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CN1088212A - 用于烯烃聚合的茚基化合物和催化剂组分 - Google Patents

用于烯烃聚合的茚基化合物和催化剂组分 Download PDF

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CN1088212A CN93112942A CN93112942A CN1088212A CN 1088212 A CN1088212 A CN 1088212A CN 93112942 A CN93112942 A CN 93112942A CN 93112942 A CN93112942 A CN 93112942A CN 1088212 A CN1088212 A CN 1088212A
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G·H·J·范多里梅尔
J·G·迪弗赖斯
R·佩沙德
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Abstract

本发明涉及一种具有如下通式的茚基化合物：
R′Ind-M-(Cp)QK 其中式中的符号具有如下意义：Ind——茚基，R′— —Ind基的非氢的取代基，Cp——环戊二烯基，M— —元素周期表中第3，4，5或6族中的一种过滤金属， Q——M的配位体。K是与M化合价相关的整 数。本发明特征在于，R′基被键合到茚基的2-位。 该茚基是用于烯烃聚合的催化剂组分。本发明还涉 及用这样的茚基化合物得到的聚合物。

Description

本发明涉及的是可作为烯烃聚合的催化剂组分的茚基化合物。本发明还涉及烯烃聚合的方法和涉及聚烯烃。
人们知道茚基化合物可作为烯烃聚合的催化剂组分。使用茚基化合物得到的催化剂显示出高的聚合活性。例如，参见DE-A-3，840，772。已知的茚基化合物具有如下通式：
其中式中的符号具有如下意义：
Ind  茚基，
R′  Ind基的非氢取代基，
Cp  环戊二烯基，
M  元素周期表中第3，4，5或6族中的一种过渡金属，
Q  M的配位体。
元素周期表是刊载在化学和物理手册（第70版，CRC印刷社，1989-1990）内封面上的新的IUPAC版本。
在化学式（1）中，K是以下述方式与M的化合价相关联的整数：K等于M的化合价减去2再除以Q基的化合价。Ind基和Cp基都与金属M相连。所说的化合物被认为是属于金属茂化合物（Metallocenes）。
本发明的目的之一是提供具有通式（1）的新的茚基化合物。另一个目的是提供一种在烯烃聚合中作为催化剂组分时具有优良特性的茚基化合物。
本发明涉及一种具有通式（1）的茚基化合物，其特征在于化学式（1）中的取代基R′被键合到Ind基的2-位上。在这里和下文中，这样的化合物将指的是2-茚基化合物（2-Ind）。在已知的茚基化合物中，取代基R′被键合到茚基环的1位上;因此已知的茚基化合物是1-茚基化合物。
通常，且在本说明书中，茚基环的取代基的位次根据有机化学IUPAC命名法（1979，规则A21.1）编号。对茚的取代基位次的编号给出如下。这个编号与茚基环的情况相似：
Figure 931129427_IMG2
根据本发明，已经发现在烯烃聚合中2-茚基化合物显示出与已知的1-茚基化合物不同的活性。在烯烃的溶液聚合中，特别是在制备聚乙烯的聚合中这样的化合物显示出更高的活性。在制备乙烯-α-烯烃（第三单体）橡胶[所谓的EA（D）M橡胶]中，它们制得的产品不同于通过用金属茂化合物制得的产物，连同其它物质一起得到的产物具有低含量的结晶物质。
在本发明的化合物中，化学式（1）中Cp基是环戊二烯基或其衍生物，例如，象芴基或茚基，所有这些基团或被取代或不被取代。
已知的在EP-A-485，821和EP-A-485，823中的二茚基金属茂化合物具有一个偶合到茚基1位上的桥。这样的金属茂化合物很明显地被排除。
在EP-A-500，944中，提及了一种卤代的金属茂，双（2，3-二甲基-1-茚基）二氯化锆。这个金属茂同样也被排除在本发明2-茚基化合物之外。
EP-A-372，414指出了两种特殊的.卤代的.桥式金属茂。这两种金属茂化合物（所说的EP-A的第五页化学式Ⅱ-1和Ⅱ-2）的化学名字是：
乙烯-1-（（3-丁-3-烯基）茚-1-基）-2-（（1-丁-3-烯基）-茚-2-基）二氯化锆，
和乙烯-1-（（3-烯丙基二甲基甲硅烷基）茚-1-基）-2-（（1-烯丙基二甲基硅烷基）-茚-2-基）二氯化锆。
同样这两个二茚基化合物也排除在本发明的2-茚基化合物之外。
上述关于现有技术的一些否认的声明不能在公开和建议这些金属茂的专利申请的正文和实施例中得到证明，在这些专利申请公开的金属茂中上面所示的Cp基是茚基并形成了部分具有上述性质的2-茚基金属茂化合物的同属基。
除了存在于茚基化合物的2-位上的R′基之外，该茚基[化学式（1）]中的Ind基还可以任意地在其它位置上被取代。Cp基也可以被取代。作为R′基，可以使用烃基（象烷基.芳烷基.芳基）或具有至少一个选自元素周期表第14.15或16族的杂原子的基团。这样的含有杂原子的基团的例子为：烷基硫化物（例如MeS-、PhS-、正-丁基-S）、胺（例如Me2N-、正-丁基-N、含Si或B的基团（例如Me3S-或Et2B-）或含P基团（例如Me2P-或Ph2P-）。2-茚基化合物的氢化形式也落在本发明的范围之内。
上述定义R′的那些基团也可以用作在Ind基或Cp基的其它位置而不是2-位上取代的取代基。
根据本发明，当R′是烃基时，R′优选的是烷基，更具体的是具有1-4碳原子的烷基。
在本发明的化合物中的Q基包括一个或多个与过渡金属配合的单价或多价阴离子配位体。这样的配位体的例子（可以是相同的或不同的）可陈述如下：
氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、具有一个选自元素周期表第14.15或16族的杂原子的基团，例如-氨基或酰氨基，
-S化合物，例如硫化物.亚硫酸盐.硫酸盐.硫醇.磺酸盐，
-P化合物，例如磷化氢.亚磷酸盐.磷酸盐。
本领域的技术人员可通过简单的试验测定这些配位体和其它配位体的适配性。本发明2-茚基化合物中Q基的数量（化学式（1）中指数K）是由过渡金属M的化合价和Q基本身的化合价决定的。
2-茚基化合物中的过渡金属（M基）选自元素周期表的第3-6族。该过渡金属优选的选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Ta、Sm和Mo。最好是Zr、Hf或Ti。
本发明的另一个优选的实施方案是由Cp基是具有化学式（3）的2-茚基的化合物形成的：
R″ind
其中R″是-Ind基的2-位上的不是氢的取代基（3）。作为R″基，可以使用烃基（象烷基.芳基.芳烷基）或具有至少一个选自元素周期表第14、15或16族的杂原子的基团。这样的取代基可以是与R′所用的取代基相同或不同。当R″是烃基时，优选的是烷基，尤其是具有1-4碳原子的烷基。例如，当在至少130℃反应温度下的乙烯聚合溶液中作为催化剂使用时，这些化合物具有很高的活性，在制备乙烯-α-烯烃（第三单体）橡胶中，它们制得的产品具有低含量的结晶物质。
在本发明的另一个实施方案中，化学式（1）的茚基是一个其中R′被连接到化学式（1）中的Cp基上的基团。这些化合物（其中R′在Ind基的2-位和化学式（1）的Cp基之间形成一个桥）被称为是被桥化的本发明的2-茚基化合物。化学式（1）的其它化合物（在2-茚基和Cp基之间没有形成桥）被称为是未被桥化的2-茚基化合物。特别是，在桥化的2-茚基化合物中，化学式（1）中的Cp基同样是2-茚基，其在2-位上与R′基键合的化合物、本发明的这样的化合物被称为是桥化的双（2-茚基）化合物;在这种情况下，R′基在两个2-茚基之间形成一个桥，因此术语为桥化的双（2-茚基）化合物。本发明的这些桥化的双（2-茚基）化合物的化学式可表示如下：
Figure 931129427_IMG3
其中
R是由R′衍生的。
在本发明的桥化的双（2-茚基）化合物中，R可以选自烃基（象链烯基.芳基链烯基）或具有至少一个选自元素周期表第14、15或16族的杂原子的基团。当R基是烷基时，R基最好是在methylydene基和ethylydene基之间选择。如果R含有杂原子，这个杂原子最好选自硅、氮、磷、氧或硫。含有杂原子的R基的例子有：硫或-（CH2）2-S-（CH2）2-、氧、Me2Si＝、SiMe2-SiMe2-、GeMe2-、Php＝或PhN＝。在这些含有杂原子的R基中的烃基可以变化且可以是烷基、芳基或芳烷基。当用这样的桥化双（2-茚基）化合物作为催化剂组分时，可在烯烃溶液聚合中和EA（D）M橡胶的合成中都得到良好的效果。
本发明的2-茚基化合物可以通过不同的合成路线，包括那些已知合成步骤组成的合成路线例如，它们可通过将2-茚化合物转化为其阴离子来制备。适用的将2-茚化合物转化为其阴离子的化合物是有机金属化合物、胺、金属氢化物和碱金属或碱土金属。例如，不仅有机锂、有机镁和有机钠化合物可用于此目的，而且钠和钙也可以。特别是有机锂化合物具有很高的适用性，尤其是甲基-锂或正丁基锂。
对合成步骤的进一步阐明将基于使用锂阴离子的方法，但是本发明并不是就限制于此。在非桥化配位体的情况中，所说的转化可通过与1当量的有机锂化合物反应来完成从而得到一元阴离子，在桥化配位体的情况中，所说的转化可通过与2当量的有机锂化合物反应从而得到二元阴离子。
上述方法得到的2-茚基阴离子接着可通过与元素周期表第3，4，5或6族中的一种过渡金属（化学式（1）中的M）的化合物进行金属转移作用使其转化成本发明的2-茚基化合物。例如，参见EP-A-420，436、EP-A-427，697。在NL-A-91，011，502中所述的方法特别适用。适用于金属转移作用的过渡金属化合物的例子是TiCl4、ZrCl4、HfCl4、Zr（OBu）4和Zr（OBu）2Cl2。该金属转移作用较好的是用如NL-A-91，011，502所述的方法在溶剂中或在混合的溶剂中完成，所说溶剂很弱地配位到最多具有1摩尔当量的（相应于起始的过渡金属化合物）路易斯（Lewis）碱（其共扼酸的PKa大于-2.5）的第3，4，5或6族的过渡金属上。合适的溶剂/分散剂的例子（共扼酸的PKa≤-2.5）是乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、异丙氧基异丙烷、正丙氧基正丙烷、甲氧基苯，甲氧基甲烷、正丁氧基正丁烷、乙氧基正丁烷、二噁烷。部分反应介质可由烃（己烷等等）所组成。在所说的金属转移作用中LiCl在金属茂之外形成。其通常在所用的分散剂中沉淀。如果金属茂也沉淀，金属茂和LiCl的结合物可作为助催化剂（铝化合物或阳离子发生剂）用于烯烃的聚合。LiCl也可从金属茂中分离，例如，用将金属茂溶解在二氯甲烷中然后过滤掉LiCl的方法。如果在合成中将金属茂溶解在溶剂中，则可将LiCl一次过滤分离。
到目前为止提到的用作起始化合物的2-茚化合物可以从商业上可得到的化合物制得，即通过本身已知的含有几种反应步骤的合成路线来得到。该合成路线是根据所期望的2-茚基化合物来选择的，例如，未桥化的2-茚基化合物可从2-二氢茚酮（可从商业上得到）经与卤化烷基镁反应，接着再脱水制得。桥化的2-茚基化合物的合成主要是根据所期望的2-茚基化合物。各种合成路线将在下面给出的实施例中描述。
本发明的2-茚基化合物可以通过已知的使用金属茂的方法作为一种或多种烯烃聚合的催化剂组分来使用。尤其是所说的一种或多种烯烃选自α-烯烃、内烯烃和二烯烃。也可以使用这些物质的混合物。本发明特别是涉及一种或多种α-烯烃的聚合方法。该一种或多种α-烯烃优选的选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯和辛烯，其中也可使用其混合物。更优选的是使用乙烯和/或丙烯作为α-烯烃。使用这样的烯烃将导致形成低和高密度的晶体聚乙烯均聚物和共聚物（HDPE、LDPE、LLDPE等等），聚丙烯均聚物和共聚物（PP和EMPP）。对这样的产物和方法所用的单体在本领域中是已知的。
本发明的方法也特别适用于以乙烯和、另一种α-烯烃为基的非晶形或橡胶状的共聚物。丙烯可优选地用作其中的α-烯烃，从而可形成EPM橡胶。除乙烯和其它的α-烯烃外使用二烯也是很可有能的，从而形成称之为EADM橡胶，特别是EPDM（乙烯丙烯二烯橡胶）。
本发明的2-茚基化合物可以用作有载体和无载体形式催化剂。有载体的催化剂主要用于气相和浆液方法。所说的载体可以是任何用于金属茂催化剂的已知的载体，例如SiO2或Al2O3。
本发明的2-茚基化合物特别适宜作为无载体催化剂用于溶液聚合的方法中。在溶液聚合中可使用已知的溶剂。优选脂肪族烃，例如己烷和庚烷，也可使用脂肪族烃的混合物。
如果使用脂肪族烃作为溶剂，则可仍然含有少量的芳香烃，如甲苯。例如，如果使用甲基铝噁烷（MAO）作为助催化剂，则甲苯可用作为溶剂，从而能计量加入到聚合反应器中的MAO。
在乙烯或乙烯与其它α-烯烃和/或非共扼二烯的溶液聚合中，共单体含量高达25%，使用至少130℃的反应器温度，从而保证在溶液中产生聚合物。在引入的共单体的重量百分数为30%到80%的条件下，本发明的催化剂可产生这样的均聚物产物，此时的聚合可在相当低的反应器温度（≥30℃）下且在溶液中无聚合物形成的沉淀的情况下来完成。例如，合适的其它α-烯烃是丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
可通过已知的方法在气相介质中以及在液相介质中进行烯烃的聚合。在后一情况下，可任意选择溶液聚合和悬浮液聚合。
根据本发明，下面将参照已知的EP（D）M的制备方法来阐明本方法，它代表了本发明的烯烃聚合的方法。对于其它的基于烯烃的聚合物的制备，读者可着重参考关于这个题目的大量文献。
在制备EA（D）M聚合物中，除乙烯外也可作为合适的α-烯烃用作单体，可以是如下所述的烯烃：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或其支链的异构体，例如，4-甲基戊烯，另外还有苯乙烯、α-甲基苯乙烯。也可以使用这些链烯烃的混合物，优选的是丙烯和/或丁烯-1。
作为二烯在这样的非晶形共聚物中使用的多不饱和化合物可以用于和用作在聚合物中掺入的不饱和部分;它可至少含有两个C＝C键并可是脂肪族的或脂环族的。一般脂肪族多不饱和化合物含有3-20碳原子，可以是共扼双键，优选不共扼的。其例子是：1，3-丁二烯、异丙烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、戊间二烯、mycrene、丙二烯、1，2-丁二烯、1，4，9-十三烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和4-甲基-1，4-己二烯。
可以含有或不含有桥基的脂肪环多不饱和化合物可以是一元环或多元环。这样的化合物的例子是降冰片二烯和其烷基衍生物;亚烷基降冰片烯，特别是5-亚烷基-2-降冰片烯（其亚烷基含有1-20个，优选含有1-8个碳原子）;链烯基降冰片烯，特别是5-链烯基-2-降冰片烯（其亚烷基含有2-20个，优选含有2-10个碳原子），例如乙烯基降冰片烯，5-（2′-甲基-2′-丁烯基）-2-降冰片烯和5-（3′-甲基-2′-丁烯基）-2-降冰片烯;二环戊二烯和二环-（2，2，1）-庚烯，二环-（2，2，2）-辛烯，二环-（3，2，1）-辛烯和二环-（3，2，2）-壬烯的至少含一个不饱和环的多不饱和化合物。另外，可以使用象4，7，8，9-四氢化茚和异亚丙基四氢化茚那样的化合物。特别可以使用二环戊二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯或5-亚乙基-2-降冰片烯或1，4-己二烯。也可以使用上述这些化合物的混合物。
所说的二烯可以最多可达30%（wt）的量，优选的以最多可达10-15%（wt）的量存在于共聚物中。
如果需要的话，可将另外的或代替二烯的含有一个或多个官能团例如卤素、OH、OR、COOH、COOR或NH2基的不饱和化合物以最多可达20%（wt）的量掺入共聚物中。
所用的单体的摩尔比取决于期望的聚合物组合物。由于单体的聚合比例可在很宽的范围内变化，所以对摩尔比不可能给出一个一般的范围。通常，对乙烯和丙烯的共聚，将选择1∶1到1∶5的摩尔比。如果多不饱和化合物将被共聚合，则其相对于乙烯的摩尔比将通常为0.0001∶1至1∶1。
共聚合反应通常在-40-200℃，优选的为10-80℃的温度范围内进行。其压力通常在0.1-5Mpa的范围内，而稍高或稍低的操作压力也是可能的。该方法优选地是连续地进行，但是也可在半连续或间歇的情况下进行。
停留时间可在几秒至几小时内变化。通常该停留时间将选择在几分钟至一小时。
所说的聚合可在液体（其对催化剂是惰性的）中进行，例如，该液体作为一个或多个饱和脂肪烃例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油馏分;芳香烃，例如苯或甲苯，或卤代的脂肪或芳香烃，例如四氯乙烷。操作压力和温度可以这样来选择从而使得一个或多个所用的单体，特别是α-烯烃，如丙烯，可以是液体，并且可以这样的大量存在从而起到分散剂的作用。在这种情况下，并不需要另一种分散剂。本发明的方法可在充气或充液聚合反应器中或完全充液的反应器中进行。多相催化剂的应用使得该聚合过程可在悬浮液中或气相中进行。
分子量可由本领域内的普通技术人员用已知的方法来调解。更具体地，可通过使用链终止剂例如二乙基锌最好与氢一起来完成。即使再少量的氢也将影响到分子量。
在聚合后，聚合物可用各种方法来收集。对液相过程，可通过蒸发溶剂或物流凝固来完成。
根据本发明方法得到的非晶相共聚物一般可含有25-85%（wt）的乙烯。但是优选的乙烯含量在40-75%（wt）的产物。
这样的共聚物适用于多种用途，例如生产软管、传送带、密封材料。如果需要的话，它们可用通常的方法（例如用游离基给体，如过氧化物，或用硫）来硫化。
为了使得产生的产物加工成橡胶，可用油填充共聚物;该填充最好在聚合过程中进行。已经知道加入试剂可制备易碎的包。例如，也可通过加入滑石或使用在EP-A-427，339中所述的系统来完成。已经发现在此所述的含有分配剂、增稠剂和粘合剂以及阴离子分散剂的组合物可很好地适用于本发明的产物。
在制备EP（D）M中，本发明的金属茂与传统V-基齐格勒（ziegler）催化剂（例如VOCl3和其衍生物）有很大的不同。例如，金属茂化合物对丙烯有相对高的亲和力而对第三单体有相对低的亲和力。还有丙烯发生了极其低度的转化（用C13-NMR测量时，在传统催化剂的情况下约有20%，而如果是在用本发明的金属茂的情况下约有0-5%）。从而可得到完全不同的EP（D）M结构。
2-茚基化合物可用于已知的方法中，且可与或不与助催化剂结合，该助催化剂通常为有机金属化合物，其中金属选自元素周期表中第1，2，12或13族的金属。优选的是铝化合物。对于铝化合物基助催化剂，例如可参见EP-A-287，666，第20-21页。在EP-A-360，492披露的苯不溶性有机铝氧基化合物也适用于作为助催化剂。还可参见US-A-4，769，428（第五栏），其中有机铝烷基和线性和环状铝噁烷可作为助催化剂。可用在这些专利说明书中披露的方法来制备铝噁烷;它们也是商业上可得到的。商业上可得到的铝噁烷的例子包括由Schering、Ethyl和Akzo生产的甲基铝噁烷。
本发明的2-茚基化合物也可用于在没有使用铝噁烷作为助催化剂的烯烃聚合物中。例如，2-茚基化合物可转化为具有催化活性的阳离子化合物。对于转化成阳离子化合物，例如，可参见WO-A-91，09，882、EP-A-277，004或WO-A-91，02，012。
在固体形式下或当悬浮在惰性溶剂中时，本发明的2-茚基化合物具有很高的稳定性并且可储藏很长的时间。
本发明还涉及一种通过使用本发明的2-茚基化合物作为催化剂组分聚合烯烃得到的聚烯烃。特别涉及用很少量的α-烯烃转化得到现有技术中突出的产物EA（D）M聚合物;本发明的该产物在链中优选的具有0-5%  α-烯烃转化。
本发明将用下面的实施例和比较实施例来说明。合成的茚基化合物通过中子活化分析和H-NMR（氢核磁共振）来分析。例如中子活化分析用于过渡金属和卤素含量。H-NMR得出茚基化合物的结构的信息。H-NMR分析使用Bruker  AC200  NMR仪器，在200MHz频率下进行。对NMR分析的试样可通过将c.lml的含氚苯加入到1-10mg的茚基化合物中来制备。
得到的聚合物晶体的性质可用差式扫描量热法（DBC）来测量。在很快的将试样加热到200℃后，保持该温度5分钟，然后将试样以10℃/分钟的速度冷却到-70℃。记录拌随的热效应。
“Hoekstra值（测定产物塑性的大小）可在橡胶状聚合物上测量。即在106℃温度下，将橡胶板放置在两层压板之间。两层压板相距1mm。在30秒后，放上10kg/cm2负荷，从而在15秒后测量两板之间的距离。厚度降低的百分率是Hoekstra塑性值。
得到的聚和物的特性粘度可在130℃下通过溶解在萘烷中测量。
实施例
实施例Ⅰ-Ⅲ和比较试验A-C描述了未桥化茚基化合物的合成。实施例Ⅳ-Ⅸ和比较试验D-G涉及的是这些未桥化茚基化合物作为烯烃聚合催化剂的应用。
实施例Ⅹ-ⅩⅣ描述了桥化2-茚基化合物的合成，而实施例ⅩⅤ-ⅪⅩ涉及的是使用这些化合物进行的烯烃聚合。
实施例ⅩⅩ-ⅩⅩⅢ描述了含有杂原子基作为茚基2-位上取代基的未桥化2-茚基化合物的合成，而实施例ⅩⅩⅣ-ⅩⅩⅦ描述了使用这些化合物进行的烯烃聚合。
实施例Ⅰ
Ⅰ.1  2-甲基茚的合成
将50毫升乙醚加到2.5克的镁中。在1小时内，同时用水浴冷却的情况下，加入14.3克甲基碘在50毫升乙醚中的溶液。然后在室温下将该反应混合物搅拌30分钟。向反应混合物中加入13.2克2-二氢茚酮在40毫升乙醚中的溶液。然后，将反应混合物搅拌30分钟。之后，再加入100毫升水。将有机相与水相分离。水相用50毫升二氯甲烷洗涤两次，然后将结合的有机相在硫酸镁上干燥。在过滤掉干燥剂后，蒸发该滤液，得到14.0克残余物。将该残余物溶于100毫升甲苯中，加入4滴浓硫酸再将反应混合物回流30分钟。在冷却到室温后，用50毫升水洗涤该混合物。蒸发掉甲苯，真空蒸馏残余液。得到4.0克2-甲基茚（30%）。
Ⅰ.2  二氯双（2-甲基茚基）锆的合成
在-56℃，将17.9毫升的正丁基锂（n-BuLi）（甲烷中的1.6M溶液）加入到3.72克2-甲基茚在40毫升乙醚中的溶液中。在除去冷却剂后，将反应混合物搅拌2小时（在30分钟后达到室温）。然后将反应混合物冷却到-56℃）并与3.33克四氯化锆在40毫升的乙醚中的悬浮液（也事先冷却到-56℃）结合。除去冷却剂，将反应混合物搅拌2小时（反应在几秒钟内进行）。之后，过滤掉固体（二氯双（2-甲基茚基）锆与配合的氯化锂）。得到的残余物用25毫升乙醚洗涤一次并用50毫升汽油洗涤两次（该汽油是具有65-70℃沸程的脂肪族烃）并且真空干燥数小时。得到5.27克黄色固体，即二氯双（2-甲基茚基）锆。
实施例2
Ⅱ.1  2-乙基茚的合成
使用实施例Ⅰ.1相同的合成路线，只是使用溴化乙基镁（70毫升3.0M在乙醚中的溶液）和13.4克2-二氢茚酮在75毫升乙醚中的溶液中。用盐酸中和过量的Grignard化合物。这次，在2小时内用乙二酸（15.2克）和用200毫升水进行第二步并回流15分钟。在这一步骤之后，用乙醚萃取（3次50毫升）产物。在蒸发掉溶剂后，通过硅胶柱进行提纯（流动相40-60石油醚）。得到4.5克2-乙基茚（31%）。
Ⅱ.2  二氯双（2-乙基茚基）锆的合成
使用实施刺Ⅰ.2相同的合成路线，只是使用：
2.45克的2-乙基茚
10.2毫升的正丁基锂
2.00克的四氯化锆。
得到2.6克黄色固体：二氯双（2-乙基茚基）锆。
实施例3
Ⅲ.1  2-丁基茚的合成
使用实施例Ⅰ.1相同的合成路线，只是使用：2.4克镁，14.0克1-溴丁烷，13.3克的2-二氢茚酮，溶剂乙醚。在反应后加入水和盐酸。将有机相与水相分离，水相用乙醚洗涤三次，然后将结合的有机相蒸发，将该残余物与甲苯（150毫升）混合。将混合物用浓硫酸（4滴）回流。在反应后，用水（2次50毫升）洗涤该混合物，蒸发并通过硅胶柱提纯。得到7.0克2-丁基茚（41%）。
Ⅲ.2  二氯双（2-丁基茚基）锆的合成
使用实施例Ⅰ.2相同的合成路线，只是使用：
3.74克的2-丁基茚
13.6毫升的正丁基锂
2.53克的四氯化锆。
将产物溶入乙醚中并通过玻璃过滤器（除去氯化锂），在蒸发滤液后，得到3.31克固体化合物：二氯双（2-丁基茚基）锆。
比较试验A
A.1  1-甲基茚的合成
将茚与丁基锂反应从而形成茚基锂，该化合物再与甲基碘反应形成1-甲基茚。利用：18.2克茚，100毫升正丁基锂溶液，22.0克甲基碘。得到13.2克1-甲基茚（65%）。
A.2  二氯双（1-甲基-茚基）锆的合成
使用实施例Ⅰ.2相同的合成路线，只是使用：
3.98克的1-甲基茚
18.3毫升的正丁基锂
3.59克的四氯化锆。
得到4.20克黄色固体：二氯双（1-甲基茚基）锆。
比较试验B
B.1  1-乙基茚的合成
使用与比较试验A.1相同的合成路线，只是使用：
17.6克的茚
100毫升的正丁基锂
23.6克的乙基碘。
得到15.2克的1-乙基茚（70%）。
B.2  二氯双（1-乙基-茚基）锆的合成
使用实施例Ⅰ.2相同的合成路线，只是这次使用：
4.04克的1-乙基茚
17.5毫升的正丁基锂
3.25克的四氯化锆。
得到5.20克黄色固体化合物：二氯双（1-乙基茚基）锆。
比较试验C
C.1  1-丁基茚的合成
使用比较试验A.1相同的合成路线，只是这次用二异丙基酰基锂就地制备，使用下面的组分：
15毫升二异丙基胺，
60毫升的正丁基锂
11.9克茚
13.8克的丁基溴
得到5.2克的1-丁基茚（29%）。
C.2  二氯双（1-丁基茚基）锆的合成
使用实施例Ⅲ.2相同的合成路线，只是使用：
2.98克的1-丁基茚
10.8毫升的正丁基锂
2.02克的四氯化锆。
得到4.16克黄色固体化合物：二氯双（1-丁基茚基）锆。
实施例Ⅳ
乙烯聚合：
将425毫升五甲基庚烷（异十二烷，缩写PMH）和乙烯加到1.3升的反应器中，同时将该反应器加热直到达到140℃温度。接着，加入甲苯（Schering，1，6M中）的25毫升甲基铝噁烷溶液。在155℃温度下，加入3毫升在己烷中的0.015M实施例Ⅲ的催化剂溶液，接着用50毫升PMH漂洗。总系统压力是2MPa并在加入乙烯时保持恒定。反应（聚合）的结果，温度升到200℃。在20分钟后，聚合停止，离析出聚乙烯并干燥。得到72克聚乙烯（PE）。
实施例Ⅴ
乙烯聚合：
按照实施例Ⅳ的方法进行聚合，只是使用：15毫升MAO/甲苯溶液（schering，1.6M），5毫升在己烷中的0.015M实施例Ⅲ的催化剂溶液
反应（聚合）的结果，温度升到191℃。在20分钟后，聚合停止，离析出聚乙烯并干燥。得到111克聚乙烯（PE）。
实施例Ⅵ
乙烯/丙烯的聚合
使用实施例Ⅰ的反应产物进行乙烯和丙烯的溶液共聚合。在原料温度为30℃和压力为0.7MPa的条件下将在酒精（淤浆）中的反应产物1和庚烷中的MMAO
Figure 931129427_IMG4
（AK20，MAO 3A型）加到1.5升加有450毫升汽油的反应器中，用50升汽油漂洗。气相中丙烯/乙烯的比例是2。反应器中锆浓度是4微摩尔/升，Al/Zr比是1000。在37℃的最大聚合温度下聚合30分钟后离析并收集出10克透明橡胶（Hoekstra∶80），并没有可见的均聚物副产物。C3含量是48%（wt），DSC测量在-28℃显示晶峰。
实施例Ⅶ
乙烯/丙烯的聚合
使用实施例Ⅰ的反应产物按照实施例Ⅵ所述的方法进行乙烯和丙烯的溶液聚合，这次Al/Zr比是2500。在37℃的最大聚合温度下聚合30分钟后，离析并收集出16克透明橡胶（Hoekstra：45），并没有可见的均聚物副产物。C3含量是52%（wt），DSC测量在-50℃显示无结晶峰。
实施例Ⅷ
乙烯/丙烯的聚合
使用实施例Ⅱ的反应产物按照实施例Ⅵ所述的方法进行乙烯和丙烯的溶液聚合，其中Al/Zr比是2500。在38℃的最大聚合温度下聚合30分钟后，离析并收集出10克透明橡胶（Hoekstra：72），并没有可见的均聚物副产物。C3含量是51%（wt），DSC测量在-50℃显示无结晶峰。
实施例Ⅸ
乙烯/丙烯的聚合
使用实施例Ⅱ的反应产物按照实施例Ⅵ所述的方法进行乙烯和丙烯的溶液聚合，其中Al/Zr比是1000。在36℃的最大聚合温度下聚合30分钟后，离析并收集出8.5克透明橡胶（Hoekstra：78），并没有可见的均聚物副产物。C3含量是53%（wt），DSC测量在-50℃显示无结晶峰。
实施例Ⅵ-Ⅸ的产物在链中具有＜20%的C3转化。
比较试验D
乙烯的聚合
按照实施例Ⅳ所述的方法进行聚合，只是使用比较试验C的催化剂。所用的组分如下：
2.5毫升0.015M在己烷中的催化剂溶液，15毫升MAO（1.6M，Schering）。
得到25克聚乙烯。
比较试验E
乙烯的聚合
按照实施例Ⅳ所述的方法进行聚合，只是使用比较试验C的催化剂。另外，将MAO和催化剂预混合1分钟并在155℃的初始温度加入，所用的组分如下：
1毫升0.015M在己烷中的催化剂溶液，10毫升MAO（1.6M，Schering）。得到15克聚乙烯。
比较试验F
乙烯/丙烯的聚合
用实施例Ⅵ所述的方法聚合。只是这次用比较试验A的催化剂和Al/Zr比是1000。反应产物约20克，但是搅拌器和器壁都被沉积物严重弄污（主要是聚丙烯）。
比较试验G
乙烯/丙烯的聚合
用实施例Ⅵ所述的方法聚合。只是这次用比较试验B的催化剂和Al/Zr比是2500。反应产物约20克，但是反应产物是非均相且搅拌器和器壁都被沉积物严重弄污（主要是聚丙烯）。
实施例X
Ⅹ.1茚基溴代醇的合成
在约4℃温度下，将7.5毫升水和20.3克的N-溴代琥珀酰亚胺加入到溶于100毫升二甲亚砜（DMSO）中的11.6克茚中。将反应混合物搅拌20分钟然后倒入400毫升饱和碳酸氢钠溶液中。过滤掉沉淀并用100毫升水洗涤。在从氯仿/己烷溶液中重结晶后得到15.5克茚基溴代醇（73%）。
Ⅹ.2  2-溴代茚的合成
向溶于150毫升甲苯的14.3克茚基溴代醇中加入0.5毫升浓硫酸，然后在回流下搅拌1小时并共沸分离释放的水。在冷却到室温后，用水洗涤（两次50毫升）并蒸发甲苯，真空蒸馏出产物。得到4.5克（43%）浅黄色/绿色2-溴代茚。
Ⅹ.3  二甲基双（2-茚）硅烷
从4.3克2-溴代茚开始，制备相应的格利亚（Grignard）试剂，然后将其加入到1.2克二氯二甲硅烷在40毫升四氢呋喃（THF）中的溶液中。加料温度是45℃，加料时间是1小时。此后，在45℃温度下，再将混合物搅拌3小时。产物用如下方法处理，即连续加入水，蒸发THE，将乙醚加入到残余液中，用水洗涤有机相，在硫酸镁上干燥该有机相，蒸发醚，在硅胶柱（流动相∶己烷）上提纯残余液。得到0.43克（13.7%）粘性的无色液体：二甲基双（2-茚）硅烷。
Ⅹ.4  二氯化（二甲基双（2-茚基）硅烷）锆的合成
用实施例Ⅰ.2的方法，只是使用：
0.71克的二甲基双（2-茚）硅烷
3.35毫升的正丁基锂
0.62克的四氯化锆。
得到1.15克黄色固体化合物（标题化合物和氯化锂）。
实施例Ⅺ
Ⅺ.1  硫代（双（2-茚））的合成
在回流下，在40毫升甲苯中，将2-二氢茚酮（3.0克）和Lawesson试剂（参见Scheibye，R.Shabana和Lawesson，Tetrahedron38，（1982），993）（5.45克）加热2.5小时。接着，在室温下，将该反应混合物搅拌12°小时，然后将甲苯蒸发出。用色谱法提纯反应产物。得到21克硫代（双（2-茚））。
Ⅺ.2  二氯化（硫代（双（2-茚）））锆的合成
用实施例Ⅰ.2的方法只是这次使用：
2.54克的硫代（双（2-茚））
12.1毫升的正丁基锂
2.72克的四氯化锆。
得到4.54克黄色固体化合物，二氯化（硫代（双（2-茚）））锆。
实施例Ⅻ
Ⅻ.1  硫代（双（1-苄基-2-茚基））的合成
将15.0克碳酸钠加入到13.6克2-二氢茚酮在100毫升THF中的溶液中。接着，在35分钟内向该混合物中加入10.0克吡咯烷在40毫升THF中的溶液，然后，在室温下将该混合物搅拌1小时。处理该反应混合物，得到18.7克（100%）相应的烯胺。
从该烯胺中，取出0.1摩尔用19.4克苄基溴在150毫升乙腈中的溶液回流7小时。蒸发掉溶剂后，加入水（100毫升），乙酸（25毫升）和100毫升二氯甲烷;将全部混合物搅拌18小时。处理有机相得到产物，并用真空蒸馏提纯产物。得到5.2克（23%）。
现在，将这样得到的1-苄基-2-二氢茚酮按照实施例Ⅺ.1的方法与La-Wesson试剂反应，在回流后，在室温下将混合物搅拌20小时。在蒸发掉甲苯后，用200毫升己烷将该产物沸腾5次，此后，将己烷相结合并将其蒸发出。从甲醇中重结晶得到2.5克（35%）硫代（双（1-苄基-2-茚））的产物。
Ⅻ.2  二氯化（硫代（双（1-苄基-2-茚基）））锆的合成
用实施例Ⅰ.2的方法只是这次使用：
1.21克的硫代（双（1-苄基-2-茚））
3.4毫升的正丁基锂
0.64克的四氯化锆。
得到1.11克黄色固体化合物，二氯（硫代（双（1-苄基-2-茚基）））锆。
实施例ⅩⅢ
ⅩⅢ.1 （2-茚）乙酸乙酯的合成
在15℃温度下，5/4小时内，将31.3克膦酰基乙酸三乙酯在75毫升THF中的溶液加入到3.30克氢化钠在200毫升THF中的悬浮液中。此后，在室温下，再将混合物搅拌30分钟。用水浴将该混合物冷却，在1小时内，向该混合物中加入18.1克2-二氢茚酮在75毫升THF中的溶液，接着在室温下将其搅拌3/4小时。将混合物处理如下：将反应混合物倒入水中，用乙醚萃取，将有机相在硫酸镁上干燥，过滤掉硫酸镁，蒸发滤液;得到27.4克粗反应产物。在真空蒸馏后，得到22.4克（80%）（2-茚）乙酸乙酯。
ⅩⅢ.2  2（2-茚）乙醇的合成
在室温下，将7.0克（2-茚）乙酸乙酯在50毫升乙醚中的溶液逐滴加入到1.41克氢化锂铝在100毫升乙醚中的悬浮液中。将温度升至30℃，总加料时间是60分钟。接着，将混合物在室温下搅拌30分钟。再加入25毫升水并连续搅拌15分钟。将混合物倒入冰中，在加入浓硫酸后，用标准处理方法处理（参见实施例Ⅰ）。在硅胶柱（流动相∶己烷）上提纯，得到4.0克纯2（2-茚）乙醇（72%）。
ⅩⅢ.3  1-溴代-2（2-茚）乙烷的合成
在室温下，向7.1克2（2-茚）乙醇在100毫升THF中的溶液中加入11.8克三苯基膦接着分少量加入8.0克N-溴代-琥珀酰亚胺。总加料时间是1小时，接着在室温下搅拌30分钟。将反应混合物倒入300毫升己烷中，过滤掉形成的沉淀，并用50毫升己烷洗涤两次。蒸发掉结合的己烷馏分并将产物在硅胶柱（流动相：己烷）上提纯。得到7.9克1-溴代-2（2-茚）乙烷（80%）。
ⅩⅢ.4  1-环戊二烯-2（2-茚）乙烷的合成
在-35℃温度下，在2小时内，向120毫升环戊二烯钠（NaCp）在260毫升中的溶液中加入18.2克1-溴代-2（2-茚）乙烷在100毫升THF中的溶液，在该低温下，再将该混合物搅拌30分钟后，接着在室温下搅拌16小时。此后加入水，蒸发THF，用二乙醚萃取，干燥有机相，蒸发溶剂，再将得到的产物在硅胶柱（流动相∶石油醚40-60）上提纯。得到7.1克（41%）1-环戊二烯-2（2-茚）乙烷。
ⅩⅢ.5  氯化（1-环戊二烯-2（2-茚）乙烷）锆的合成
用实施例Ⅰ.2的方法，只是这次使用：
2.94克的1-环戊二烯-2（2-茚）乙烷
17.6毫升的正丁基锂
3.2克的四氯化锆。
得到5.05克浅黄色固体的标题化合物。通过用二氯甲烷萃取制得部分无氯化锂的产物。
实施例ⅩⅣ
ⅩⅣ.1.2-羟基亚甲基-1-二氢茚酮的合成
在1小时内，同时用水/冰浴冷却的条件下，向15.5克乙醇钠在150毫升叔丁甲基醚中的溶液中加入26.7克1-二氢茚酮和16.2克甲酸乙酯在250毫升叔丁基甲基醚中的溶液。此后，在室温下将该反应混合物搅拌1.5小时。加入13.7克乙酸在100毫升水中的溶液处理完有机相后，得到27.7克（85%）产物。
ⅩⅣ.2.2-（1-酮-2-茚-亚甲基）-茚-1-酮
在将23.1克2-羟基亚甲基-1-茚酮加热到120℃3/4小时后，加入220毫升间二甲苯。在1/4小时后，将混合物冷却并结晶出产物。得到11.6克（60%）。
ⅩⅣ.3  双-2-二氢茚酮-1-甲烷的合成
在25℃温度和0.54MPa压力的高压釜内，将5克研细的步骤ⅩⅣ.2得到的产物与90毫升乙酸乙酯和1克阮内镍一起和氢反应3.5小时。然后将反应混合物过滤并蒸发滤液至50%。加入己烷，冷却得到的白色晶体化合物。重复结晶3次，最后得到3.5克（70%）产物。
ⅩⅣ.4  双-2-茚-甲烷的合成
在58℃温度下，将3.99克步骤ⅩⅣ.3的二酮与两滴浓盐酸一起加入到5.95克甲苯-4-磺基酰肼在40毫升96%乙醇中的溶液中。将反应混合物回流10分钟。在水/冰浴中冷却后过滤出产物（双-腙），并干燥研磨（7.68克，87%）。
在0℃温度下，15分钟内，向10.24克的二异丙胺和50毫升四甲基乙二胺的混合物中加入40毫升在乙醚中的1.6M甲基锂。5分钟后，在4分钟内加入5克双-腙，然后将混合物加热至室温。将该混合物搅拌17小时。处理（加入水，处理有机相）得到的粗反应产物，从己烷中结晶提纯该产物。得到0.47克双-2-茚-甲烷。
ⅪⅤ.5二氯化（双-（2-茚基）-甲烷）锆的合成
用实施例Ⅰ.2的方法只是这次使用：
0.40克的双-（2-茚）甲烷
2.0毫升的正丁基锂
0.40克的四氯化锆。
得到0.56克橙色固体化合物，二氯化（双-（2-茚基）-甲烷）锆。
实施例ⅩⅤ
乙烯聚合
用在实施例Ⅳ中所述的条件下聚合乙烯。然而，这次是使用实施例Ⅺ的催化剂，并以在汽油中的1毫升0.015M悬浮液的形式使用。先将该催化剂与10毫升1.6M的MAO/甲苯溶液（Schering）预混合，一分钟后再将混合物加入到155℃反应器温度下的反应器中。在7分钟后聚合停止。得到42.5克的聚乙烯。
实施例ⅩⅥ
乙烯聚合
用在实施例ⅩⅤ中所述的方法聚合。但是这次使用1毫升0.010M实施例ⅩⅢ催化剂的悬浮液和6.7毫升1.6M的MAO/甲苯溶液（Schering）。得到34克的聚乙烯。
实施例ⅩⅦ
乙烯聚合
用在实施例ⅩⅤ中所述的方法聚合。但是这次使用1毫升0.015M实施例ⅩⅣ催化剂的悬浮液和10毫升1.6M的MAO/甲苯溶液（Schering）。得到29克的聚乙烯。
比较试验H
乙烯聚合
用在实施例ⅩⅤ中所述的方法聚合。但是这次使用1毫升0.015MCp2ZrCl2的悬浮液和10毫升1.6M的MAO/甲苯溶液（Schering）。得到11.5克的聚乙烯。
比较试验J
乙烯聚合
用在实施例ⅩⅤ中所述的方法聚合。但是这次使用1毫升0.015M（1-Ind）2ZrCl2的悬浮液和10毫升1.6M的MAO/甲苯溶液（Schering）。得到14.5克的聚乙烯。
实施例ⅩⅧ
乙烯/丙烯的聚合
使用实施例Ⅺ的反应产物进行如实施例Ⅵ所述的乙烯和丙烯的溶液共聚合。反应器中Zr的浓度为8微摩尔/升进料温度为40℃。这次Al/Zr比是1250。在出现最大反应温度50℃的过程中进行30分钟聚合后离析并收集出35克透明橡胶（Hoekstra：45），并没有可见的均聚物副产物。C3含量是53%（wt），特性粘度为0.1dl/g。
实施例ⅩⅨ
乙烯/丙烯的聚合
使用实施例Ⅻ的反应产物进行如实施例Ⅵ所述的乙烯和丙烯的溶液共聚合。这次使用6微摩尔/升;Al/Zr比是1670。气相中丙烯/乙烯为6;进料温度是40℃。在出现最大反应温度46℃过程中进行30分钟聚合后，离析并收集出26克透明橡胶，并没有可见的均聚物副产物。C3含量是62%（wt），特性粘度为0.1dl/g。
实施例ⅩⅧ和ⅩⅨ的产物在聚合物链中有＜2%的C3转化。
比较试验K
乙烯/丙烯的聚合
用Me2Si（3-Me/Cp）2ZrCl2进行实施例Ⅵ的所述的乙烯和丙烯的溶液共聚合。这次Al/Zr比是2500。在30分钟聚合后，离析并收集出5.2克低分子量的非均相产物。
比较试验L
乙烯/丙烯的聚合
在这个试验中，使用12.5微摩尔/升浓度的VOCl3作为催化剂。使用倍半氯化铝作为助催化剂，并以这种情况下Al/V比为16。使用二氯苯基乙酸乙酯（DCPAE）作为促进剂，且DCPAE/V比为4。进行如实施例Ⅵ所述的乙烯和丙烯的溶液聚合。气相中丙烯/乙烯比为2且入口温度为30℃。在出现最大反应温度40℃过程中聚合10分钟后，催化剂不再显示任何活性;得到9克透明橡胶（Hoekstra：85）。该橡胶的C3含量是38%（wt）;DSC测量显示出-6℃的晶体温度。
实施例ⅩⅩ
ⅩⅩ.1  甲基（2-茚基）硫醚的合成
将11.0克甲硫醇加入到13.7克2-二氢茚酮在200毫升氯仿中的溶液中。接着，在15分钟内，将17.2克三甲基氯硅烷在30毫升氯仿中的溶液加入到该混合物中，之后将该混合物在室温下搅拌20小时。然后，逐滴加入25毫升水，用50毫升10%（wt）氢氧化钠水溶液将该混合物萃取3次。蒸发有机相;向残液中加入150毫升甲醇和15滴浓硫酸。在回流下加热20小时后，加入60毫升水和10毫升饱和碳酸氢钠水溶液。蒸发甲醇，剩余的残余物用醚萃取3次。将醚相在MgSO4上干燥。在蒸发后，在硅胶柱上提纯剩余的残余物（流动相∶汽油/THF＝20/1）。得到10.98克（＝65%）。
ⅩⅩ.2  二氯化双（甲基（2-茚基）硫醚）锆的合成
用实施例Ⅰ.2的方法只是这次使用：
1.74克的甲基（2-茚基）硫醚
7.0毫升的正丁基锂溶液
1.25克的四氯化锆。
在用CH2Cl2萃取，蒸发和干燥后，得到2.0克黄色固体化合物，二氯化（双-（甲基（2-茚基）硫醚）锆。
实施例ⅩⅪ
ⅩⅪ.1  苄基（2-茚基）硫醚的合成
向2.77克2-二氢茚酮在150毫升氯仿中的溶液中，加入5.40克苄硫醚。接着，在30分钟内，将4.27克三甲基氯硅烷在25毫升氯仿中的溶液加入到混合物中，之后将该混合物在室温下搅拌90小时。用30毫升5%（wt）氢氧化钠水溶液将该混合物萃取3次，蒸发有机相。向残余液中溶入150毫升甲醇中并加入10滴浓硫酸，在回流下搅拌2小时或。在冷却到室温后，过滤并干燥结晶产物。得到2.91克（＝51%）。
ⅩⅪ.2  二氯化双（苄基（2-茚基）硫醚）锆的合成
用实施例ⅩⅩ.2的方法只是使用：
1.46克的苄基（2-茚基）硫醚
3.8毫升的正丁基锂溶液
0.72克的四氯化锆。
得到1.1克标题化合物（91%）。
实施例ⅩⅫ
ⅩⅫ.1  正丁基（2-茚基）硫醚的合成
将19.3克1-丁烷硫醇加入到13.4克2-二氢茚酮在200毫升氯仿中的溶液中。接着，在30分钟内，将23.5克三甲基硅烷在50毫升氯仿中的溶液加入到该混合物中，之后将该混合物在室温下搅拌65小时。然后，逐滴加入25毫升水，有50毫升5%（wt）氢氧化钠水溶液将该混合物萃取3次。将有机相在MgSO4上干燥，并在真空下蒸发和蒸馏。将残余液溶入150毫升甲醇中，然后加入15滴浓硫酸并回流2小时。冷却到室温后，加入10毫升NH3-溶液;蒸发甲醇;向残余物中加入50毫升水。在用醚萃取3次后，将醚相在MgSO4上干燥并蒸发。得到10.7克（52%）。
ⅩⅫ.2  二氯化双（正丁基（2-茚基）硫醚）锆的合成
用实施例ⅩⅩ.2的方法，只是这次使用：
4.51克的正丁基（2-茚基）硫醚
13.8毫升的正丁基锂溶液
2.57克的四氯化锆。
得到2.0克黄色粉沫状标题化合物（32%）。
实施例ⅩⅩⅢ
ⅩⅩⅢ.1  苯基（2-茚基）硫醚的合成
将17.7克苯硫酚加入到10.2克2-二氢茚酮在200毫升氯仿中的溶液中。接着，在30分钟内，将16.9克三甲基硅烷在50毫升氯仿中的溶液加入到该混合物中，之后将该混合物在室温下搅拌65小时。然后，用50毫升5%（wt）氢氧化钠水溶液将该混合物萃取3次，将有机相蒸发。向残余物中加入250毫升甲醇和25滴浓硫酸，并将混合物在回流下加热2小时。在蒸发后，将剩余的残余物在硅胶柱（流动相∶己烷/THF＝20/1）上提纯。
得到是7.84（45%）。
ⅩⅩⅢ.2  二氯化双（苯基（2-茚基）硫醚）锆的合成
用实施例ⅩⅩ.2的方法只是这次使用：
2.31克的苯基（2-茚基）硫醚
6.4毫升的正丁基锂溶液
1.26克的四氯化锆。
得到2.1克黄色粉沫状标题化合物（66%）。
实施例ⅩⅩⅣ至ⅩⅩⅦ
乙烯聚合
在下面的实施例中，在1.5升的反应器中加入450毫升汽油，用乙烯加压并达到反应条件（50℃;压力＝0.7MPa）。向反应器中加入3.3毫升MAO（1.6M在甲苯中的溶液）。将25毫升汽油和0.25毫升0.01M的2-茚基化合物溶液混合并加入到反应器中。用25毫升汽油进行漂洗。在50℃和0.7MPa下，进行7分钟聚合后，通过释放压力到大气压停止聚合并离析和干燥聚乙烯，使用的相应的2-茚基化合物是实施例ⅩⅩ至ⅩⅩⅢ的化合物，聚和结果如下表所示：
＊结果：得到的聚乙烯的克数
＊＊产率：以千克聚乙烯/克过渡金属.5分钟表示

Claims (18)

1、具有如下通式的茚基化合物：
其中式中的符号具有如下意义：
Ind  茚基，
R′  Ind的非氢取代基，
Cp   环戊二烯基，
M    元素周期表中第3，4，5或6族中的一种金属，
Q    M的配位体。
和K是与M化合价相关的整数，其特征在于，其中R′被键合到茚基的2位上；其中Cp基是茚基的化合物和或者其中：
a)Ind-和Cp基在相应的1-位上形成桥，或
b)茚基化合物是二氯双(2，3-二甲基-1-茚基)锆，或
c)茚基化合物或是二氯化乙烯-1-(3-1-3-烯)茚-1-基)-2-((1-丁-3-烯)茚-2-基)锆，或是
二氯乙烯-1-(3-烯丙基二甲硅烷基)茚1-基)-2-((1-烯丙基二甲硅烷基)茚-2-基)锆的化合物。
2、根据权利要求1的茚基化合物，其特征在于其中R′是烷基。
3、根据权利要求2的茚基化合物，其特征在于其中烷基含有1-4个碳原子。
4、根据权利要求1-3的任意一项权利要求的茚基化合物，其特征在于其中Cp基是具有化学式：
R″  Ind
的2-茚基，其中R″是在Ind基2位上的非氢的取代基。
5、根据权利要求4的茚基化合物，其特征在于其中R″是烷基。
6、根据权利要求5的茚基化合物，其特征在于其中烷基R″含有1-4个碳原子。
7、根据权利要求1的茚基化合物，其特征在于其中R′在化学式（1）的Ind基和Cp基之间形成一桥。
8、根据权利要求7的茚基化合物，其特征在于其中茚基具有如下化学式：
其中R被键合到两个2-Ind基的2-位上。
9、根据权利要求8的茚基化合物，其特征在于其中R选自methylydene基和ethylydene基或至少具有一种选自元素周期表中第14，15或16族的杂原子的基。
10、根据权利要求9的茚基化合物，其中R含有一个杂原子，其特征在于该杂原子选自含硅、氮、磷、氧或硫。
11、含有权利要求1-10的任意一项权利要求的茚基化合物的用于烯烃聚合的催化剂组分。
12、烯烃聚合的方法，其中茚基化合物，任意地在有助催化剂的存在下，与烯烃接触，其特征在于，该茚基化合物是权利要求1-10的任意一项权利要求的茚基化合物。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于所说烯烃选自α-烯烃、内烯烃、二烯烃和其混合物。
14、根据权利要求13的方法，其特征在于所说的α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯或其混合物。
15、根据权利要求12-14的任意一项权利要求的方法，其特征在于聚合物是基于乙烯和/或丙烯来制备的。
16、根据权利要求15的方法，其特征在于橡胶状的聚合物是基于乙烯，丙烯和，可有可无的二烯来制备的。
17、根据权利要求12-16的任意一项权利要求的方法得到的聚烯烃。
18、乙烯、α-烯烃和，可有可无的二烯的橡胶状聚合物，其特征在于在聚合物中α-烯烃转化的数量是0-5%。
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