CN108872338A - 生物传感器微电极及生物传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物传感器微电极，包括三维多孔复合结构，该三维多孔复合结构包括金属韧带和至少一个碳纳米管结构，所述金属韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米管结构设置于所述金属韧带中，所述至少一个碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管膜，该至少一层碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向择优取向排列。本发明进一步涉及一种生物传感器。

Description

生物传感器微电极及生物传感器

技术领域

本发明涉及一种生物传感器微电极及生物传感器。

背景技术

生物传感器用于检测生物分子的浓度，需要具有灵敏度高，可靠性好，反应迅速，选择性良好以及成本低的特点。该生物传感器由分子识别元件和信号转换元件构成，该分子识别元件识别生化反应信号，转换元件用于将生化反应信号转换成电信号。生物传感器中的分子识别元件一般由电极和具有电催化性能的材料组成，所述具有电催化性能的材料一般通过粘结或物理接触与所述电极组合，该电极用于收集生化反应产生的电流，所述具有电催化性能的材料与待测的生物分子进行生化反应，用于进行催化。

目前，一般采用的电极材料为纳米多孔金属，由于该纳米多孔金属具有较大的比表面积，实现更高的灵敏度和更低的检测限度。但是该纳米多孔金属存在孔径不均匀、韧带尺寸不均匀、韧带连接不完整的现象，使得纳米多孔金属机械强度低及韧性差，从而影响生物传感器微电极和生物传感器的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种使用寿命较长的生物传感器微电极和生物传感器。

一种生物传感器微电极，包括三维多孔复合结构，该三维多孔复合结构包括金属韧带和至少一个碳纳米管结构，所述金属韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米管结构设置于所述金属韧带中，所述至少一个碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管膜，该至少一层碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向择优取向排列。

一种生物传感器，该生物传感器包括一分子识别元件和一信号转换元件，所述分子识别元件用于识别待测生物分子被催化后产生的生化反应信号，所述信号转换元件将所述分子识别元件识别到的生化反应信号转换成电化学信号，所述分子识别元件包括三维多孔复合结构，该三维多孔复合结构包括金属韧带和至少一个碳纳米管结构，所述金属韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米管结构设置于所述金属韧带中，所述至少一个碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管膜，该至少一层碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向择优取向排列。

与现有技术相比较，本发明提供的生物传感器微电极和生物传感器包括一三维多孔复合结构，至少一该碳纳米管膜设置于三维多孔复合结构内，由于碳纳米管膜具有良好的机械强度及韧性，因此，该三维多孔复合结构具有较优的机械强度及韧性，从而延长生物传感器微电极和生物传感器的使用寿命。

附图说明

图1是本发明实施例中三维多孔复合结构的结构示意图。

图2是本发明实施例中多根碳纳米管设置于三维多孔复合结构的金属韧带中的扫描电镜图。

图3是本发明实施例图1中三维多孔复合结构制备方法的流程图。

图4a是本发明实施例用0.05m/L的稀盐酸腐蚀后形成的三维多孔复合结构的扫描电镜图。

图4b是图4a形成的三维多孔复合结构的横截面扫描电镜图。

图5是本发明实施例中用0.05m/L的稀盐酸电化学腐蚀后形成的三维多孔复合结构的扫描电镜图。

图6是本发明实施例中三维多孔复合结构在低倍下的扫描电镜图。

图7是本发明实施例中用0.05m/L的稀盐酸腐蚀15个小时形成的三维多孔复合结构的扫描电镜图。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例对本发明提供的生物传感器微电极及生物传感器作进一步详细说明。

本发明实施例提供一种生物传感器微电极，包括三维多孔复合结构，该三维多孔复合结构包括金属韧带和至少一个碳纳米管结构，所述金属韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米管结构设置于所述金属韧带中，所述至少一个碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管膜，该至少一层碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向择优取向排列。

所述生物传感器微电极可进一步包括具有催化性能的材料，该具有催化性能的材料设置于所述三维多孔复合结构的表面，该具有催化性能的材料可以为纳米氧化物、金属颗粒等，能够进一步提高所述分子识别元件的催化性能。所述纳米氧化物可以通过化学或电化学的方法生长在所述三维多孔复合结构的表面。所述纳米氧化物可以为Co₃O₄、MnO₂等材料，所述纳米氧化物的形状可以为纳米颗粒、纳米片、纳米花等。

请参阅图1及图2，该三维多孔复合材料包括金属韧带和至少一个碳纳米管结构，所述金属韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米管结构设置于所述金属韧带中，所述至少一个碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管膜，该至少一层碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向择优取向排列。

可以理解为，所述三维多孔复合材料呈三维网状，所述多孔结构是由金属韧带相互交错形成多个孔的结构。所述多个孔可以呈规则分布，如三维双连续网络形式分布，也可以呈不规则分布。该多个孔的孔径小于等于100μm。该多个孔的形成方法不限。优选的，所述金属韧带的材料可以为铜、汞、银、铂、金等惰性金属中的任意一种。本实施例中，所述金属韧带的材料为铜。

所述碳纳米管结构为多个时，该多个碳纳米管结构之间间隔设置，相邻两个碳纳米管结构中的碳纳米管的排列方向可以形成一夹角θ，该夹角θ的范围为0°≤θ≤90°，优选的，所述夹度θ为0°，即，碳纳米管结构中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。所述碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管膜，当所述碳纳米管结构包括多层碳纳米管膜时，该多层碳纳米管膜可以共面设置或层叠设置，层叠设置的相邻碳纳米管膜中的碳纳米管形成一个夹度α，该夹角α的范围为0°≤θ≤90°，优选的，所述夹度α为0°，即，碳纳米管膜中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。本实施例中，所述碳纳米管结构为一个，该碳纳米管结构由一层碳纳米管膜构成。

所述碳纳米管膜包括多个基本沿同一方向择优取向排列且首尾相连的碳纳米管，从而使碳纳米管膜具有更好的机械强度、韧性及导电性。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于该碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连，相邻的碳纳米管之间具有间隙。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而使该碳纳米管膜能够实现自支撑。

当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。可以理解，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触而部分分离的情况。本实施例中，所述碳纳米管膜从超顺排碳纳米管阵列中拉取获得，该超顺排碳纳米管阵列中的多个碳纳米管基本沿同一方向生长且彼此平行。

本实施例中，所述一层碳纳米管膜设置于在所述金属韧带中。可以理解，碳纳米管膜中的部分碳纳米管嵌入在所述金属韧带内，部分碳纳米管位于所述多个孔内或者部分碳纳米管通过所述多个孔暴露。

本发明实施例提供的三维多孔复合材料包括至少一个碳纳米管结构，使所述三维多孔复合材料具有良好的导电性、韧性及稳定性；该三维多孔复合材料具有多孔结构，至少一个碳纳米管结构设置于所述金属韧带内，增大了该三维多孔复合材料的比表面积；所述三维多孔复合材料中穿插有碳纳米管，该三维多孔复合材料能够自支撑。

请参阅图3，本发明进一步提供上述三维多孔复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S10，提供一惰性金属的盐溶液及一活泼金属的盐溶液；

该惰性金属的盐溶液作为待用镀液A，该活泼金属的盐溶液待用镀液B。该活泼金属可以为钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、镍中的任意一种。该惰性金属可以为铜、汞、银、铂、金中的任意一种。该活泼金属相对于该惰性金属而言，更容易与酸、碱反应。优选的，所述惰性金属的盐溶液与葡萄糖充分搅拌，能够细化后续形成的惰性金属镀膜。本实施例中，所述活泼金属的盐溶液为ZnSO₄溶液，所述惰性金属的盐溶液为CuSO₄溶液。

步骤S20，提供一基板，在该基板的表面电镀所述惰性金属的盐溶液形成镀膜M；

该基板可以为纯金属或金属的合金，该金属的种类不限，可以是碳、钛、金、银或铂等。所述电镀的具体过程为：以基板为工作电极，惰性金属板为对电极，惰性金属的盐溶液为待用镀液，给予一定电压，所述惰性金属的盐溶液中惰性金属离子得到电子被还原形成惰性金属原子，沉积在基板的表面形成一层镀膜M。所述镀膜M是所述待用镀液A中的惰性金属原子形成的膜结构。本实施例中，所述基板为钛板，所述镀膜M为Cu膜。

步骤S30，在所述镀膜M的表面设置一个碳纳米管结构；

该一个碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管膜，该至少一层碳纳米管膜依次铺设于所述镀膜M的表面。当该碳纳米管膜为多层时，所述相邻两层碳纳米管膜可以共面设置或层叠设置，若层叠设置，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的排列方向形成一夹角α，该夹角α的范围为0°≤α≤90°，优选的，该夹角α为0°；若无间隙共面设置，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向择优取向排列。该多个碳纳米管基本平行于该碳纳米管膜的表面。优选的，该多个碳纳米管通过范德华力相互连接，相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管膜为一自支撑结构。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管膜无需通过一支撑体支撑，也能保持自身特定的形状。

所述碳纳米管膜的获取方法不限，优选地，所述碳纳米管膜可通过从超顺排碳纳米管阵列中直接拉取获得，该拉取的方法进一步包括以下步骤：

首先，提供一碳纳米管阵列。具体的，该碳纳米管阵列为通过化学气相沉积的方法生长在该生长基底的表面。该碳纳米管阵列中的碳纳米管基本彼此平行且垂直于生长基底表面，相邻的碳纳米管之间相互接触并通过范德华力相结合。通过控制生长条件，该碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。由于基本不含杂质且碳纳米管相互间紧密接触，相邻的碳纳米管之间具有较大的范德华力，足以使在拉取一些碳纳米管(碳纳米管片段)时，能够使相邻的碳纳米管通过范德华力的作用被首尾相连，连续不断的拉出，由此形成连续且自支撑的宏观碳纳米管膜。该生长基底的材料可以为P型硅、N型硅或氧化硅等适合生长超顺排碳纳米管阵列的基底。所述能够从中拉取碳纳米管膜的碳纳米管阵列的制备方法可参阅冯辰等人在2008年8月13日公开的中国专利申请CN101239712A。

其次，采用一拉伸工具从超顺排碳纳米管阵列中拉取获得至少一碳纳米管膜。

其具体包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管片断；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管膜。

步骤S40，在所述碳纳米管结构的表面电镀所述活泼金属的盐溶液形成一镀膜N，剥离所述基板，得到复合结构；

所述镀膜N为所述待用镀液B中的活泼金属原子形成的膜结构。所述复合结构为镀膜M、碳纳米管结构以及镀膜N层叠设置。在电镀过程中，所述活性金属原子会进入到所述碳纳米管膜中相邻碳纳米管之间的间隙。本实施例中，所述镀膜N为锌膜。在该步骤S40中，可以只形成一个复合结构，也可以形成多个复合结构，该多个复合结构层叠设置。即，可以进一步包括在所述镀膜M、碳纳米管以及镀膜N的表面不断重复形成镀膜M、碳纳米管以及镀膜N这一复合结构。其中，相邻两个复合结构中碳纳米管结构中的碳纳米管膜中的碳纳米管的排列方向不限，可以根据实际需要进行选择。

步骤S50，对上述复合结构进行高温退火，使所述复合结构中的金属原子形成合金，得到一预制体；

该复合结构在真空条件下进行高温退火的过程为：当高温加热时，所述复合结构中的镀膜N与镀膜M处于熔融状态，镀膜N中的活泼金属原子和镀膜M中的惰性金属原子通过所述碳纳米管结构进行混合，具体的，熔融状态的活泼金属原子和惰性金属原子位于相邻的两根碳管之间的间隙或碳纳米管膜的表面；此时进行退火冷却，所述活泼金属原子和惰性金属原子形成合金。不同的金属其退火温度不同，通过控制退火温度可以实现原子与原子之间的充分扩散并形成合金。在高温退火的过程中，熔融态的金属直接生长在所述碳纳米管上，大大降低了碳纳米管与金属之间的接触电阻，使该三维多孔复合结构具有更好的导电性。可以理解，所述碳纳米管与金属接触的界面为共格界面。优选的，所述退火温度范围选择300℃以上。本实施例中，该退火温度为450℃，Zn原子与Cu原子充分扩散形成合金。

所述预制体中活泼金属和惰性金属合金不仅存在于所述碳纳米管膜的表面，进一步存在于所述碳纳米管膜中相邻两根碳纳米管之间的间隙，更进一步存在于首尾相连的两根碳纳米管的节点上。

步骤S60，对所述预制体进行腐蚀形成多孔结构，得到三维多孔复合材料。

请参阅图4a、4b及5，对所述预制体进行腐蚀的方法可以为电化学或化学腐蚀，具体的，将所述预制体放置于稀酸或稀碱溶液中，使预制体中的活泼金属原子与稀酸或稀碱发生化学反应或电化学反应，该预制体中的活泼金属原子被反应完全从而形成多孔结构。优选的，对所述预制体进行电化学腐蚀，更容易控制形成孔的孔径大小。

请参阅图6和图7，对所述预制体腐蚀之后，形成金属韧带，金属韧带之间形成多个孔。可以理解，形成的三维多孔复合材料呈三维网状。所述三维多孔复合材料中的多个碳纳米管的存在形式有多种，如可以通过所述孔暴露，也可以位于所述孔中，也可以嵌入金属韧带内。所述孔的孔径、分布率等参数取决于所述活性金属原子与惰性金属原子的比例，稀酸、稀碱浓度，腐蚀的时间。对所述预制体进行腐蚀直到所述活泼金属被完全腐蚀掉，腐蚀的时间越长，形成所述孔的孔径就越大。本实施例中，所述稀酸为稀盐酸，浓度为0.05mol/L，所述孔的孔径为1μm。

本发明提供的三维多孔复合材料的制备方法中，先将至少一碳纳米管结构设置在惰性金属与活泼金属之间，然后才利用去合金化技术形成多孔结构，所述碳纳米管结构中的多根碳纳米管部分嵌入在金属韧带中，部分位于孔内，提高了三维多孔复合材料的导电性、机械强度以及稳定性，同时增大了三维多孔复合材料的比表面积；碳纳米管与金属的接触处具有共格界面，消除了碳纳米管与金属之间的接触电阻，进一步提高了三维多孔复合材料的导电性。

本发明进一步提供一种生物传感器，该生物传感器包括一分子识别元件和一信号转换元件，该信号转换元件将所述分子识别元件识别到的生化反应信号转换成电化学信号，所述分子识别元件包括三维多孔复合结构，该三维多孔复合结构包括金属韧带和至少一个碳纳米管结构，所述金属韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米管结构设置于所述金属韧带中，所述至少一个碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管膜，该至少一层碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向择优取向排列。

所述分子识别元件中的催化剂与所述待测生物分子发生反应，该分子识别元件用于识别待测生物分子被催化后产生的生化反应信号，该分子识别元件中的催化剂与所述待测生物分子发生反应。所述待测生物分子可以为葡萄糖分子、有机分子、酶、酶的底物、抗体或抗原等。本实施例中，待测生物分子为葡萄糖。所述分子识别元件中的三维多孔复合结构与所述待测生物分子接触，该待测生物分子在一定的电压下被催化产生生化反应信号，所述信号转换元件将该生化反应信号转换成物理信号并输出到一信号处理系统，通过处理该物理信号从而对所述待测生物分子的浓度进行监测。所述三维多孔复合结构中金属韧带与碳纳米管均具有良好的催化性能，且由于金属韧带和碳纳米管均具有良好的导电性，因此，所述三维多孔纳米复合材料可同时用于收集电子和催化，结构简单，减小了分子识别元件的内部电阻。

所述分子识别元件可进一步包括具有催化性能的材料，该具有催化性能的材料设置于所述三维多孔复合结构的表面，该具有催化性能的材料可以为纳米氧化物、金属颗粒等，能够进一步提高所述分子识别元件的催化性能。所述纳米氧化物可以通过化学或电化学的方法生长在所述三维多孔复合结构的表面。所述纳米氧化物可以为Co₃O₄、MnO₂等材料，所述纳米氧化物的形状可以为纳米颗粒、纳米片、纳米花等。

所述信号转换元件可以为物理或化学换能器，该换能器可以为氧电极、光敏管、场效应管、压电晶体等中的任意一种，该信号转换元件将所述分子识别元件识别到的生化反应信号转换成可测量的电化学信号，从而得到待测生物分子的浓度。

本发明实施例提供的生物传感器中，所述三维多孔复合结构内设置有碳纳米管，由于碳纳米管具有良好的机械强度及韧性，因此，所述三维多孔复合结构具有良好的机械强度及韧性，从而延长了生物传感器的寿命；所述三维多孔复合结构可以同时用于收集电子和催化，因此，结构简单，从而减少生物传感器的内部电阻。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种生物传感器微电极，包括三维多孔复合结构，该三维多孔复合结构包括金属韧带和至少一个碳纳米管结构，所述金属韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米管结构设置于所述金属韧带中，所述至少一个碳纳米管结构包括至少一层碳纳米管膜，该至少一层碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向择优取向排列。

2.如权利要求1所述生物传感器微电极，其特征在于，所述分子识别元件进一步包括一具有催化性能的材料，该具有催化性能的材料设置于所述三维多孔复合结构的表面。

3.如权利要求2所述生物传感器微电极，其特征在于，所述具有催化性能的材料为纳米氧化物。

4.如权利要求1所述生物传感器微电极，其特征在于，所述至少一个碳纳米管结构设置于所述金属韧带的方式包括：所述至少一层碳纳米管膜中的部分碳纳米管嵌入在所述金属韧带、部分碳纳米管位于所述多孔结构和/或部分碳纳米管通过所述多孔结构暴露。

5.如权利要求1所述生物传感器微电极，其特征在于，当所述三维多孔复合结构包括多个碳纳米管结构时，该多个碳纳米管结构间隔设置于所述三维多孔复合结构。

6.如权利要求5所述生物传感器微电极，其特征在于，所述相邻两个碳纳米管结构中的择优取向排列的碳纳米管之间形成夹角θ，该夹角θ为0°。

7.如权利要求1所述生物传感器微电极，其特征在于，所述至少一层碳纳米管膜为一自支撑结构。

8.如权利要求1所述生物传感器微电极，其特征在于，当所述至少一个碳纳米管结构包括多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜为共面设置或层叠设置。

9.如权利要求8所述生物传感器微电极，其特征在于，所述相邻两层碳纳米管膜中的择优取向排列的碳纳米管之间形成夹角α，该夹角α为0°。

10.一种生物传感器，该生物传感器包括一分子识别元件和一信号转换元件，所述分子识别元件用于识别待测生物分子被催化后产生的生化反应信号，所述信号转换元件将所述分子识别元件识别到的生化反应信号转换成电化学信号，所述分子识别元件为权利要求1～9任意一项所述的生物传感器微电极。