经过无压烧结之后的碳化硅陶瓷的密度在3.00～3.20g/cm³，可以根据实际需求制备电阻率在10^-2～10⁸Ω·cm范围内可调可控的碳化硅陶瓷材料。

实施例1

一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其中，碳化硅相的含量为90wt％；碳化硼相的含量为0.1％；碳相的含量为9.8wt％；杂质的含量为0.1％。制备的碳化硅陶瓷的密度为3.01g/cm³，电阻率为3.52×10^-2Ω·cm。

它的制备方法如下：

将89.9g碳化硅及0.1g碳化硼微粉，10.0g石墨烯粉末等原料在含有分散剂PVP1g的乙醇溶液中，充分球磨混合24h。制备的浆料在烘箱70℃下烘干24h。研磨粉碎后，过120目筛，15MPa下压制成型，200MPa下等静压成型制得碳化硅陶瓷素坯。素坯在1200℃的氮气条件下进行脱脂处理，然后在1900℃无压烧结24h得到成品。

实施例2

一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其中，碳化硅相的含量为95wt％；碳化硼相的含量为0.45％；碳相的含量为4.5wt％；杂质的含量为0.05％。制备的碳化硅陶瓷致密度好，密度为3.10g/cm³，电阻率为1.1×10²Ω·cm。

它的制备方法如下：

将94.5g碳化硅及0.5g碳化硼微粉、5.0g石墨烯粉末等为原料在含有分散剂CMC1.0g 的甲醇溶液中充分球磨混合12h，经喷雾造粒制备原料粉体。通过15MPa下干压成型和 200MPa下等静压，制备出碳化硅陶瓷素坯。制备的素坯在氩气条件下，经过1300℃脱脂，然后，坯体在2150℃保温24h进行无压烧结。

实施例3

一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其中，碳化硅相的含量为99.35wt％；碳化硼相的含量为 0.45％；碳相的含量为0.15wt％；杂质的含量为0.05％。制备的碳化硅陶瓷致密度好，密度为3.15g/cm³，电阻率为4.2×10⁴Ω·cm。

它的制备方法如下：

将99.4g碳化硅及0.5g碳化硼微粉、0.1g石墨烯粉末等为原料在含有分散剂CMC0.5g 的甲醇溶液中充分球磨混合48h，经喷雾造粒制备原料粉体。通过10MPa下干压成型和 200MPa下等静压，制备出碳化硅陶瓷素坯。制备的素坯在氮气条件下，经过1000℃脱脂，然后，坯体在2000℃保温48h进行无压烧结。

实施例4

一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其中，碳化硅相的含量为98wt％；碳化硼相的含量为0.9％；碳相的含量为1.0wt％；杂质的含量为0.1％。制备的碳化硅陶瓷致密度好，密度为3.13g/cm³，电阻率为6.73×10²Ω·cm。

它的制备方法如下：

将98.2g碳化硅及1g碳化硼微粉、0.8g氧化石墨烯粉末等为原料在含有分散剂CTAB1g 的水-乙醇混合溶液中，充分球磨混合96h，经喷雾造粒制备原料粉体。10MPa下干压成型，经过200MPa下等静压，制备出碳化硅陶瓷素坯。制备的素坯在氩气条件下，经过800℃脱脂，然后，坯体在2000℃保温10h无压烧结。

实施例5

一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其中，碳化硅相的含量为99wt％；碳化硼相的含量为0.75％；碳相的含量为0.24wt％；杂质的含量为0.01％。制备的碳化硅陶瓷的密度为3.14g/cm³，电阻率为1.28×10⁴Ω·cm。

它的制备方法如下：

将98.9g碳化硅及0.8g碳化硼微粉，0.3g氧化石墨烯粉末等原料在含有分散剂PVP1g 的异丙醇溶液中，充分球磨混合120h。制备的浆料在烘箱60℃下烘干24h。研磨粉碎后，过200目筛，12MPa下压制成型，200MPa下等静压成型制得碳化硅陶瓷素坯。素坯在1100℃的氩气条件下进行脱脂处理，然后在2100℃无压烧结24h得到成品。

实施例6

一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其中，碳化硅相的含量为97.5wt％；碳化硼相的含量为 0.9％；碳相的含量为1.57wt％；杂质的含量为0.03％。制备的碳化硅陶瓷，密度为3.06g/cm³，电阻率为5.65×10²Ω·cm。

它的制备方法如下：

将98.0g碳化硅及1.0g碳化硼微粉，1g还原氧化石墨烯等为原料在含有分散剂PEG1g 的乙醇溶液中，充分球磨混合72h，经喷雾造粒制备原料粉体。10MPa下干压成型，经过 200MPa下等静压，制备出碳化硅陶瓷素坯。制备的素坯在氩气条件下，经过800℃脱脂，然后，坯体在2000℃保温12h进行无压烧结。

实施例7

作为对比例的碳化硅陶瓷致密度好，密度为3.17g/cm³，电阻率为5.10×10⁸Ω·cm。对比例的制备方法如下：

将99g碳化硅及1g碳化硼微粉为原料在含有分散剂PVP1g的甲醇溶液中，球磨混合48h，制备的浆料在烘箱60℃下烘干24h。研磨粉碎后，过180目筛。10MPa下干压成型，经过200MPa等静压，制备出碳化硅陶瓷素坯。制备的素坯在氩气条件下，经过1000℃脱脂，然后，坯体在2100℃保温24h无压烧结。

表1为碳化硅陶瓷的性能

Claims

1.一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其特征在于：包括以下重量百分比的各组分：

作为主体相的碳化硅相的含量为89.9～99.8wt％；

作为烧结助剂相的碳化硼相的含量为0.1～1wt％；

作为导电相的碳相的含量为0.1～10wt％；

杂质的含量为0.01～0.1wt％；

以上各组分重量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其特征在于：所述碳相为石墨烯相、氧化石墨烯相、还原氧化石墨烯相和石墨相中的一相或多相组合。

3.根据权利要求1所述的一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其特征在于：所述碳相分布碳化硅陶瓷的晶界中，并形成连通的导电网络结构。

4.根据权利要求1所述的一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其特征在于：所述杂质为气孔、氧化铁、氧化硅中的一相或多相组合。

5.根据权利要求1所述的一种电阻可调的碳化硅陶瓷，其特征在于：所述碳化硅陶瓷的电阻率范围在10^-2～10⁸Ω·cm可控调节。

6.一种用于权利要求1所述的电阻可调的碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：包括原料制备、坯体成型和陶瓷烧结，

(一)原料制备：

(a1)、将石墨烯类材料和分散剂加入到溶剂中，超声分散1～3h，得到石墨烯分散液；其中石墨烯类材料含量占石墨烯分散液质量的0.1～10wt％，分散剂占石墨烯分散液质量的0.1～10wt％；

(a4)、将碳化硅-石墨烯的混合溶液转移至球磨桶中，加入碳化硅球磨球，球磨混合1～5d；然后将球磨后的溶液过筛，并喷雾造粒，得到碳化硅陶瓷原料粉；其中，碳化硅球磨球的球径大于5mm，过筛所用筛网为40目筛；

(三)陶瓷烧结：

(c2)、将脱脂后的陶瓷坯体以1～4℃/min的升温速度升温至1850～2150℃，并在1850～2150℃于还原气氛中保温10～48h；最后随炉降温，得到电阻率可调的碳化硅陶瓷。

7.根据权利要求6所述的一种电阻可调的碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：

所述原料制备的步骤(a1)，

所述石墨烯类材料为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种混合；

所述石墨烯类材料尺寸为0.2～10μm；

所述分散剂为PVP、SDBS、CTAB、CMC、PEG中的一种；

所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种。

8.根据权利要求6所述的一种电阻可调的碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述原料制备的步骤(a2)，所述碳化硅粉体其纯度≥99％，粉体粒径为1～200μm；所述碳化硼粉体其纯度≥99％，粉体粒径为1～20μm；所述表面改性剂为PVA或聚丙烯酸铵；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种。

9.根据权利要求6所述的一种电阻可调的碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述原料制备的步骤(a4)，所述的喷雾造粒所用温度为60～300℃；所述的碳化硅陶瓷原料粉为部分表面包覆了石墨烯类材料后的碳化硅颗粒，其粒径范围是1～200μm；其中碳化硅相占碳化硅陶瓷原料粉总质量的89.9～99.8wt％；碳化硼相占碳化硅陶瓷原料粉总质量的0.1～1wt％；石墨烯类材料占碳化硅陶瓷原料粉总质量的0.1～10wt％。

10.根据权利要求6所述的一种电阻可调的碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述陶瓷烧结的步骤(c1)中所述的惰性气体为N₂或Ar，所述陶瓷烧结的步骤(c2)中所述的还原气氛为氢气与氮气的混合气体，其中所述的氢气体积比为3～5％。