CN108878908A - 一种新型制备核壳结构催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于核壳结构催化剂技术领域，具体涉及一种新型制备核壳结构催化剂的方法，区别于现有技术，本发明利用微反应器并在所述微反应器中：制备碳载金属核、利用多元醇还原壳金属，并使所述壳金属与所述碳载金属核反应制得核壳催化剂。本发明提供的制备核壳结构催化剂的方法制备效率更高，需要的原料较少，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于核壳结构催化剂技术领域，具体涉及一种新型制备核壳结构催化剂的方法。
背景技术
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，然后产出电能将其应用到现有的设备上，如军事、空间、发电厂以及机动车、移动设备、居民家庭等领域，其中推动这种燃料电池转化出电能最重要的一个环节就是催化剂，催化剂可以使原料快速高效的产出电能。目前应用于燃料电池的催化剂为核壳结构催化剂。
现有专利一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法(申请号CN201510002591.0)提供了一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法，属于燃料电池和节能电解领域，本发明以导电碳材料为载体、以耐蚀、合金化程度高的非贵金属CuNi合金为内核，贵金属(M：Pt、Pd、Ru、Ir、Rh当中的一种或两种的合金)为壳层制备碳载核壳金属催化剂。其制备步骤为：将浸渍有铜镍盐的碳在还原气氛下进行热处理(300～1000℃)得到CuNi/C，将此CuNi/C在有贵金属盐和PVP的乙二醇中回流还原，得到CuNi@M/C核壳催化剂。该制备核壳结构催化剂的方法采用了乙二醇还原，并且在制备壳的结构时采用了表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮，该制备方法比较复杂，并且需要的原料较多。
现有专利核壳催化剂的制造方法(申请号CN201580041409.0)公开了一种核壳催化剂的制造方法，以短时间制造铂质量活性高的核壳催化剂。所述核壳催化剂的制造方法是具备含有钯的核和含有铂且被覆所述核的壳的核壳催化剂的制造方法，准备使在含钯粒子的表面被覆铜而成的铜被覆含钯粒子分散而成的铜被覆含钯粒子分散液、含铂离子溶液和微反应器，通过在所述微反应器内将所述铜被覆含钯粒子分散液和所述含铂离子溶液混合，将所述铜被覆含钯粒子表面的铜置换为铂，形成所述壳。该方法通过使用微反应器提高了制备核壳催化剂的效率，但是具体采用的是将覆在钯表面的铜被铂置换的核壳制备方法，相对反应方法比较复杂，并且微反应器只应用于制备壳的过程，因此在制备效率上改善的效果并不明显。
因此根据现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备方法更加简单，制备效率更加高效的核壳结构催化剂的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明采用如下技术方案：
一种制备核壳结构催化剂的方法，利用微反应器并在所述微反应器中：制备碳载金属核、利用多元醇还原壳金属，然后使所述壳金属与所述碳载金属核反应制得核壳结构催化剂。
优选的，具体包括如下步骤：
S1、配置金属盐与柠檬酸的混合水溶液，得到浓度为0.01-0.1g/ml的溶液a；
S2、配置浓度为5g/L-10g/L的碱水溶液b；
S3、配置浓度为0.1g/L-1g/L的浆料c；
S4、将所述溶液a、所述碱水溶液b和所述浆料c注入微反应器中，在所述微反应器中混合反应后，收集所述溶液a、所述碱水溶液b和浆料c的混合液，并加入硼氢化钠，得到浆液d；
S5、使用正压过滤器对所述浆液d进行过滤，然后用水对过滤物进行洗涤，具体可以选择使用超纯水对过滤物进行洗涤，最后使用真空干燥箱干燥，得到碳载金属核e；
S6、将碳载金属核e分散于多元醇溶液中，同时加入金属盐的醇溶液，得到溶液f；
S7、滴加KOH乙二醇溶液于溶液f中，得到溶液g；
S8、将溶液g注入T型微通道，利用温控系统控制反应温度，待反应结束后，收集反应产物，并依次进行过滤、洗涤、烘干和研磨，最后得到核壳结构催化剂。
优选的，所述S1中所述金属盐与所述柠檬酸的摩尔比是1:1-1:7。
优选的，所述S2中，具体使用KOH，NaOH，乙胺，三乙胺和氨水中一种制备碱水溶液b。
优选的，所述S3中，具体使用中频超声将炭黑分散制得浓度为0.1g/L-1g/L的所述浆料c，超声的时间控制在30-60min，所述炭黑为炭黑XC-72、炭黑AC30和炭黑ECP600中的一种或几种。
优选的，所述S4中，具体采用注射泵、柱塞泵、隔膜泵和蠕动泵中的一种以0.1-20mL/min的流速将所述溶液a、所述碱水溶液b和所述浆料c注入微反应器中进行混合和反应，并且控制反应温度为10-25℃，反应时间为10-50min；在得到的所述浆液d中，硼氢化钠与金属摩尔比为1：1-5：1。
优选的，所述S5中，具体使用所述正压过滤器过滤时的压力为1kpa，滤膜孔径为0.2μm，在过滤结束后，利用水洗涤4-5次，然后控制在干燥温度为60℃的所述真空干燥箱内干燥12h，干燥结束后得到所述碳载金属核e。
优选的，所述S6中加入的所述金属盐的醇溶液中使用的醇与用于分散所述碳载金属核e使用的多元醇相同，其中所述金属盐的醇溶液的浓度为0.01g/L-10g/L，最后使所述溶液f中的壳与核的摩尔比为0.5-2。
优选的，所述S7中，所述溶液g的质量浓度为1％-5％，PH为8-10。
优选的，所述S8中，具体的反应温度为90-130℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在制备核壳结构催化剂的整个过程都是采用微反应器适应混合和反应的，在合成壳的步骤中，传统方法需要长时间的还原，而本发明采用微反应器可以大大减少还原时间，同时解决放大制备出现的传热、传质问题，极大有利于工业化生产核壳结构催化剂；本发明在制备原料的组成上也作出了相应的改进：未添加表面活性剂，节省了制备原料的同时，不影响最后的制备效果；在本发明中，与现有技术不同的是本发明适用的柠檬酸作为的是机制碳载金属核过大的作用，提高制备得到核壳结构催化剂的质量。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例二的电镜结构图，
图2是本发明对比例的电镜结构图，
图3是本发明实施例二与对比例制备的铂铜核壳催化剂XRD表征图；
1代表实施例二；2代表对比例1。
具体实施方式
下面结合附图描述本发明的优选实施方式：
实施例一
一种制备核壳结构催化剂的方法，利用微反应器并在所述微反应器中：制备碳载金属核、利用多元醇还原壳金属，然后使所述壳金属与所述碳载金属核反应制得核壳催化剂。
具体包括如下步骤：
S1、按照金属盐与柠檬酸的摩尔比为1:1-1:7配置金属盐与柠檬酸的混合水溶液，得到浓度为0.01-0.1g/ml的溶液a；
S2、使用KOH，NaOH，乙胺，三乙胺和氨水中一种配置浓度为5g/L-10g/L的碱水溶液b；
S3、使用中频超声将炭黑XC-72、炭黑AC30和炭黑ECP600中的一种或几种分散制得浓度为0.1g/L-1g/L的所述浆料c，超声的时间控制在30-60min；
S4、采用注射泵、柱塞泵、隔膜泵和蠕动泵中的一种以0.1-20mL/min的流速将所述溶液a、所述碱水溶液b和所述浆料c注入微反应器中进行混合和反应，并且控制反应温度为10-25℃，反应时间为10-50min，然后收集所述溶液a、所述碱水溶液b和浆料c的混合液，并加入硼氢化钠得到浆液d，在得到的所述浆液d中，硼氢化钠与金属摩尔比为1：1-5：1；
S5、使用正压过滤器对所述浆液d进行过滤，并控制压力为1kpa，正压过滤器的滤膜孔径为0.2μm，在过滤结束后，利用水洗涤4-5次，然后控制在干燥温度为60℃的所述真空干燥箱内干燥12h，得到碳载金属核e；
S6、将碳载金属核e分散于多元醇溶液中，同时加入金属盐的醇溶液，得到溶液f，加入的所述金属盐的醇溶液中使用的醇与用于分散所述碳载金属核e使用的多元醇相同，其中所述金属盐的醇溶液的浓度为0.01g/L-10g/L，最后使所述溶液f中的壳与核的摩尔比为0.5-2；
S7、滴加KOH乙二醇溶液于溶液f中，得到溶液g，所述溶液g的质量浓度为1％-5％，PH为8-10；
S8、将溶液g注入T型微通道，利用温控系统控制反应温度在90-130℃之间，待反应结束后，收集反应产物，并依次进行过滤、洗涤、烘干和研磨，最后得到核壳结构催化剂。
实施例二
S1、分别称量0.109g五水硫酸铜和0.263g柠檬酸溶于50mL水中得到溶液a；
S2、再称量0.270gKOH溶于30mL水得到碱水溶液b；
S3、将0.12g炭黑AC30超声分散于100mL水，超声至炭黑无细小颗粒为止，得到浆料c；
S4、将溶液a和浆料c分别以流速2.5mL/min和5mL/min进入微反应器中，再与流速为1.5mL/min的碱水溶液b微混合，控制反应温度和时间分别为20℃和15min，反应后溶液加入40mg硼氢化钠得到溶液d；
S5、使用正压过滤器过滤溶液d，然后水洗涤4-5次，最后使用真空干燥箱控制干燥温度60℃真空干燥12h后得到碳载金属核e，其中，碳载铜纳米颗粒，其中铜作为核；
S6、将碳载金属核e超声分散于50mL乙二醇中，加入浓度0.02g/g氯铂酸乙二醇溶液7.06g，继续超声30min，得到溶液f
S7、然后向溶液f中滴加5％KOH乙二醇溶液，调节PH为8-9，超声至浆料无细小颗粒，得到溶液g；
S8、将溶液g以流速7mL/min进入微通道，控制温度为100℃，收集反应产物，产物经过滤，水洗涤5-6次，在80℃的温度下真空干燥12h，得到核壳铂铜核壳结构催化剂。
对比例
S1、分别称量0.109g五水硫酸铜和0.263g柠檬酸溶于50mL水中得到溶液a；
S2、再称量0.270gKOH溶于30mL水得到碱水溶液b；
S3、将0.12g炭黑AC30超声分散于100mL水，超声至炭黑无细小颗粒为止，得到浆料c；
S4、将溶液a和浆料c混合搅拌1.5h，搅拌速度500r/min，然后滴加碱水溶液b,反应后溶液加入40mg硼氢化钠20℃还原15min，得到溶液d，
S5、将溶液d过滤，水洗涤4-5次，60℃真空干燥12h后得到碳载金属核e，其中，碳载铜纳米颗粒，其中铜作为核；
S6、将碳载金属核e超声分散于50mL乙二醇中，加入浓度0.02g/g氯铂酸乙二醇溶液，继续超声30min，得到溶液f；
S7、向溶液f中滴加5％KOH乙二醇溶液，调节PH为8-9，超声至浆料无细小颗粒，得到溶液g；
S8、将溶液g在油浴100℃的条件下反应4h，收集反应产物，产物经过滤，水洗涤5-6次，80℃真空干燥12h，得到核壳铂铜核壳结构催化剂。
分别记录上述实施例二和对比例的混合时间、还原时间和最后制备的核壳结构催化剂的电化学活性，记录结果如表1所示：
表1
由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备核壳结构催化剂的方法无论是在前期的混合还是后期的还原，所需要的时间均远远小于对比例，对比例即现有技术的制备方法，并且使用本发明提供的制备核壳结构催化剂的方法制备的核壳结构催化剂的活性也有所提高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实施例对本发明进行的详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同交换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，利用微反应器并在所述微反应器中：制备碳载金属核、利用多元醇还原壳金属，然后使所述壳金属与所述碳载金属核反应制得核壳结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1、配置金属盐与柠檬酸的混合水溶液，得到浓度为0.01-0.1g/ml的溶液a；
S2、配置浓度为5g/L-10g/L的碱水溶液b；
S3、配置浓度为0.1g/L-1g/L的浆料c；
S4、将所述溶液a、所述碱水溶液b和所述浆料c注入微反应器中，在所述微反应器中混合反应后，收集所述溶液a、所述碱水溶液b和浆料c的混合液，并加入硼氢化钠，得到浆液d；
S5、使用正压过滤器对所述浆液d进行过滤，然后用水对过滤物进行洗涤，最后使用真空干燥箱干燥，得到碳载金属核e；
S6、将碳载金属核e分散于多元醇溶液中，同时加入金属盐的醇溶液，得到溶液f；
S7、滴加KOH乙二醇溶液于溶液f中，得到溶液g；
S8、将溶液g注入T型微通道，利用温控系统控制反应温度，待反应结束后，收集反应产物，并依次进行过滤、洗涤、烘干和研磨，最后得到核壳结构催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，所述S1中所述金属盐与所述柠檬酸的摩尔比是1:1-1:7。
4.根据权利要求2所述的一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，所述S2中，具体使用KOH，NaOH，乙胺，三乙胺和氨水中一种制备碱水溶液b。
5.根据权利要求2所述的一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，所述S3中，具体使用中频超声将炭黑分散制得浓度为0.1g/L-1g/L的所述浆料c，超声的时间控制在30-60min，所述炭黑为炭黑XC-72、炭黑AC30和炭黑ECP600中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，所述S4中，具体采用注射泵、柱塞泵、隔膜泵和蠕动泵中的一种以0.1-20mL/min的流速将所述溶液a、所述碱水溶液b和所述浆料c注入微反应器中进行混合和反应，并且控制反应温度为10-25℃，反应时间为10-50min；在得到的所述浆液d中，硼氢化钠与金属摩尔比为1：1-5：1。
7.根据权利要求2所述的一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，所述S5中，具体使用所述正压过滤器过滤时的压力为1kpa，滤膜孔径为0.2μm，在过滤结束后，利用水洗涤4-5次，然后控制在干燥温度为60℃的所述真空干燥箱内干燥12h，干燥结束后得到所述碳载金属核e。
8.根据权利要求2所述的一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，所述S6中加入的所述金属盐的醇溶液中使用的醇与用于分散所述碳载金属核e使用的多元醇相同，其中所述金属盐的醇溶液的浓度为0.01g/L-10g/L，最后使所述溶液f中的壳与核的摩尔比为0.5-2。
9.根据权利要求2所述的一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，所述S7中，所述溶液g的质量浓度为1％-5％，PH为8-10。
10.根据权利要求2所述的一种制备核壳结构催化剂的方法，其特征在于，所述S8中，具体的反应温度为90-130℃。
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| CN102088091A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-06-08 | 北京化工大学 | 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法 |
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