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CN108878882A - 非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池 - Google Patents

非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池 Download PDF

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CN108878882A
CN108878882A CN201810424123.6A CN201810424123A CN108878882A CN 108878882 A CN108878882 A CN 108878882A CN 201810424123 A CN201810424123 A CN 201810424123A CN 108878882 A CN108878882 A CN 108878882A
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electrode active
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中堤贵之
蚊野聪
松下纯子
北条伸彦
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种不会导致放电容量密度下降，可靠性高的非水二次电池用负极活性物质。一种非水二次电池用负极活性物质，包含含有硼的石墨。石墨至少在表面含有氟。在将采用X射线光电子能谱法由石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB，将硼1s能谱中、在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB，并将SBB/SB设为R的情况下，R为0.5以上1以下。

Description

非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池
技术领域
本公开涉及非水二次电池、以及用于该非水二次电池的负极活性物质。
背景技术
作为锂离子二次电池所代表的非水二次电池的负极材料，正在研讨含有硼的碳材料(例如，参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平7-73898号公报
专利文献2：日本特开平9-63585号公报
发明内容
本公开的一实施方式提供一种不会导致放电容量密度下降，可靠性高的负极活性物质。
本公开的一实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质，包含含有硼的石墨。所述石墨至少在该石墨的表面含有氟。将采用X射线光电子能谱法由所述石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB。将所述硼1s能谱中、在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB。在将SBB/SB设为R的情况下，R为0.5以上1以下。
本公开的概括或具体的实施方式可以通过活性物质、电池、装置、方法或它们的任意组合来实现。
根据本公开的一实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质，能够提供一种不会导致放电容量密度下降，可靠性高的非水二次电池用负极活性物质。
附图说明
图1是将示意地表示本公开的一实施方式涉及的非水二次电池结构的一部分切去的平面图。
图2是图1所示的非水二次电池的X-X’线的截面图。
图3A是说明性能评价用负极的制作方法的图。
图3B是说明性能评价用负极的制作方法的图。
图3C是说明性能评价用负极的制作方法的图。
图4是表示采用X射线光电子能谱法由实施例1的石墨得到的能谱的全体的图。
图5是将图4的能谱放大的图。
附图标记说明
1a：正极合剂层、1b：正极集电体、1c：正极极耳引线、2a：负极合剂层、2b：负极集电体、2c：负极极耳引线、4：极板群、5：外装壳体、6：绝缘极耳膜、10：正极、20：负极、30：隔板、100：锂离子二次电池
具体实施方式
将石墨用作负极的锂离子二次电池，能够在石墨骨架内吸藏许多锂，并将锂可逆地放出，因此能够实现高放电容量密度。但是，石墨存在容易与电解液发生副反应这样的问题。
如上所述，在将石墨用作负极的锂离子二次电池中，难以兼顾副反应的抑制和高放电容量密度。因此，发明人为了抑制石墨与电解液的副反应，并且实现高放电容量密度，进行了仔细研讨，想到了本公开的非水二次电池用负极活性物质。
以下，详细说明本公开的实施方式。但是，本公开不限定于以下的实施方式。
本公开的实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质，包含含有硼和氟的石墨。通过该技术方案，能够实现放电容量密度高、且可靠性高的非水二次电池用负极。通过该非水二次电池用负极活性物质能够兼顾高放电容量密度和副反应的抑制的理由未必明确，但将发明人的见解叙述如下。不过，本公开不被下述见解所限制。再者，以下，将锂离子从负极放出的过程定义为放电，并将锂离子向负极吸藏的过程定义为充电。
包含石墨的负极容易发生副反应。作为其理由，认为是石墨的充电电位和放电电位低，因此还原能力强，容易发生将负极表面的非水电解液还原分解的副反应。
相对于此，本公开的实施方式中，在石墨骨架中具有硼原子，由此石墨的充电电位和放电电位上升。其结果，作为与电解液发生副反应的驱动力的负极的还原能力被降低，因此可抑制与电解液的副反应，可靠性提高。
另一方面，不含有硼的石墨，能够在其骨架中吸藏许多锂离子，而且将这些锂离子可逆地放出，因此具有高放电容量密度。含有硼的石墨与不含有硼的石墨同样地能够吸藏许多锂离子。但是，含有硼的石墨中，吸藏的锂离子的一部分会被存在于石墨表面的硼或者由硼引起的缺陷捕捉(固定化)。认为被捕捉到的锂离子无法可逆地放出，无助于充放电，因此放电容量与捕捉锂离子的硼位点或者由硼引起的缺陷位点的数量相应地下降。
相对于此，本公开的实施方式中，存在于石墨表面的氟抑制硼造成的锂离子的捕捉。因此，可抑制放电容量的下降，具有与不含有硼的石墨同样的高放电容量密度。
不过，如果氟存在直到石墨内部的深处，则石墨能够吸藏的锂离子的量减少，有放电容量密度下降的可能性。为了维持高放电容量密度，优选在含有硼和氟的石墨中，氟偏向存在于从石墨粒子的表面起100nm左右以内的深度的区域。“偏向存在”是指该区域的氟密度比石墨粒子的其他区域的氟密度高。
根据以上的技术方案，能够实现放电容量密度高、且可靠性提高了的包含石墨的负极活性物质。
此外，对于石墨所含的硼，在将采用X射线光电子能谱法由该石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将硼1s能谱中在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB、并将SBB/SB设为R的情况下，R为0.5以上。
在采用X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)得到的硼能谱中，在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围，出现至少一个能谱的峰。这至少一个能谱是在石墨骨架中固溶的硼造成的能谱、和/或在与其类似的结合状态下存在的硼造成的一个或多个能谱。在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积，是指在石墨骨架中固溶的硼造成的能谱、和/或在与其类似的结合状态下存在的硼造成的一个或多个能谱的峰面积的合计面积。即，SBB/SB为一定值以上，是指存在于石墨表面的硼之中、在石墨骨架中固溶的硼或在与其类似的结合状态下存在的硼的比例为一定值以上。如果这样的结合状态的硼的比例高，则能够进一步提高石墨的充电电位和放电电位，能够期待更高的副反应抑制效果。SBB/SB的值优选为0.5以上0.8以下，更优选为0.5以上0.7以下。
来自合成过程中可能生成的氮化硼的能谱，处于结合能为189.0eV以上192.0eV以下的范围，不包含于结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围。因此，SBB/SB为一定值以上，也意味着存在于石墨表面的硼之中、氮化硼或在与其类似的结合状态下存在的硼的比例低于一定值。
氮化硼或在与其类似的结合状态下存在的硼化合物，无法可逆地吸藏和放出锂离子。因此，如果氮化硼或在与其类似的结合状态下存在的硼化合物过多，则可能导致放电容量密度下降。通过将氮化硼或在与其类似的结合状态下存在的硼化合物的比例限制为低于一定值(50％)，能够维持高的放电容量密度。
X射线光电子能谱法是通过向试料表面照射X射线，并测定从试料表面放出的光电子的动能，由此分析构成试料表面的元素组成、化学结合状态的方法。峰面积SBB和SB可以在以下的条件下测定、算出。能量校正可以使用石墨的C1s能谱(248.5eV)。
测定装置：Ulvac-Phi公司制PHI 5000Versa Probe
使用X射线源：单色Mg-Kα线，200nmΦ，45W，17kV
分析区域：约200μmΦ
硼1s能谱的峰面积SB可以作为在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的能谱的总峰面积算出。SBB可以通过从硼1s能谱分离在将与氮结合的硼造成的成分除去了的184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的能谱，并求得分离后的所有能谱的面积，由此算出。
图4是表示采用X射线光电子能谱法，由后述的实施例1的石墨得到的能谱的图。如图4所示，实施例1的石墨的能谱包含硼1s能谱(图中的B1s)、碳1s能谱(图中的C1s)、氮1s能谱(图中的N1s)等。图5是将图4的能谱中的结合能为180.0eV～200.0eV的范围放大了的图。图5的能谱中，包含具有多个峰的硼1s能谱。由该硼1s能谱可以采用自动积分法算出峰面积SB和SBB。
另外，石墨中的硼含量优选为0.01质量％以上，并且优选为5质量％以下。通过将石墨中所含的硼的比例限制为5质量％以下，能够抑制不参与锂离子的吸藏和放出的副生成物的生成，得到高的放电容量密度。另外，通过将石墨中所含的硼的比例设为0.01质量％以上，可得到充分的副反应抑制效果。考虑可靠性和放电容量密度，石墨中的硼含量推荐为0.01质量％以上5质量％以下。更优选的是，硼含量为0.1质量％以上1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上0.5质量％以下。
作为负极活性物质的合成方法，例如，可以通过将含有硼的石墨合成后，在含氟气氛中进行热处理，由此得到含有硼和氟的石墨材料。在此的热处理温度优选为100℃～300℃左右。
含有硼的石墨的合成，例如向作为原料的碳前驱体材料添加硼原料并混合，在2100℃～3000℃左右的惰性气体气氛下烧成，由此进行石墨化和硼向碳骨架的固溶。作为烧成气氛，优选为氮或氩等的惰性气体。
再者，在氮气气氛下烧成的情况下，石墨表面的硼与氮反应，形成无助于放电容量的氮化硼。此外，在石墨骨架中固溶了的状态的硼的比例下降。为了确保高的放电容量密度，并且得到更高的副反应抑制效果，如后所述，优选控制石墨表面的氮化硼量以使得SBB/SB成为一定值以上。
作为碳前驱体材料，可以使用石油焦炭或煤焦炭等的软碳。软碳的形状可以为片状、纤维状、粒子状等。如果考虑烧成后的加工，则优选大小为数μm～数十μm的粒子状或短纤维状的合成树脂。另外，也可以通过将合成树脂等的有机材料进行800～1000℃左右的热处理而使碳以外的元素蒸发，由此得到成为原料的碳。
作为硼原料，可以使用硼单质、硼酸、氧化硼、氮化硼或二硼化铝、二硼化镁等的二硼化物等。上述碳与硼原料的比例可以按硼相对于碳的质量比计包含0.01～5％。再者，高温烧成时，一部分硼会飞散而不混入碳材料中，所以在烧成的前后碳材料中所含的硼量会减少。
另外，添加硼原料的时机可以在碳前驱体材料的石墨化处理后。即，对石墨化后的材料添加硼原料，并在2100℃～3000℃左右再次烧成，其后，在含氟气氛中以100℃～300℃左右进行热处理，由此也可得到本实施方式的石墨材料。
当石墨所含的氮化硼的量过多的情况下，可以通过例如在不含氮的气氛下的热处理，来除去没有被覆石墨表面的氮化硼的一部分。由此，可以得到上述的SBB/SB被控制为一定值以上的石墨材料。
再者，石墨是指下述碳材料的总称，所述碳材料包含具有由碳原子构成的六角网格层有序重叠而成的结构的区域。石墨的例子包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。作为表示石墨型晶体结构的发达程度的指标，利用由X射线衍射法测定的(002)面的面间距(即，碳层与碳层的面间距)d002。一般而言，d002为以下、微晶尺寸为以上的高结晶碳被作为石墨。微晶尺寸可以采用例如谢乐(Scherrer)法测定。
接着，对于使用了上述负极活性物质的非水二次电池的一例进行说明。
非水二次电池具备正极、负极和非水电解液。
正极包含能够吸藏和放出碱金属离子的正极活性物质。负极包含负极活性物质。负极活性物质包含含有硼和氟的上述石墨而构成。非水电解液中，由碱金属离子和阴离子构成的碱金属盐以溶解于非水溶剂中的状态被包含。碱金属离子是例如锂离子。碱金属离子可以是钠离子等其他碱金属的离子。
根据该非水二次电池的技术方案，能够实现放电容量密度高、并且可靠性高的电池。
以下，参照图1和图2，对于本公开的一实施方式涉及的非水二次电池，以锂离子二次电池为例进行说明。图1是将示意地表示非水二次电池(例如锂离子二次电池)结构的一例的一部分切下的平面图，图2是图1的X-X’线的截面图。
如图1和图2所示，锂离子二次电池100是片型的电池，具备极板群4和收纳极板群4的外装壳体5。
极板群4是按顺序层叠有正极10、隔板30和负极20的结构。正极10和负极20隔着隔板30相对。由此，形成有极板群4。极板群4中浸渗有非水电解液(未图示)。
正极10包含正极合剂层1a和正极集电体1b。正极合剂层1a在正极集电体1b上形成。
负极20包含负极合剂层2a和负极集电体2b。负极合剂层2a在负极集电体2b上形成。
在正极集电体1b连接有正极极耳引线1c，在负极集电体2b连接有负极极耳引线2c。正极极耳引线1c和负极极耳引线2c分别延伸到外装壳体5之外。
正极极耳引线1c与外装壳体5之间、以及负极极耳引线2c与外装壳体5之间被绝缘极耳膜6绝缘。
正极合剂层1a包含能够吸藏和放出碱金属离子的正极活性物质。正极合剂层1a根据需要可以包含导电助剂、离子传导体和粘合剂。正极活性物质、导电助剂、离子传导体和粘合剂分别可以不特别限定地使用公知的材料。
作为正极活性物质，只要是1种或多种的吸藏和放出碱金属离子的材料就不特别限制，可列举含有碱金属的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物等。例如，可以使用LixMeyO2和Li1+xMeyO3(0<x≤1，0.95≤y<1.05，Me包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Mo、Ti和Sn中的至少1种)等的含锂过渡金属氧化物、LixMeyPO4和LixMeyP2O7(0<x≤1，0.95≤y<1.05，Me包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Mo中的至少1种)等的含锂聚阴离子材料、NaxMeyO2(0<x≤1，0.95≤y<1.05，Me包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Mo、Ti和Sn中的至少1种)等的含钠过渡金属氧化物等。
作为正极集电体1b，可以使用由铝、铝合金、不锈钢、镍、镍合金等的金属材料制成的多孔质或无孔的片或膜。铝及其合金由于廉价且容易薄膜化，所以优选作为正极集电体1b的材料。出于降低电阻值、赋予催化剂效果、强化正极合剂层1a和正极集电体1b的结合等目的，可以在正极集电体1b的表面涂布碳等的碳材料。
负极合剂层2a包含本实施方式的含有硼和氟的石墨材料作为负极活性物质。负极合剂层2a可以根据需要还包含能够吸藏和放出碱金属离子的其他负极活性物质。另外，负极合剂层2a可以根据需要包含导电助剂、离子传导体和粘合剂。活性物质、导电助剂、离子传导体和粘合剂分别可以不特别限定地使用公知的材料。
能够与本实施方式的负极活性物质一起使用的负极活性物质，例如可以是吸藏和放出碱金属离子的材料或碱金属。作为吸藏和放出碱金属离子的材料，可列举碱金属合金、碳、过渡金属氧化物、硅材料等。具体而言，作为锂二次电池的负极材料，可以使用Zn、Sn、Si等的金属与锂的合金、人造石墨、天然石墨、难石墨化无定形碳等的碳、Li4Ti5O12、TiO2、V2O5等的过渡金属氧化物、SiOx(0<x≤2)、锂金属等。
作为导电助剂，可以优选使用炭黑、石墨、乙炔黑等的碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子等。作为离子传导体，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶电解质、聚环氧乙烷、磷酸锂，含氮磷酸锂(LiPON)等的固体电解质等。作为粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
作为负极集电体2b，可以使用由铝、铝合金、不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等的金属材料制成的多孔质或无孔的片或膜。铜及其合金在负极的工作电位下稳定，且比较廉价，所以优选作为负极集电体2b的材料。作为片或膜，可使用金属箔、金属网等。出于降低电阻值、赋予催化剂效果、强化负极合剂层2a与负极集电体2b的结合等目的，可以在负极集电体2b的表面涂布碳等的碳材料。
隔板30可使用由聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纤维素、陶瓷等制成的多孔质膜。在隔板30的细孔内部浸渗有非水电解液。
作为非水电解液，可使用使碱金属盐溶解于非水溶剂的非水电解液。非水溶剂可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、链状腈、环状醚、链状醚等的公知溶剂。从Li盐的溶解性、粘度的观点出发，优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和它们的衍生物等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。从电解液的离子导电率的观点出发，优选使用碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯中的至少一种。
作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为环状羧酸酯，可以使用γ-丁内酯，γ-戊内酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为链状羧酸酯，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为链状腈，可以使用乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、异丁腈、新戊腈等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为环状醚可以使用1，3-二氧戊环、1，4-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为链状醚，可以使用1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
再者，这些溶剂可以是一部分氢原子被适当取代为氟的氟化溶剂。通过一部分氢原子被取代为氟，成为含有氟的溶剂，可在负极表面形成致密被膜。通过将该致密被膜形成在负极表面，能够实现抑制连续的电解液分解，抑制了副反应的可靠性高的二次电池。
作为溶解于非水溶剂中的碱金属盐，可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、二草酸硼酸锂(LiBOB)等的锂盐、NaClO4、NaBF4、NaPF6、NaN(SO2F)2、NaN(SO2CF3)2等的钠盐等。尤其是从非水二次电池的综合特性的观点出发，优选使用锂盐。另外，从离子传导率等的观点出发，特别优选使用选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2F)2中的至少1种。
对于本实施方式中的非水电解液中的碱金属盐的摩尔含量不特别限制，但优选为0.5mol/L以上2.0mol/L以下。有报道称，碱金属盐与溶剂的摩尔比为1：1～1：4那样的高盐浓度电解液也能够与通常的电解液同样地充放电，从而为这样高浓度电解液也没关系。
另外，二次电池的类型(即形状)除了图1和图2示出的片型以外，还有硬币型、钮扣型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等，本实施方式的非水二次电池对于哪种形状的非水二次电池都能够应用。另外，本实施方式的二次电池可用于便携信息终端、便携电子设备、家庭用电力存储装置、产业用电力存储装置、自动双轮车、EV、PHEV等，但其用途不限于此。
接着，对于本公开的实施方式基于实施例进一步说明。
《实施例1》
(1)负极活性物质的合成
向平均粒径为12μm的石油焦炭粉末，以相对于石油焦炭粉末为10质量％(硼相对于石油焦炭粉末的比例为1.7质量％)的比率添加硼酸(CAS编号：10043-35-3)，使用玛瑙研钵粉碎混合。其后，在Ar气氛下的管状炉(Ar气体流量1L/分钟)中，以每分钟10℃的比例从室温升温加热到达2800℃，在2800℃保持1小时。其后，停止加热，自然冷却后从炉中取出碳材料。采用激光衍射法测定得到的石墨材料的平均粒径(中位粒径)，为20μm。
此外，将该材料在F2气氛下的管状炉(F2气体流量1L/分钟)中，以每分钟10℃的比例从室温升温加热到达200℃，在200℃保持2小时。将经过上述过程得到的石墨材料用玛瑙研钵粉碎，使用网眼为40μm的SUS制标准筛进行分级。通过以上处理，得到了非水二次电池用负极活性物质。
采用ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光分析法对得到的负极活性物质中的石墨的硼含量进行定量，为0.34重量％。
另外，采用X射线光电子能谱法(XPS)进行了石墨表面的分析，结果观察到在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的硼1s能谱、以及在结合能为680.0eV以上693.5eV以下的范围出现的氟1s能谱。
在将采用X射线光电子能谱法由石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB，将硼1s能谱中、在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB，并将SBB/SB设为R的情况下，R为0.55。
另外，采用Ar离子枪(2kV、7mA)对石墨表面进行蚀刻并进行了XPS测定，结果从最表面起遍及80nm的深度观察到氟1s能谱。
(2)试验电极的制作
将采用上述合成方法得到的非水二次电池用负极活性物质、羧甲基纤维素(CAS编号：9000-11-7)和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(CAS编号：9003-55-8)，按重量比为97：2：1称量，在纯水中分散调制出浆液。其后，使用涂敷机，在由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体2b上涂敷浆液，用轧制机轧制涂膜，得到了极板。
其后，将轧制后的极板切取为图3A的形状，得到了性能评价用的负极20。在图3A中，60mm×40mm的区域是作为负极发挥作用的区域，10mm×10mm的突起部分是与极耳引线2c连接的区域。其后，进一步如图3B所示，刮掉在上述连接区域上形成的负极合剂层2a，使负极集电体(铜箔)2b露出。其后，如图3C所示，将负极集电体(铜箔)2b的露出部分与负极极耳引线2c连接，用绝缘极耳膜6覆盖负极极耳引线2c的外周的预定区域。
(3)非水电解液的调配
在氟代碳酸亚乙酯(CAS编号：114435-02-8)与碳酸二甲酯(CAS编号：616-38-6)的混合溶剂(体积比1：4)中溶解1.2mol/L的LiPF6(CAS编号：21324-40-3)，形成电解液。电解液的调配在露点-60度以下、氧值1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行。
(4)评价用单电池的制作
使用上述的性能评价用负极，制作以锂金属为对电极的负极评价用的半电池。评价用单电池的制作在露点-60度以下、氧值1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行。
将安装有负极极耳引线2c的上述性能评价用负极、以及安装有镍制极耳引线的Li金属对电极，以电极彼此隔着聚丙烯制的隔板30(厚度30μm)正好重叠的方式相对，得到了极板群4。
接着，将切取为120×120mm的长方形的Al层压膜(厚度100μm)折叠为一半，在230℃将120mm的长边侧的端部热封，形成120×60mm的筒状。其后，将制作出的极板群4从60mm的短边侧的一方放入筒中，将Al层压膜的端面与极耳引线1c、2c的热熔敷树脂的位置对齐，在230℃热封。接着，从Al层压膜的没有热封的短边侧注入0.3cm3的非水电解液，注液后，在0.06MPa的减压下静置15分钟，使负极合剂层2a内部浸渗电解液。最后，在230℃将经注液的一侧的Al层压膜的端面热封。
(5)电池的评价
将依据上述步骤制作出的评价用单电池用80×80cm的不锈钢(厚度2mm)从层压板之上夹持极板群4，用夹具以0.2MPa加压固定。再者，评价全部在25℃的恒温槽中进行。
以每1克负极活性物质成为20mA的电流密度的方式，限制充放电中流通的电流，并反复进行4个循环的充放电。充电在负极电位0.0V(Li对电极基准)终止，放电在负极电位1.0V(Li对电极基准)终止，充电与放电之间以20分钟的开路静置。
接着，在同样的条件下，再进行1个循环的充电和放电，测定了这第5个循环的单位重量石墨的放电容量和不可逆容量。
《实施例2》
在石墨的合成时，将硼酸的添加量相对于石油焦炭粉末设为5质量％的比率，除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。采用激光衍射法测定在Ar气氛中的热处理后得到的石墨材料的平均粒径(中位粒径)，为20μm。
采用ICP发光分光分析法，对得到的负极活性物质中的石墨的硼含量进行定量，为0.18重量％。
采用X射线光电子能谱法进行了石墨表面的分析，观察到在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的硼1s能谱、以及在结合能为680.0eV以上693.5eV以下的范围出现的氟1s能谱。
在将采用X射线光电子能谱法由石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB，将硼1s能谱中在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB，并将SBB/SB设为R的情况下，R为0.68。
另外，采用Ar离子枪(2kV、7mA)对石墨表面进行蚀刻并且进行了XPS测定，氟1s能谱从最表面起遍及80nm的深度被观察到。
《实施例3》
在石墨的合成时，将硼酸的添加量相对于石油焦炭粉末设为20质量％的比率，除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。采用激光衍射法测定了在Ar气氛中的热处理后得到的石墨材料的平均粒径(中位粒径)，为20μm。
采用ICP发光分光分析法，对得到的负极活性物质中的石墨的硼含量进行定量，为0.48重量％。
采用X射线光电子能谱法进行了石墨表面的分析，观察到在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的硼1s能谱、以及在结合能为680.0eV以上693.5eV以下的范围出现的氟1s能谱。
在将采用X射线光电子能谱法由石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB，将硼1s能谱中在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB，并将SBB/SB设为R的情况下，R为0.53。
另外，采用Ar离子枪(2kV、7mA)对石墨表面进行蚀刻，并进行了XPS测定，氟1s能谱从最表面遍及80nm的深度被观察到。
《实施例4》
在F2气氛下对石墨材料进行热处理时，将200℃下的保持时间设为1小时，除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用ICP发光分光分析法，对得到的负极活性物质中的石墨的硼含量进行定量，为0.33重量％。
采用X射线光电子能谱法进行了石墨表面的分析，观察到在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的硼1s能谱、以及在结合能为680.0eV以上693.5eV以下的范围出现的氟1s能谱。
在将采用X射线光电子能谱法由石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB，将硼1s能谱中在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB，并将SBB/SB设为R的情况下，R为0.58。
另外，采用Ar离子枪(2kV、7mA)对石墨表面进行蚀刻，并进行了XPS测定，氟1s能谱从最表面遍及50nm的深度被观察到。
《比较例1》
在石墨的合成时不进行F2气氛下的加热处理，除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用ICP发光分光分析法，对得到的负极活性物质中的石墨的硼含量进行定量，为0.35重量％。
采用X射线光电子能谱法进行了石墨表面的分析，观察到在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的硼1s能谱、以及在结合能为680.0eV以上693.5eV以下的范围出现的氟1s能谱。
在将采用X射线光电子能谱法由石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB，将硼1s能谱中在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SB，并将SBB/SB设为R的情况下，R为0.54。
《比较例2》
在石墨的合成时不添加硼酸，除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用Ar离子枪(2kV、7mA)对石墨表面进行蚀刻，并进行了XPS测定，氟1s能谱从最表面遍及80nm的深度被观察到。
《比较例3》
在石墨的合成时不进行F2气氛下的加热处理、并且不添加硼酸，除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
《比较例4》
在石墨的合成时，将硼酸的添加量相对于石油焦炭粉末设为30质量％的比率，除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。采用激光衍射法测定了在Ar气氛下的热处理后得到的石墨材料的平均粒径(中位粒径)，为20μm。
采用ICP发光分光分析法，对得到的负极活性物质中的石墨的硼含量进行定量，为0.65重量％。
采用X射线光电子能谱法进行了石墨表面的分析，观察到在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的硼1s能谱、以及在结合能为680.0eV以上693.5eV以下的范围出现的氟1s能谱。
在将采用X射线光电子能谱法由石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB，将硼1s能谱中在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB，并将SBB/SB设为R的情况下，R为0.40。
另外，采用Ar离子枪(2kV、7mA)对石墨表面进行蚀刻，并进行了XPS测定，氟1s能谱从最表面遍及80nm的深度被观察到。
《比较例5》
在石墨的合成时，替代Ar气氛下的热处理，进行N2气氛下的热处理。具体而言，将石油焦炭粉末和硼酸的粉碎混合物，在N2气氛下的管状炉(N2气体流量1L/分钟)中，以每分钟10℃的比例从室温升温加热达到2800℃，在2800℃保持1小时。采用激光衍射法测定了得到的石墨材料的平均粒径(中位粒径)，为20μm。除此以外，采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用ICP发光分光分析法，对得到的负极活性物质中的石墨的硼含量进行定量，为0.35重量％。
采用X射线光电子能谱法进行了石墨表面的分析，观察到在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的硼1s能谱、以及在结合能为680.0eV以上693.5eV以下的范围出现的氟1s能谱。
在将采用X射线光电子能谱法由石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB，将硼1s能谱中在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB，并将SBB/SB设为R的情况下，R为0.22。
另外，采用Ar离子枪(2kV、7mA)对石墨表面进行蚀刻，并进行了XPS测定，氟1s能谱从最表面遍及80nm的深度被观察到。
对于以上的负极活性物质，全部采用与实施例1的电池同样的顺序制作极板和评价用单电池，同样地评价了放电容量和不可逆容量。将结果示于表1。
表1中表示实施例1～4和比较例1～5的负极活性物质的放电容量和不可逆容量的评价结果。另外，表1中也示于硼含量、氟存在深度和R(＝SBB/SB)的值。
将比较例1和比较例3进行比较，含有硼的石墨与不含有硼的石墨相比，虽然降低了不可逆容量，但放电容量下降。
将比较例2和比较例3的负极活性物质进行比较时，在石墨中不含有硼的情况下，无论石墨的表面是否含有氟，放电容量和不可逆容量都看不到差异。
另一方面，将比较例1和实施例1～4进行比较，在含有硼的石墨表面含有氟的实施例1～4的负极活性物质，可抑制添加硼造成的放电容量下降，并且降低了不可逆容量。实施例1～4的SBB/SB值都为0.5以上1以下。
将实施例1和比较例1进行比较，含有相同程度的硼的石墨中，在石墨表面含有氟的实施例1与比较例1相比放电容量高。
由以上可知，含有硼的石墨通过在其表面以SBB/SB值成为0.5以上1以下的方式包含氟，能够抑制放电容量的下降并且降低不可逆容量。
比较例4和比较例5的负极活性物质在石墨中含有硼，并且在石墨表面包含氟，但不可逆容量大。认为这是由于SBB/SB小于0.5，不与石墨固溶地存在的硼的比例多，所以无法得到足够的副反应抑制效果，不可逆容量增大。另外，比较例4和比较例5的负极活性物质与实施例1～4相比放电容量也减少。
相对于此，实施例2的负极活性物质的SBB/SB为0.68，在实施例1～4之中也较大，所以显著地获得了小的不可逆容量。
实施例1～4中，氟存在的从石墨表面起的深度为50nm以上80nm以下。
如上所述，通过使用在含有硼的石墨表面含有氟的负极活性物质，能够得到高放电容量并且降低不可逆容量。通过降低不可逆容量，能够实现高可靠性。
表1
产业上的可利用性
本公开涉及的非水二次电池用负极活性物质能够利用于非水二次电池，尤其作为锂离子二次电池等的非水二次电池的负极材料是有用的。

Claims (5)

1.一种非水二次电池用负极活性物质，包含含有硼的石墨，
所述石墨至少在表面含有氟，
在将采用X射线光电子能谱法由所述石墨得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB，将所述硼1s能谱中、在结合能为184.0eV以上188.5eV以下的范围具有峰的所有能谱的峰面积设为SBB，并将SBB/SB设为R的情况下，
R为0.5以上1以下。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用负极活性物质，所述氟偏向存在于从所述石墨的表面起100nm以内的区域。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极活性物质，所述石墨中的硼的含量为0.01质量％以上5质量％以下。
4.一种非水二次电池，包括：
包含能够吸藏和放出碱金属离子的正极活性物质的正极、
包含负极活性物质的负极、以及
非水电解液，
所述负极活性物质包含权利要求1～3的任一项所述的非水二次电池用负极活性物质。
5.根据权利要求4所述的非水二次电池，所述碱金属离子为锂离子。
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