CN107814564A - 一种低成本碳包覆的磷酸钛化合物批量制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本碳包覆的磷酸钛化合物批量制备的方法，所述磷酸钛化合物的化学式为MxTi2（PO4）3，其中M选自碱金属中的至少一种，x=1～1.05，所述方法包括：步骤 1）以化学计量比的碱金属源、磷源、钛源和碳源为原料，湿法球磨制得浆料；步骤 2）将所述浆料用离心式喷雾干燥的方法得到碳包覆的磷酸钛化合物前驱体混合粉体；步骤 3）将所述前驱体混合粉体采用固相合成方法烧结得到碳包覆的磷酸钛化合物粉体。本发明工艺简单、成本低，可广泛应用于大规模生产磷酸钛化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种适于批量制备碳包覆的磷酸钛化合物陶瓷粉体的方法，具体涉及一种采用含碳前驱物以及多种物相成分的前驱体进行球磨混料，喷雾干燥造粒，通过高温固相合成反应方法制备碳包覆的磷酸钛化合物粉体，属于离子导电陶瓷材料领域。
背景技术
磷酸钛化合物是一种典型的NASICON结构，其拥有较大的隧道尺寸能允许碱金属离子自由迁移。它是一种快离子导体，具有高离子传导性和较小的电子传导，具有极好的热稳定性，是一种重要的碱金属离子电池电极材料。以NaTi2(PO4)3为例，在1mol/LNa2SO4溶液中，NaTi2(PO4)3在-0.82V(vs.Ag/AgCl)处有一对十分对称的氧化还原峰，说明钠离子在-0.82V能发生可逆嵌脱反应。这一反应电势区间略高于水的析氢电位，这一较负的阳极电势不仅充分的利用了水的析氢电势窗口有利于提高电池的工作电压，还确保了在正常的嵌脱钠反应过程中不会发生析氢副反应。充放电曲线显示，NaTi2(PO4)3在-0.82V处有平稳的充放电平台，可逆容量为120mAh/g，相当于两个钠离子的脱嵌容量。得益于NaTi2(PO4)3材料的快离子导体结构，对其在100C的高倍率下进行充放电仍能释放70％的可逆比容量，因此可以作为高功率负极材料。MxTi2(PO4)3经过碳包覆处理后，不仅材料的电子电导率改善了，活性物质利用率也会得到明显的提高了，由于避免了电解液与材料表面的直接接触，可以有效的防止副反应的发生，从而大大提高其循环稳定性。
目前，制备碳包覆的磷酸钛化合物的方法主要有微波加热合成法、水热法、溶胶凝胶法等[J.Mater.Chem.A,2015,3,12089-12096]。通常相较于传统的固相合成法，这些方法制备的粉体纯度较高，性能优异，但生产工艺复杂，设备较多，难以实现大规模生产，尤其是进行碳包覆时候需要多次热处理和研磨，成本较高，不能满足降低电池成本的要求。传统的固相合成法也有本身的缺陷，比如由于粉体混合不均造成的副反应多，产品不纯等。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能制备高纯度的碳包覆的磷酸钛化合物且工艺简单、成本低、能大规模生产的方法。
本发明提供一种制备碳包覆磷酸钛化合物的方法，所述磷酸钛化合物的化学式为MxTi2(PO4)3，其中M选自碱金属中的至少一种，x＝1～1.05，所述方法包括：
步骤1)以化学计量比的碱金属源、磷源、钛源和碳源(优选为无机碳源)为原料，湿法球磨制得浆料；
步骤2)将所述浆料用离心式喷雾干燥的方法得到碳包覆的磷酸钛化合物前驱体混合粉体；
步骤3)将所述前驱体混合粉体采用固相合成方法烧结得到碳包覆的磷酸钛化合物粉体。
本发明区别于传统的固相合成法，采用球磨制作浆料联合喷雾干燥造粒的方式，使得到的粉体颗粒成球形，使得磷酸钛化合物前驱体混合均匀且使得磷酸钛化合物易被碳包覆，得到的粉体再进行高温固相反应批量制备碳包覆的磷酸钛化合物，尤其可避免传统固相反应中的因为混料不均造成的高温反应成分不均匀，粉体烧结中出现其他晶相杂质的问题。本发明得到的产品纯度高，既可以很好地提高材料的导电性，极大地提高了材料的电化学性能，而且工艺简单、成本低，可广泛应用于大规模生产磷酸钛化合物。
较佳地，步骤1)中，湿法球磨的溶剂为水、或者水和乙醇的混合溶剂，在所述混合溶剂中乙醇的含量为0～10wt.％。本发明选用廉价易得、对环境无害的水(优选为去离子水)作为主要溶剂，可以降低成本且环境友好。
较佳地，步骤1)中，碳源的含量为0～20wt.％。优选地，所述碳源在加入球磨机之前用含有羟基官能团有机溶剂预处理增强浸湿性。根据本发明，可以使得磷酸钛化合物前驱体混合更均匀且使得磷酸钛化合物更易被碳包覆。
较佳地，步骤1)包括：将碱金属源、钛源和磷源按照(1-1.05):2:3的摩尔比混合，将混合的原料倒入球磨桶中，按照固含量10-50wt.％加入去离子水，以50～300转/分钟的转速球磨1～5小时得到第一浆料；以及在所得的第一浆料中加入碳源，以50～300转/分钟的转速混合球磨1～5小时。
本发明通过分步球磨方法可以获得具有一定黏度和粒径的浆料，相较于一步球磨，可以混料更加均匀，而且由于每种粉体的初始粒径不同，分步球磨可以使最终得到的浆料粉体粒径分布可控。
较佳地，步骤1)中，还加入消泡剂和/或分散剂。优选地，所述消泡剂为高级醇，所述高级醇的添加量为粉体的0.5～5wt.％，所述分散剂的添加量为粉体的0.5～5wt.％。优选地，所述分散剂选自聚丙烯酸、六偏磷酸钠、聚乙二醇、鱼油和蓖麻油中的任意一种或几种。
较佳地，步骤1)中，所述碱金属源为碱金属的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、磷酸二氢盐和硝酸盐中的任意一种；
所述钛源为二氧化钛、偏钛酸、钛酸、四氯化钛任意的一种；
所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的任意一种；
所述碳源为石墨、活性炭、乙炔黑、石墨烯等其中的任意一种或几种。
较佳地，步骤1)中，所得浆料的固含量为20～60wt.％。
较佳地，步骤2)中，使用离心式喷雾干燥设备，控制进风温度100～240℃，优选200～240℃，出风温度80～110℃，优选100～110℃，离心速率10000～20000转/分，优选12000～15000转/分。通过如上所述控制离心式喷雾干燥设备的工艺参数，可以得到尺寸分布更为均匀的球形颗粒。
较佳地，步骤3)中，所述烧结是在氮气或者氩气的保护性气氛下于600～1000℃保温1～24小时。根据本发明，可以得到晶相纯度高的碳包覆的磷酸钛化合物陶瓷粉体。
较佳地，步骤3)中，在升温至烧结温度之前，于200～400℃(例如200～350℃或250～400℃)恒温1～3小时进行脱氨反应。
本发明采用球磨混合，喷雾干燥的方法，通过高温固相反应，得到碳包覆的磷酸钛化合物陶瓷粉体。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、通过喷雾干燥，可以实现石墨等活性材料的碳包覆，提高材料的导电性，极大的提高材料的电化学性能；
2、通过喷雾干燥，可以得到尺寸分布均匀的颗粒，有利于提高粉体材料的烧结性能；
3、固相法合成的具有NASICON结构的碳包覆的碱金属离子电极材料，有较好的电化学性能，合成工艺简单、易控制，价格便宜，可以应用于储能设备、后备电源、储备电源等；
4、本发明合成周期短、原料廉价、工艺简单、易于控制，具有显著的实用价值和良好的应用前景。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的批量生产磷酸钛化合物的流程图；
图2是本发明一实施例烧结后的粉体SEM图；
图3是本发明一实施例烧结后的粉体粒度分布图；
图4本发明一实施例烧结后的粉体XRD图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提出一种碳包覆的磷酸钛化合物MxTi2(PO4)3(M＝Na，Li，K等，其中x＝1～1.05)低成本批量制备方法。通过球磨分散，离心喷雾干燥造粒的方法使制备的粉体成球形，使得磷酸钛化合物前驱体混合均匀，而且易被碳包覆，得到的粉体再进行高温固相反应方法批量制备碳包覆的磷酸钛化合物。图1示出根据本发明一实施方式的批量生产磷酸钛化合物的流程图。以下，参照图1，具体说明生产磷酸钛化合物的方法。
首先，进行球磨混料。本发明中，原料可包含碱金属源、磷源、钛源和碳源。各原料可采用粉体。本发明对原料粉体的纯度没有过高的要求，可使用工业级的原料。各原料可采用现有方法合成或商业购买。
作为碱金属源，包括但不限于碳酸锂(钠，钾)、氢氧化锂(钠，钾)、草酸锂(钠，钾)、醋酸锂(钠，钾)、磷酸二氢锂(钠，钾)或硝酸锂(钠，钾)中的任一种或几种。
作为磷源，包括但不限于磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任一种或几种。
作为钛源，包括但不限于二氧化钛、偏钛酸、钛酸、四氯化钛中的任一种或几种。其中二氧化钛可为金红石、锐钛矿、板钛矿三种型态中的任一种或几种。
作为碳源，优选为无机碳源，包括但不限于石墨、活性炭、乙炔黑、石墨烯中的任一种或几种。
碱金属源、磷源、钛源按照磷酸钛化合物化学计量式MxTi2(PO4)3(M＝Na，Li，K等，其中x＝1～1.05)配比。
碳源的含量可为0～50wt.％，优选为10～20wt.％。另外，碳源在加入球磨机之前可用乙醇或其他含有羟基官能团有机溶剂预处理增强浸湿性。
球磨时可选用廉价易得、对环境无害的去离子水作为主要溶剂。也可以使用水和乙醇的混合溶剂。其中乙醇含量优选为0～20wt.％。
球磨时，还可以加入少量高级醇(优选C7～C9醇)作为消泡剂。另外，还可以加入少量分散剂，分散剂的添加量可为粉体的0.5wt.％～5wt.％。作为分散剂，包括但不限于聚丙烯酸，六偏磷酸钠，聚乙二醇，鱼油，蓖麻油其中的一种或者几种。
本发明中，球磨混料可采用分步球磨法。在一个示例中，包括：将碱金属源、磷源、钛源与溶剂混合后进行球磨的第一球磨步骤；和再加入碳源进一步球磨的第二球磨步骤。在第一球磨步骤中，粉体的的总质量与溶剂和磨球的质量比可为(10～50)：(50～90)：(10～30)。转速可为50～300转/分钟，球磨时间可为1～5小时。在第二球磨步骤中，转速可为50～300转/分钟，球磨时间可为1～5小时。
球磨混料所得的浆料的固含量控制在0～60wt.％，优选地，控制在20～30wt.％。浆料的粒径为1～10μm。
接着，将所得浆料用离心式喷雾干燥机进行造粒，得到碳包覆的磷酸钛化合物前驱体混合粉体。可以使用离心式喷雾干燥设备，控制进风温度100～240℃，优选200～240℃，出风温度80～110℃，优选100～110℃，离心速率10000～20000转/分，优选10000～15000转/分。
将经过造粒的粉体进一步采用传统的固相合成方法，使用气氛炉高温烧结得到碳包覆的磷酸钛化合物粉体。可以先在中低温(例如250～400℃)进行脱氨反应，再于650～1000℃(优选650～950℃)保持1～24h(例如10h)恒温烧结。烧结时，可以使用惰性气体作为烧结炉保护气体，例如使用气氛可与是氩气、氮气中的一种或几种。
本发明使用几种特定的原料，通过分步球磨方法获得具有一定黏度和粒径的浆料。通过对浆料的进一步喷雾干燥处理，得到混合均匀，分散良好的前驱体粉体，在特定的烧结条件下进行固相反应合成碳包覆的磷酸钛化合物粉体。本发明工艺简单、成本低，球磨均匀，粉体分散度好。采用离心式喷雾干燥方式得到的粉体颗粒成球形，使得磷酸钛化合物易被碳包覆，尤其可避免传统固相反应中的因为混料不均造成的高温反应成分不均匀，粉体烧结中出现其他晶相杂质。此发明适用于批量生产碳包覆的磷酸钛化合物。本发明关键点在于，区别于传统的固相合成法，采用球磨制作浆料联合喷雾干燥造粒的方式，得到的粉体颗粒成球形，使得磷酸钛化合物易被碳包覆，成功的制备碳包覆的磷酸钛化合物粉体，采用高温固相合成方法，使用气氛炉，先在中低温进行脱氨反应，在一定温度保持一段时间，得到晶相纯度高的碳包覆的磷酸钛化合物陶瓷粉体。
图2、3示出本发明一个实施例所制备的碳包覆的磷酸钛化合物粉体的SEM图和粒度分布图，可以看出粒径大小在1～10μm左右，制备的粉体分散均匀，碳包覆性好。图4示出本发明一个实施例所制备的碳包覆的磷酸钛化合物粉体的XRD图，结果显示烧结后的陶瓷粉体晶体纯度较高，无杂峰，结合原子吸收光谱法测得碳包覆的磷酸钛化合物含量95-99.9％，优选99.9％。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将碳酸钠、磷酸二氢氨铵、二氧化钛粉体为原料，钠、钛、磷的含量按摩尔比1:2:3加入乙醇和水(1:10)的混合液中，原料粉体与乙醇和水的混合液的质量比为30：70。选取聚丙烯酸作为分散剂，分散剂的添加量为粉体的1wt.％，通过粗磨机高速200转/分钟球磨2h获得均匀的浆料。继续加入通过乙醇预处理的活性物质石墨20wt.％)，进一步以200转/分钟转速球磨2h后倒出浆料。将得到的浆料采用喷雾干燥方法，设定进风温度220℃，出风温度110℃，离心转速12000转/分，收集得到的球形粉体前驱物。将前驱物放入惰性气体填充烧结炉，在750℃氮气气氛下烧结10h后即可获得碳包覆的磷酸钛化合物陶瓷粉体。其SEM图、粒度分布图和XRD图可分别参见图2～4。
实施例2
将碳酸锂、磷酸二氢氨铵、二氧化钛粉体为原料，锂、钛、磷的含量按摩尔比1:2:3加入乙醇和水(1:10)的混合液中，原料粉体与乙醇和水的混合液的质量比为30：70。选取六偏磷酸钠作为分散剂，分散剂的添加量为粉体的1wt.％，通过粗磨机高速200转/分钟球磨2h获得均匀的浆料。继续加入通过乙醇预处理的活性物质石墨20wt.％)，进一步以200转/分钟转速球磨2h后倒出浆料。将得到的浆料采用喷雾干燥方法，设定进风温度220℃，出风温度110℃，离心转速15000转/分，收集得到的球形粉体前驱物。将前驱物放入惰性气体填充烧结炉，在750℃氮气气氛下烧结10h后即可获得碳包覆的磷酸钛化合物陶瓷粉体。
实施例3
将碳酸钠、磷酸二氢氨铵、二氧化钛粉体为原料，钾、钛、磷的含量按摩尔比1:2:3加入乙醇和水(1:10)的混合液中，原料粉体与乙醇和水的混合液的质量比为20：80。选取蓖麻油作为分散剂，分散剂的添加量为粉体的1wt.％，通过粗磨机高速200转/分钟球磨2h获得均匀的浆料。继续加入通过乙醇预处理的活性物质石墨20wt.％)，进一步以200转/分钟转速球磨2h后倒出浆料。将得到的浆料采用喷雾干燥方法，设定进风温度220℃，出风温度110℃，离心转速17000转/分，收集得到的球形粉体前驱物。将前驱物放入惰性气体填充烧结炉，在750℃氮气气氛下烧结10h后即可获得碳包覆的磷酸钛化合物陶瓷粉体。
产业应用性：本发明的方法降低了碳包覆的磷酸钛化合物陶瓷粉生产成本，提高了生产的粉体纯度和性能，为水系钠离子电极的商业化生产奠定基础。
Claims (10)
1.一种制备碳包覆磷酸钛化合物的方法，其特征在于，所述磷酸钛化合物的化学式为MxTi2（PO4）3，其中M选自碱金属中的至少一种，x=1～1.05，所述方法包括：
步骤 1）以化学计量比的碱金属源、磷源、钛源和碳源为原料，湿法球磨制得浆料；
步骤 2）将所述浆料用离心式喷雾干燥的方法得到碳包覆的磷酸钛化合物前驱体混合粉体；
步骤 3）将所述前驱体混合粉体采用固相合成方法烧结得到碳包覆的磷酸钛化合物粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤 1）中，湿法球磨的溶剂为水、或者水和乙醇的混合溶剂，在所述混合溶剂中乙醇的含量为0～10 wt.%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤 1）中，碳源的含量为0～50wt.%，优选为10～20wt.%，优选地，所述碳源在加入球磨机之前用含有羟基官能团有机溶剂预处理增强浸湿性。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤 1）包括：
将碱金属源、钛源和磷源按照（1～1.05）:2:3的摩尔比混合，将混合的原料倒入球磨桶中，按照固含量10～50wt.% 加入去离子水，以50～300转/分钟的转速球磨1～5小时得到第一浆料；以及在所得的第一浆料中加入碳源，以50～300转/分钟的转速混合球磨1～5小时。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤 1）中，还加入消泡剂和/或分散剂，所述消泡剂的添加量为粉体的0.5～5wt.%，所述分散剂的添加量为粉体的0.5wt.%～5wt.%，优选地，所述消泡剂为高级醇，所述分散剂选自聚丙烯酸、六偏磷酸钠、聚乙二醇、鱼油和蓖麻油中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤 1）中，所述碱金属源为碱金属的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、磷酸二氢盐和硝酸盐中的至少一种；
所述钛源为二氧化钛、偏钛酸、钛酸、四氯化钛任意的一种；
所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的任意一种；
所述碳源为无机碳源，优选为石墨、活性炭、硬碳、石墨烯、碳黑其中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤 1）中，所得浆料的固含量为0～60 wt.%，优选为20～30 wt.%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤 2）中，使用离心式喷雾干燥设备，控制进风温度100～240℃，优选200～240℃，出风温度80～110℃，优选100～110℃，离心速率10000～20000转/分，优选12000～15000转/分。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述烧结是在保护性气氛下于600～1000℃ 恒温1～24小时。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3）中，在升温至烧结温度之前，于200～350℃ 恒温1～5小时进行脱氨反应。
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