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CN108816055B - 一种生物可降解油水分离多孔膜的制备方法 - Google Patents

一种生物可降解油水分离多孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物可降解油水分离多孔膜的制备方法，以正硅酸乙酯和甲醇溶液为原料，采用溶胶凝胶法制备二氧化硅凝胶，然后对其进行疏水改性后，超临界干燥得到二氧化硅气凝胶。将此气凝胶加入乙醇溶液中制得二氧化硅气凝胶/乙醇分散液，待用；之后采用非溶剂诱导相分离法制备聚乳酸薄膜，将预处理后的聚乳酸溶解在溶剂中，恒温搅拌得到铸膜液，将铸膜液倒在干净的玻璃平板表面，用一定厚度的刮刀刮膜后，将预成型聚乳酸薄膜浸入含有二氧化硅气凝胶的乙醇分散液中，固化干燥后得到二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜。此薄膜制备工艺简单，具有优异的油水分离性能，且使用过后生物可降解，具有广阔的应用前景。

Description

一种生物可降解油水分离多孔膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低成本、可大规模制备超疏水-超亲油聚合物多孔膜的制备方法。此多孔膜可用于分离添加表面活性剂的油水乳液的分离。
背景技术
目前，市面上大部分的超疏水薄膜(如聚偏氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等)具有较高的油水选择性以及卓越的分离效果等特点，但是大部分的油水分离的超疏水聚合物薄膜为高分子材料，在自然环境中难以降解或降解的时间比较长等，而且薄膜的可重复利用性较差，容易在使用之后产生二次污染等，而且废弃聚合物薄膜的处理困难，进一步增加处理油水混合物的成本。因此，越来越多的研究人员开始关注可自然降解的材料的研发，开发一种生物可降解的高分子薄膜材料已成为解决材料产生二次污染的一个重要的方式。
近几十年来，由于聚乳酸材料优异的性能，如优良的物理和机械性能，较好的延展度和拉伸强度，易于加工成型等优点，其一直被认为是最有前景的环保材料，并且材料本身具有一定的疏水性(常温下，空气中对水的接触角为79°)，也有望发展成为具有特殊浸润性的可生物降解的分离材料。然而，目前仍然缺乏通用和简便的方法来大规模制备具有稳定表面润湿性、高机械稳定性、可实际应用的高效的聚乳酸分离材料。而二氧化硅气凝胶由于其高度多孔的三维结构、众多的微纳米级空隙而展现出独特的性质，其微纳米结构可将空气捕获而展现超疏水的特征。但是，由于二氧化硅网络的强度低，其应用受到了极大的限制。因此一种生物可降解的且可以反复循环利用的油水分离薄膜具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提出了一种低成本、可大规模制备的生物可降解超疏水-超亲油聚合物多孔膜的方法。主要制备步骤如下：
(1)二氧化硅气凝胶/乙醇分散液的制备：采用溶胶凝胶法制备二氧化硅气凝胶，首先将正硅酸乙酯溶于甲醇中，加入草酸溶液后搅拌一段时间。然后，加入含有一定量氨水的甲醇溶液，并将该溶液进一步搅拌，最后，将溶液在恒温下凝胶。SiO2凝胶化后，取一定量的无水乙醇加入到凝胶中，并在恒温下置换，除去草酸和未反应的化学物质等，之后加入适量的含三甲基氯硅烷的乙醇/正己烷的混合溶液对SiO2进行疏水改性，重复乙醇洗涤处理四次以确保完全除去草酸和其他的化学残留物等。洗涤后，将凝胶进行超临界干燥，破碎并加入适量无水乙醇，通过搅拌和超声分散均匀，制成SiO2气凝胶/乙醇分散液。
(2)二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜的制备：采用非溶剂诱导相分离法制备聚乳酸薄膜，将预处理后的聚乳酸溶解在溶剂中，恒温搅拌得到铸膜液，一定温度下静置移除气泡。将铸膜液倒在干净的玻璃平板表面，用一定厚度的刮刀刮膜后，将预成型聚乳酸薄膜浸入含有二氧化硅气凝胶的乙醇分散液中，固化得到聚乳酸超疏水膜，最后真空干燥。
本发明中步骤(1)中优选的正硅酸乙酯、甲醇、草酸溶液(10mmol/L)的体积比为1：2：0.5；氨水(20％)与甲醇的体积比为1：6；凝胶温度为25-50℃，凝胶时间0.5-2h，置换时间6-10h；之后将凝胶破碎并加入适量无水乙醇，通过搅拌和超声分散均匀可以制成含量为0.1％-5％的二氧化硅气凝胶/乙醇分散液。
本发明中步骤(2)中优选的溶解聚乳酸的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，含量为0.5％-4％，恒温搅拌的温度为80-100℃，搅拌时间10-12h，之后在80℃下静置6h移除气泡，刮膜后在40℃下真空干燥24h。与之前报道的具有独特浸润性的材料相比，本发明制备的薄膜具有以下有益效果：
(1)本发明超疏水-超亲油生物可降解薄膜具有更广泛的应用范围，如油水混合物的分离、不含表面活性剂和表面活性剂稳定的油水乳液的分离；
(2)具有经济方便的制备工艺；
(3)本发明选用了具有生物可降解特性的聚乳酸作为原材料，更加生物环保，而且用完可以生物降解不会形成白色垃圾。
附图说明
图1是实施例1中二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜的扫描电子显微镜图片；
图2是实施例2中二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜的扫描电子显微镜图片；
图3是实施例3中二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜的扫描电子显微镜图片；
图4是实施例2中二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜的油水分离效果图；
图5是实施例2中二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜的油水分离后水中的显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1-3
(1)SiO2气凝胶/乙醇分散液的制备
将1ml正硅酸乙酯溶于2ml甲醇中，并向该混合物中缓慢加入0.5ml草酸溶液，并搅拌30min。然后，将加入含有0.6ml氨水(20％)的甲醇溶液5ml，并将该溶液进一步搅拌15min，将溶液在25℃下放置1h后形成凝胶。凝胶化后，将20ml无水乙醇加入到凝胶中，并在25℃下置换6h除去草酸和未反应的化学物质等，之后加入5ml含5％三甲基氯硅烷的乙醇/正己烷的混合溶液，重复乙醇洗涤处理四次以确保完全除去草酸和其他的化学残留物等。洗涤后，通过超临界干燥得到SiO2气凝胶，将所得SiO2气凝胶加入适量无水乙醇，通过搅拌和超声分散均匀，分别制成0.1％，0.5％，1％的SiO2气凝胶/乙醇分散液。
(2)二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜的制备
将1g预处理后的聚乳酸溶解在100gNMP溶剂中，在85℃下持续机械搅拌12h得到均匀的铸膜液，80℃静置8h移除气泡，将铸膜液倒在干净的玻璃平板表面，用200μm厚刮刀刮膜后，立刻将预成型聚乳酸薄膜分别浸入含有0.1％，0.5％，1％的二氧化硅气凝胶的乙醇分散液中，固化得到二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜，40℃下真空干燥24h得到成品。然后测其表面结构与接触角，并测试其力学性能，其具体数据见表1。
为测试超疏水膜的油水分离能力，本发明制备了含表面活性剂的具有纳米级和微米级液滴尺寸的油包水乳液。对于普通油水混合物(如浮油)来说，普通的超疏水材料即可实现油与水的分离。而对油水乳液(特别是添加表面活性剂的油水乳液)来说，普通的超疏水材料由于其本身孔径的限制，难以实现油水乳液的分离。本发明以以实施例2-聚乳酸薄膜与0.5％SiO2气凝乙醇分散液复合后得到的薄膜为例进行油水分离实验，如图4所示，分离前的加表面活性剂稳定的油水混合物呈白色乳液状，而分离后所收集的滤液变为无色透明的液体，从显微镜中未观察到微纳米级液滴的存在见图5，实现了含表面活性剂的油水乳液的分离。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3
SiO<sub>2</sub>气凝胶质量分数/％ 0.1％ 0.5％ 1％
接触角/° 148 156 157
拉伸强度/MPa 12.0 11.5 10.8
扯断伸长率/％ 5.5 4.5 3.8

Claims (1)

1.一种生物可降解油水分离多孔膜的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
（1）二氧化硅气凝胶/乙醇分散液的制备：采用溶胶凝胶法制备二氧化硅气凝胶，首先将正硅酸乙酯溶于甲醇中，加入浓度为10mmol/L的草酸溶液后搅拌一段时间，正硅酸乙酯、甲醇、草酸溶液的体积比为1：2：0.5；然后加入含有浓度为20%的氨水的甲醇溶液，氨水与甲醇的体积比为1：6，并将该溶液进一步搅拌，将溶液在恒温下凝胶，凝胶温度为25-50℃，凝胶时间0.5-2h；SiO2凝胶化后，取一定量的无水乙醇加入到凝胶中，并在恒温下置换，置换时间6-10h，除去草酸和未反应的化学物质，之后加入适量的含三甲基氯硅烷的乙醇/正己烷的混合溶液对SiO2进行疏水改性，重复乙醇洗涤处理四次以确保完全除去草酸和其他的化学残留物，洗涤后，通过超临界干燥得到SiO2气凝胶，将凝胶破碎并加入适量无水乙醇，通过搅拌和超声分散均匀，制成SiO2气凝胶/乙醇分散液；
（2）二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜的制备：采用非溶剂诱导相分离法制备聚乳酸薄膜，将预处理后的聚乳酸溶解在溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，含量为0.5%-4%，恒温搅拌得到铸膜液，恒温搅拌的温度为80-100℃，搅拌时间10-12h，在80℃下静置6h移除气泡，将铸膜液倒在干净的玻璃平板表面，用一定厚度的刮刀刮膜后，将预成型聚乳酸薄膜浸入含有二氧化硅气凝胶的乙醇分散液中，固化得到聚乳酸超疏水膜，最后在40℃下真空干燥24h。
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