CN106207198A - 制备锰氧化物催化剂的方法、锰氧化物催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了制备锰氧化物催化剂的方法、锰氧化物催化剂及其用途。该方法包括：(1)将含有锰盐、金属掺杂剂以及高锰酸钾的水溶液进行水热反应处理，所述水热反应的温度为100～200摄氏度，搅拌速度为100～500r/min，反应时间为5～30小时；(2)将步骤(1)中得到的水热反应产物进行过滤处理，并收集滤渣；(3)将所述滤渣依次进行干燥处理、研磨处理和焙烧处理，以便获得所述锰氧化物催化剂。该方法能够有效使锰氧化物催化剂的形貌微纳化，制备直径较小的微纳丝状锰氧化物催化剂，从而可以有效提高催化剂的比表面积，进而获得较好的催化效果。该方法步骤简单、生产成本低廉、易于扩大生产规模，有利于该催化剂的大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体地，本发明涉及制备锰氧化物催化剂的方法、锰氧化物催化剂及其用途。
背景技术
金属燃料电池，又称为金属空气电池，是一种在催化剂的作用下将储存于金属内的化学能直接转换为电能的化学电源，具有比功率和比能量高、寿命长、快速机械充电、便于综合回收等优点，是一种环保节能、高效率的发电系统。阴极氧还原催化剂决定着空气电极电化学反应的极化性质，对电极电位、工作电位有决定性的影响。目前阴极氧还原催化材料主要有：铂及其它贵金属催化剂、钙钛矿型复合氧化物、锰系氧化物、过度金属大圆环螯合物四种。
然而，目前的氧还原催化剂及其制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
由于目前的氧还原催化剂中，普遍存在催化性能以及制备成本难以兼顾的问题。发明人经过深入研究以及大量实验发现，这是由于在上述催化剂中，铂及其它贵金属催化剂催化性能最佳，但其含有贵金属，价格昂贵且难以通过对工艺、成分的改进显著降低生产成本；钙钛矿型复合氧化物和过度金属大圆环螯合物，由于催化性能不稳定、制备工艺复杂而成本较高；锰氧化物催化剂具有良好的氧还原催化性能，且资源丰富、成本低廉、易于市场化应用，但其催化性能难以与上述贵金属催化剂相媲美。
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种制备锰氧化物催化剂的方法。该方法在高温条件下，利用水热反应制备含有金属掺杂的锰氧化物催化剂，能够有效实现锰氧化物催化剂形貌的控制并将其进行微纳化，获得具有微纳丝状形貌的锰氧化物催化剂，从而可以有效提高催化剂的比表面积，进而获得较好的催化效果。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锰氧化物催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将含有锰盐、金属掺杂剂以及高锰酸钾的水溶液进行水热反应处理，所述水热反应的温度为100～200摄氏度，搅拌速度为100～500r/min，反应时间为5～30小时；(2)将步骤(1)中得到的水热反应产物进行过滤处理，并收集滤渣；(3)将所述滤渣依次进行干燥处理、研磨处理和焙烧处理，以便获得所述锰氧化物催化剂。在添加有金属掺杂剂的同时，在高温条件下(100～200摄氏度)进行水热反应，能够有效使锰氧化物催化剂的形貌微纳化，制备直径较小的微纳丝状锰氧化物催化剂，从而可以有效提高催化剂的比表面积，进而获得较好的催化效果。该方法步骤简单、生产成本低廉、易于扩大生产规模，有利于该催化剂的大规模应用。
根据本发明的实施例，所述锰盐为二价锰酸盐。上述二价锰酸盐能够在水热过程中有效转换为具有较好催化性能的锰氧化物，从而可以进一步提高利用该方法制备的催化剂的催化效果。
根据本发明的实施例，在所述水溶液中，所述锰盐与所述高锰酸钾的摩尔比为1：(1～3)。当锰盐与所述高锰酸钾的摩尔比在上述范围内时，能够使锰盐被氧化为催化性能较好的锰的氧化物，且能够使获得的催化剂具有微纳丝状的形貌。
根据本发明的实施例，所述金属掺杂剂含有铁、钴、镍、锡、铈、镧、银以及铂的至少之一；所述锰盐与所述金属掺杂剂的摩尔比为1：(0.01～0.3)。由此，可以利用上述金属掺杂剂中的金属元素与锰氧化物相互作用，从而可以进一步提高该催化剂的催化效果。
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述反应时间为12～24小时。由此，可以进一步提高获得的催化剂的催化性能，保证其具有较好的微纳丝状形貌，并防止由于反应时间过长而导致生产周期过长，影响该方法的产量。
根据本发明的实施例，在步骤(3)中，所述干燥处理的温度为50～115摄氏度，时间为3～24小时。由此，可以有效除去滤渣中残留的水分。
根据本发明的实施例，在步骤(3)中，所述焙烧处理的温度为150～450摄氏度，时间为0.5～5小时。由此，可以进一步除去滤渣中残留的水分。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锰氧化物催化剂。其是通过前面所述的方法制备的。总的来说，该锰氧化物催化剂具有成本低廉、催化效果好、制备方法简单、易于大规模推广应用等优点的至少之一。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种金属燃料电池。根据本发明的实施例，该金属燃料电池含有前面所述的锰氧化物催化剂。由此，该金属燃料电池具有前面描述的锰氧化物催化剂所具有的全部特征以及优点，总的来说，该金属燃料电池由于具有催化效果好的催化剂，进而能够获得较好的电池效率，且该金属燃料电池具有成本低廉、制备方法简单、易于大规模推广应用等优点的至少之一。
附图说明
图1显示了根据本发明实施例的制备锰氧化物催化剂方法的流程图；以及
图2显示了根据本发明实施例1的锰氧化物催化剂在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锰氧化物催化剂的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100水热反应
根据本发明的实施例，在该步骤中，将含有锰盐、金属掺杂剂以及高锰酸钾的水溶液进行水热反应处理。具体的，根据本发明的实施例，水热反应的温度为100～200摄氏度，搅拌速度为100～500r/min，反应时间为5～30小时。由此，可以有效提高获得的锰氧化物催化剂的比表面积，进而获得较好的催化效果。
根据本发明的实施例，锰盐可以为二价锰酸盐。具体的，可以为硫酸锰、硝酸锰等。上述二价锰酸盐能够在水热过程中有效转换为具有较好催化性能的锰氧化物，从而可以进一步提高利用该方法制备的催化剂的催化效果。在含有锰盐以及高锰酸钾的水溶液中，锰盐与高锰酸钾的摩尔比可以为1：(1～3)，其中，锰盐以锰离子的摩尔数为准。发明人经过大量实验发现，当锰盐与所述高锰酸钾的摩尔比在上述范围内时，能够使锰盐被氧化为催化性能较好的锰的氧化物，且能够使获得的催化剂具有微纳丝状的形貌。
根据本发明的实施例，在该步骤中，通过在水溶液中添加金属掺杂剂的方式，将除锰元素之外的、具有提高催化剂氧化还原催化性能的金属元素掺杂进水热反应获得的锰氧化物中。由此，可以通过金属掺杂，进一步提高该催化剂的催化效果。具体的，金属掺杂剂可以含有铁、钴、镍、锡、铈、镧、银以及铂的至少之一。例如，根据本发明的实施例，金属掺杂剂可以含有银离子或者铈离子。具体地，可以采用含有上述金属离子的可溶性盐作为金属掺杂剂，由此，可以简便地将含有上述金属离子的盐添加至含有锰盐以及高锰酸钾的溶液中。在配置好的水溶液中，锰盐与金属掺杂剂的摩尔比可以为1：(0.01～0.3)。其中，锰盐的摩尔数以锰离子计，金属掺杂剂的摩尔数以掺杂金属离子的摩尔数计。由此，可以利用上述金属掺杂剂中的金属元素与锰氧化物相互作用，从而可以进一步提高该催化剂的催化效果。发明人经过大量实验发现，具有上述金属元素的掺杂剂，可以在较小的掺杂浓度下，实现锰氧化物催化剂催化性能的提高。
发明人经过深入研究，通过调节水热反应的具体条件，以及在水热反应溶液中添加金属掺杂剂，可以有效控制获得的锰氧化物的表面形貌以及组成。具体的，适当提高水热反应的温度，可以使水热反应釜(即高压反应釜)中的压力升高，有利于形成比表面积较大的锰氧化物。具体的，发明人通过大量实验发现，当控制水热反应的温度为上述范围时，可以获得具有微纳丝状形貌的锰氧化物。例如，根据本发明的具体实施例，水热反应的温度可以为100～150摄氏度。本领域技术人员能够理解的是，反应釜中的压力与水热反应的温度以及反应釜的容积有关。根据本发明的实施例，通过对水热反应温度的控制，可以将水热反应釜中的压力调节在0～2MPa的范围内。根据本发明的实施例，在该步骤中，提高水热反应的温度以及反应釜中的压力，有利于形成比表面积较大的、催化效果较好的锰氧化物。然而，过高的温度或压力将提高水热处理过程对反应容器的要求，从而造成生产成本的升高，且反应条件过于苛刻将在实际大规模生产中造成安全隐患。因此，将水热反应的温度以及压力控制在上述范围之内，有利于在保证催化剂的催化效果的前提下，降低生产成本，提高水热处理的安全性。并且，当水热反应的水溶液中含有除锰元素之外的金属掺杂元素时，形成的锰氧化物催化剂也更加容易形成具有较大比表面积的微纳形貌。具体地，添加了金属掺杂元素后，形成的锰氧化剂具有直径较小的微纳丝状形貌，从而使得该锰氧化物催化剂能够具有较大的比表面积，进而可以获得较好的催化效果。
在本发明中，术语“微纳丝”特指直径在微米或纳米级别的丝状物。例如，根据本发明实施例的方法制备的锰氧化物催化剂，其丝状物的直径可以为0.1～2微米。根据本发明的具体实施例，获得的锰氧化物催化剂中，单根微纳丝的直径可以小于200nm。
根据本发明的实施例，反应时间还可以为12～24小时。发明人经过大量实验发现，适当延长水热反应时间，可以使反应釜中的水溶液充分反应，且有利于获得的锰氧化物具有较大的比表面积以及较好的催化性能。由此，可以进一步提高获得的催化剂的催化性能，保证其具有较好的微纳丝状形貌，并防止由于反应时间过长而导致生产周期过长，影响该方法的产量。
根据本发明的实施例，在水热反应过程中，可以采用机械搅拌，以提高水热反应生成物的催化性能。具体的，可以将搅拌速度控制在100～500r/min。由此，可以获得较好的搅拌效果，并可以防止搅速过快而对水热反应过程中锰氧化物晶核的生成以及成长造成负面影响。
S200过滤
根据本发明的实施例，在该步骤中，对水热反应的产物进行过滤处理，保留滤渣。需要说明的是，在该步骤中，过滤处理的具体条件不受特别限制，只要能够将滤渣与水热反应产物中的溶剂分离即可。例如，根据本发明的实施例，可以采用抽滤的方式，利用滤膜将滤渣与溶剂分离。需要说明的是，在该步骤中，滤膜的具体类型以及孔径不受特别限制，本领域技术人员可以根据水热反应的具体条件以及反应产物的具体情况进行选择。
S300干燥、研磨以及焙烧处理
根据本发明的实施例，在该步骤中，对前面获得的滤渣依次进行干燥、研磨以及焙烧处理。由此，可以充分出去滤渣中的水分，缓解水热反应之后获得的微纳丝状锰氧化物的团聚现象，从而获得催化性能较好的锰氧化物催化剂。
具体的，根据本发明的实施例，干燥处理的温度可以为50～115摄氏度，时间可以为3～24小时。由此，可以有效除去滤渣中残留的水分。随后，对经过干燥处理的滤渣进行研磨处理，从而可以缓解干燥处理造成的微纳丝状滤渣的团聚，以便获得分散性较好的干燥的粉末。随后，对经过研磨的粉末进行焙烧处理。根据本发明的实施例，焙烧处理的温度可以为150～450摄氏度，时间为0.5～5小时。由此，可以进一步除去滤渣中残留的水分。根据本发明的实施例，利用上述方法制备的锰氧化物催化剂具有直径较小的微纳丝状形貌，获得的锰氧化物催化剂中，单根微纳丝的直径可以小于100nm，从而使得该锰氧化物催化剂能够具有较大的比表面积，进而可以获得较好的催化效果。
综上所述，上述制备锰氧化物催化剂的方法具有下列优点的至少之一：
1、成本低廉，操作流程简单。该方法通过简单的水热以及少数后处理步骤即可实现锰氧化物催化剂的制备，有利于降低生产成本。
2、该方法条件较为温和，对生产所需的仪器设备要求较低，有利于降低利用该方法进行生产的设备成本，且安全可靠。
3、该方法能够获得比表面积较大、催化性能较好的微纳丝状锰氧化物催化剂，其中单根微纳丝的直径可达到200nm以下。
4、该方法获得的锰氧化物催化剂形貌可控性高，不同批次产品差距小，可实现大规模生产。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锰氧化物催化剂。根据本发明的实施例，其是通过前面所述的方法制备的。由此，该锰氧化物催化剂具有前面描述的方法获得的催化剂所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锰氧化物催化剂具有成本低廉、催化效果好、制备方法简单、易于大规模推广应用等优点的至少之一。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种金属燃料电池。根据本发明的实施例，该金属燃料电池含有前面所述的锰氧化物催化剂。由此，该金属燃料电池具有前面描述的锰氧化物催化剂所具有的全部特征以及优点，总的来说，该金属燃料电池由于具有催化效果好的催化剂，进而能够获得较好的电池效率，且该金属燃料电池具有成本低廉、制备方法简单、易于大规模推广应用等优点的至少之一。
需要说明的是，该金属燃料电池还可以具有用以实现金属燃料电池使用功能的其他部件或结构。例如，该金属燃料电池进一步具有电池壳体，以便限定出反应空间；正极以及负极，以便实现燃料的氧化还原反应，从而将燃料中的化学能转化为电能。其中，负极上具有前面描述的锰氧化物催化剂，也即是说，前面描述的锰氧化物催化剂负载在电池负极上，以便催化负极上发生化学反应。由此，可以利用前面描述的具有较好的催化性能的锰氧化物催化剂，提高电极的反应效率，进而可以提高该金属燃料电池的电池效率。
下面通过具体的实施例对本发明进行说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的具体的实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。另外，在下面的实施例中，除非特别说明，所采用的材料和设备均是市售可得的。如果在后面的实施例中，未对具体的处理条件和处理方法进行明确描述，则可以采用本领域中公知的条件和方法进行处理。
实施例1
分别称取硫酸锰21.84g、6水合硝酸铈5.0g、高锰酸钾35g，然后按顺序分别将其溶解于1L的去离子水中。将上述制备的溶液加入到5l的高压釜中，在温度为100℃、搅拌速度为300r/min、压力为0MPa的条件下反应10小时；反应完成后进行抽滤，然后将滤渣置于80℃干燥箱中烘干，待烘干完成后研磨成粉。获得的催化剂的形貌如图2所示。参考图2可知，该方法获得的锰氧化物催化剂具有微纳丝状形貌，微纳丝分散程度较好，且单根微纳丝的直径小于200nm。将制备出的粉状催化剂采用专利(104505520A)制备成铝空气电池空气电极，在常温下-1.0V时的催化效率为110mA/cm2。
实施例2
分别称取硝酸锰17g、6水合硝酸铈3.0g、高锰酸钾40g，然后按顺序分别将其溶解于1L的去离子水中。将上述制备的溶液加入到5l的高压釜中，在温度为120℃、搅拌速度为400r/min、压力为0.5MPa的条件下反应14小时；反应完成后进行抽滤，然后将滤渣置于80℃干燥箱中烘干，待烘干完成后研磨成粉。将制备出的粉状催化剂采用专利(104505520A)制备成铝空气电池空气电极，在常温下-1.0V时的催化效率为125mA/cm2。
实施例3：
分别称取硫酸锰21.84g、6水合硝酸铈2.0g、高锰酸钾40g，然后按顺序分别将其溶解于1L的去离子水中。将上述制备的溶液加入到5l的高压釜中，在温度为140℃、搅拌速度为500r/min、压力为0.65MPa的条件下反应18小时；反应完成后进行抽滤，然后将滤渣置于80℃干燥箱中烘干，待烘干完成后研磨成粉。将制备出的粉状催化剂采用专利(104505520A)制备成铝空气电池空气电极，在常温下-1.0V时的催化效率为120mA/cm2。
实施例4
分别称取硫酸锰21.84g、硝酸银1.0g、高锰酸钾40g，然后按顺序分别将其溶解于1L的去离子水中。将上述制备的溶液加入到5l的高压釜中，在温度为100℃、搅拌速度为300r/min、压力为0MPa的条件下反应10小时；反应完成后进行抽滤，然后将滤渣置于80℃干燥箱中烘干，待烘干完成后研磨成粉。将制备出的粉状催化剂采用专利(104505520A)制备成铝空气电池空气电极，在常温下-1.0V时的催化效率为120mA/cm2。
实施例5
分别称取硝酸锰17g、硝酸银0.5g、高锰酸钾35g，然后按顺序分别将其溶解于1L的去离子水中。将上述制备的溶液加入到5l的高压釜中，在温度为120℃、搅拌速度为400r/min、压力为0.5MPa的条件下反应14小时；反应完成后进行抽滤，然后将滤渣置于80℃干燥箱中烘干，待烘干完成后研磨成粉。将制备出的粉状催化剂采用专利(104505520A)制备成铝空气电池空气电极，在常温下-1.0V时的催化效率为145mA/cm2。
实施例6
分别称取硝酸锰17g、硝酸银1.2g、高锰酸钾35g，然后按顺序分别将其溶解于1L的去离子水中。将上述制备的溶液加入到5l的高压釜中，在温度为140℃、搅拌速度为500r/min、压力为0.65MPa的条件下反应18小时；反应完成后进行抽滤，然后将滤渣置于80℃干燥箱中烘干，待烘干完成后研磨成粉。将制备出的粉状催化剂采用专利(104505520A)制备成铝空气电池空气电极，在常温下-1.0V时的催化效率为130mA/cm2。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”、“示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种制备锰氧化物催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将含有锰盐、金属掺杂剂以及高锰酸钾的水溶液进行水热反应处理，所述水热反应的温度为100～200摄氏度，搅拌速度为100～500r/min，反应时间为5～30小时；
(2)将步骤(1)中得到的水热反应产物进行过滤处理，并收集滤渣；
(3)将所述滤渣依次进行干燥处理、研磨处理和焙烧处理，以便获得所述锰氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰盐为二价锰酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述水溶液中，所述锰盐与所述高锰酸钾的摩尔比为1：(1～3)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属掺杂剂含有铁、钴、镍、锡、铈、镧、银以及铂的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰盐与所述金属掺杂剂的摩尔比为1：(0.01～0.3)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应时间为12～24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述干燥处理的温度为50～115摄氏度，时间为3～24小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述焙烧处理的温度为150～450摄氏度，时间为0.5～5小时。
9.一种锰氧化物催化剂，其是通过权利要求1～8任一项所述的方法制备的。
10.一种金属燃料电池，其特征在于，含有权利要求9所述的锰氧化物催化剂。
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