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CN108779201B - 用于轮胎应用的官能化树脂 - Google Patents

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CN108779201B CN201780013950.XA CN201780013950A CN108779201B CN 108779201 B CN108779201 B CN 108779201B CN 201780013950 A CN201780013950 A CN 201780013950A CN 108779201 B CN108779201 B CN 108779201B
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

本发明涉及硅烷官能化树脂组合物，其具有聚合物主链和硅烷，其中所述聚合物主链选自以下中的至少一种：C5均聚物和共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，蒎烯均聚物或共聚物树脂，C9均聚物和共聚物树脂，C5/C9共聚物树脂，α‑甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，及其组合，并且其中所述聚合物主链基本上不含苯乙烯共聚物；其中通过H‑NMR测定，所述组合物中硅烷的摩尔百分比与聚合物主链的摩尔百分比之比为0.04‑3.0。

Description

用于轮胎应用的官能化树脂
发明人：Ranjan Tripathy,Jason A.Mann,Edward J.Blok
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月29日提交的美国临时申请No.62/329,629和2016年6月28日提交的欧洲申请No.16176535.9的权益和优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明涉及用于轮胎应用的官能化烃树脂。
背景
期望高性能轮胎的胎面具有优异的牵引力和使用性能。通常，轮胎胎面与高填料装载和树脂混合以实现这些所需的性能。
对于乘用车轮胎，可混溶的树脂通常用于胎面胶料配方中以增加牵引特性。尽管这些树脂增加了总牵引力，但是用这些可混溶树脂配制的胎面胶料倾向于在高速或在硬驱动期间产生的高内部轮胎温度下遭受牵引力和使用性的降低。
已经通过将高软化点不混溶树脂和树脂共混物添加到用于赛车轮胎的胎面胶料中，解决了在高速和高温下在乘用车轮胎中观察到的问题。例如，已经观察到使用在高温下具有高G'(储能模量)值以及高正切δ(损耗模量与储能模量的比率)值的树脂包改善了在高速和高温下的轮胎性能。
在轮胎应用中使用官能化的树脂是已知的，例如WO2015/153058公开了自由基方法以制备官能化树脂，WO2015/153055公开了使用烃链作为间隔基团，以制备官能化的树脂；WO2015/153059公开了使用多种官能团来制备官能化树脂；美国专利No.9,156,968公开了橡胶组合物，其包含聚苯乙烯聚合物和热塑性聚合物，其中官能化硅烷组分并入到已经制备的热塑性聚合物中。然而，所有这些申请都公开了在树脂聚合后制备官能化树脂的方法，因此所得树脂不含大量官能化组分。因此，仍然需要可用于形成高性能轮胎胎面的官能化树脂组合物，该胎面含有高度官能化树脂并且可以以成本有效的方式制备。
发明概述
本发明涉及硅烷官能化树脂组合物，其包含聚合物主链和硅烷，其中所述聚合物主链选自以下中的至少一种：C5均聚物和共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，蒎烯均聚物或共聚物树脂，C9均聚物和共聚物树脂，C5/C9共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，及其组合，并且其中聚合物主链基本上不含苯乙烯共聚物；其中组合物中硅烷的摩尔百分比与聚合物主链的摩尔百分比之比通过H-NMR测定为约0.04至约3.0。本发明还涉及包含上述官能化树脂组合物的轮胎胎面组合物。
详述
现在将描述本发明的各种具体实施方案，包括为了理解要求保护的发明而在本文中采用的优选实施方案和定义。尽管已经具体描述了说明性实施方案，但是应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其他修改对于本领域技术人员而言是显然可见的，并且本领域技术人员可以容易地做出各种其他修改。为了确定侵权，“本发明”的范围将涉及所附权利要求中的任何一个或多个，包括它们的等同物和与所记载的那些等同的要素或限制。
发明人已经发现，通过在反应器中同时引入聚合物主链和硅烷基团来制备硅烷官能化的烃树脂导致树脂的更高官能化，因此为用于高性能轮胎的弹性体化合物的树脂提供了有利的性质。
术语“phr”表示每100份橡胶的份数，并且是本领域常用的量度，其中组合物的组分是相对于所有弹性体(橡胶)组分的总量测量的。在给定配方中存在的所有橡胶组分(无论是一种、两种、三种或更多种不同的橡胶组分)的总phr或份数，总是定义为100phr。所有其他非橡胶组分相对于100份橡胶计算比例并均以phr表示。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合或低聚制备的数均分子量为500或更高的任何聚合物或低聚物，包括共聚物、三元共聚物，四元共聚物等。如本文所用，对互聚物中单体的提及应理解为是指衍生自该单体的经聚合和/或经衍生的单元。术语聚合物和互聚物在本文和权利要求书中广泛使用，以包括具有等于或大于500的数均分子量(Mn)的较高级低聚物，以及根据经典ASTM定义满足聚合物分子量要求的化合物。
除非另有说明，否则本文列出的所有树脂组分百分比均为重量百分比。关于组合物，“基本上不含”特定组分定义为表示该组合物中该特定组分小于0.5wt％，或更优选该组合物中小于0.25wt％的组分，或最优选该组合物中小于0.1wt％的组分。
如本文所用，术语“弹性体”是指符合ASTM D1566定义(其通过引用并入本文)的任何聚合物或聚合物的组合。如本文所用，术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。
官能化树脂
通过本领域已知的阳离子聚合方法制备本发明的官能化树脂分子。
聚合物主链
措辞“聚合物主链”包括衍生自萜烯均聚物或共聚物树脂，C5馏分均聚物或共聚物树脂，C9馏分均聚物或共聚物树脂的单元。聚合物主链可进一步包括衍生自萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂，萜烯/酚共聚物树脂，蒎烯/乙烯基芳族共聚物树脂，蒎烯/酚共聚物树脂，C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂及其组合的单元。如本文所用的术语“树脂分子”或“树脂”可与措辞“聚合物主链”互换。
优选地，聚合物主链基本上不含衍生自苯乙烯的单元。
优选地，聚合物主链含有非芳族组分。聚合物主链的非芳族组分包括基于戊间二烯的组分。戊间二烯组分通常是C5二烯烃的馏分或合成混合物，其包括但不限于顺式-1,3-戊二烯，反式-1,3-戊二烯和混合的1,3-戊二烯。通常，戊间二烯组分不包括支化C5二烯烃，例如异戊二烯。在一种实施方案中，戊间二烯组分可以作为混合馏分或合成混合物提供，其包含至多20wt％或至多30wt％的其他组分，例如10-20wt％的环戊烯，10-20wt％的惰性烃，和任选相对少量的一种或多种其它烯烃和二烯烃，如2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2、戊烯-1、戊烯-2、2-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊二烯-1,4、环戊二烯、己烯-1、己烯-2、己烯-3、甲基环戊二烯等。如本文所用，关于戊间二烯，芳族，苯乙烯类，戊烯，环戊二烯组分等，“惰性烃”定义为饱和烃或烃，其在碳阳离子聚合体系中基本上是不可聚合的，例如相对于环戊二烯的反应率小于0.01的惰性化合物。如本文所用，“少量”的其他烯烃和二烯烃是指小于8wt％的单独的烯烃或二烯烃，优选小于4wt％，优选小于3wt％，优选小于2wt％，更多优选小于1wt％，更优选小于0.1wt％，和更优选小于0.01wt％，按戊间二烯组分的重量计。
在一种实施方案中，聚合物主链由具有20至95％的戊间二烯组分的单体混合物制备，或者戊间二烯组分的范围为选自20，25，30，35，40，45或50％的戊间二烯组分的任何下限高至选自选自95，85，75，65，60，55，50，45，40或35％的戊间二烯组分的任何上限，以单体混合物中总单体的重量计。
优选地，聚合物主链的折射率大于1.5。优选地，聚合物主链的软化点为20℃或更高(环球法，通过ASTM E-28测量)，更优选20℃-150℃，最优选20℃-80℃。
优选地，聚合物主链具有-30℃至100℃的玻璃化转变温度(Tg)(通过ASTM E 1356使用TA Instruments型号2920机器测量)。
优选地，聚合物主链的数均分子量(Mn)大于约300克/摩尔，或大于约600克/摩尔，或大于约700克/摩尔，或大于约800克/摩尔，或大于约900，或大于约1000克/摩尔。在一种实施方案中，聚合物主链的Mn为约300克/摩尔至2000克/摩尔，或约800克/摩尔至1500克/摩尔。
优选地，聚合物主链具有在177℃下50至25,000mPas的Brookfield粘度(ASTM D-3236)，其在指定温度(通常为120℃至190℃)下使用Brookfield Thermosel粘度计和27号转子测量。
优选地，聚合物主链包含烯属不饱和度，例如至少1mol％的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数，其通过1H-NMR测定。供选择地，聚合物主链包含1至20mol％芳族氢，优选2至15mol％芳族氢，更优选2至10mol％芳族氢，优选至少8mol％芳族氢，基于聚合物中氢的总摩尔数。
表1中报告的本发明聚合物主链的Mw，Mn和Mz通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测定。配备有封闭式差示折射率(RI)和紫外(UV)检测器的Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC系统以如下顺序使用3个分离柱：PLgel 5μm混合-D，300x 7.5mm，PLgel 5μ
Figure BDA0001780838600000054
300x 7.5mm，PLgel 5μ
Figure BDA0001780838600000052
300x 7.5mm和PLgel 5μ
Figure BDA0001780838600000053
300x 7.5mm。在室温(约20℃至约23.5℃的范围)下，使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，流速为1.0mL/min。通过将24mg(+/-0.2mg)每种材料溶解在9mL THF中来制备GPC样品。使用0.5μL甲苯作为流动标记物。使用EcoSEC软件基于RI校正计算Mw和Mw/Mn数据，使用窄Mw聚苯乙烯标准物制备。
上述聚合物主链可以通过本领域公知的用于制备聚合物主链的方法制备，并且本发明不受形成聚合物主链的方法的限制。优选地，通过在0℃至200℃的温度下将进料流在聚合反应器中与傅-克或路易斯酸催化剂合并来制备聚合物主链。傅-克聚合通常通过在聚合溶剂中使用已知催化剂来完成，溶剂和催化剂可通过洗涤和蒸馏除去。用于本发明的聚合方法可以是间歇或连续模式。连续聚合可以在单个阶段或多个阶段中完成。
在一种实施方案中，制备方法包括：通过调节芳族组分的类型或量或戊间二烯组分的比例，调节单体进料混合物中组分的比例以控制聚合物主链的性质，例如软化点。
可用于本发明的聚合物主链的实例包括由ExxonMobil Chemical Company出售的
Figure BDA0001780838600000051
树脂。
硅烷
如本文所用，术语“硅烷”是指取代或未取代的烃的任何硅类似物。术语“硅烷结构”是指含有四价硅原子的任何化合物、结构部分或基团。优选地，可用于本文的硅烷由下式(I)，(II)和/或(III)中的任一者表示：
Figure BDA0001780838600000061
其中每个Y独立地为氮、氧或硫原子，每个Z独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R1独立地为氢原子，或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族或双环基团，每个R2独立地是具有2至20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳族基团，每个R3独立地是氢原子，卤素原子，磺酸酯基团，具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基，R1，R2和R3可以与彼此形成单核或多核环，a-f独立地为1、2或3的整数，条件是a+b+c和d+e+f均等于3，并且对于每个Y和Z独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧或者硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
高性能轮胎胎面组合物
由本发明制备的官能化聚合物可用于高性能轮胎胎面组合物中。
通过将由本发明制备的官能化聚合物与二烯弹性体和无机填料共混，形成高性能轮胎胎面组合物。优选地，官能化聚合物的存在量为5至100phr，更优选15至50phr，最优选20至50phr。二烯弹性体可包含两种或更多种弹性体的共混物。各个弹性体组分可以各种常规量存在，其中轮胎胎面组合物中的总二烯弹性体含量在配方中表示为100phr。优选地，无机填料的含量为50至150phr，更优选50至100phr，最优选60至90phr。
二烯弹性体
如本文所用，术语“二烯弹性体”是指由包含两个碳双键的烃单体合成的任何粘弹性聚合物。
优选的二烯弹性体的实例包括但不限于天然橡胶，聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，高顺式-聚丁二烯，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，支化(“星形支化”)丁基橡胶，卤化星形支化丁基橡胶，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶及其混合物。这些二烯弹性体的共混物可以是反应器共混物和/或熔融混合物。特别地，优选的二烯弹性体包括聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为25wt％。优选的苯乙烯-丁二烯橡胶可由Lanxess作为BunaTMVSL 5025-2商购获得。
无机填料
如本文所用的术语“填料”是指用于增强或改变物理性质，赋予某些加工性能或降低弹性体组合物成本的任何材料。
适用于本发明的填料的实例包括但不限于碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅，硅酸盐，滑石，二氧化钛，氧化铝，氧化锌，淀粉，木粉，炭黑或其混合物。填料可以是任何尺寸并且通常在例如轮胎工业中的范围为0.0001μm至100μm。
如本文所用，术语“二氧化硅”是指通过溶液，热解等方法处理的任何类型或粒度的二氧化硅或另外的硅酸衍生物或硅酸，包括未处理的沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，胶体二氧化硅，硅酸铝或硅酸钙，热解法二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅，半高度可分散二氧化硅或高度可分散二氧化硅。
偶联剂
如本文所用，术语“偶联剂”意指能够促进两种其他非相互作用物种之间(例如填料和二烯弹性体之间)稳定的化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂使二氧化硅对橡胶具有增强作用。这样的偶联剂可以与二氧化硅颗粒预混合或预反应，或者在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段期间加入到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅混合或加工阶段期间将偶联剂和二氧化硅分别加入到橡胶混合物中，则偶联剂原位与二氧化硅结合。
偶联剂可以是基于硫的偶联剂，基于有机过氧化物的偶联剂，无机偶联剂，聚胺偶联剂，树脂偶联剂，基于硫化合物的偶联剂，基于肟-亚硝胺的偶联剂和硫。其中，优选用于轮胎用橡胶组合物的是基于硫的偶联剂。
在一种实施方案中，偶联剂至少是双官能的。双官能偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。合适的偶联剂的其他实例包括硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构，称为“对称的”或“不对称的”。硅烷多硫化物可由式(IV)描述：
Z-A-Sx-A-Z (IV)
其中x是2至8的整数(优选2至5)；符号A，其为相同或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别是C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；符号Z，其为相同或不同的，对应于以下三个结构式(V)之一：
Figure BDA0001780838600000081
其中R1基团，其为取代或未取代且彼此相同或不同的，表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基，环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；R2基团，其为取代或未取代且彼此相同或不同的，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
国际专利申请WO 03/002648和WO 03/002649进一步公开了硅烷多硫化物。硅烷多硫化物的非限制性实例包括双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物，三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。进一步的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD，具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。其他实例包括双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物，三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如国际专利申请No.WO 02/083782中所述。
偶联剂也可以是双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物，如国际专利申请No.WO 02/30939，WO 02/31041和WO 2007/061550中所述，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，如国际专利申请No.WO 2006/125532，WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。偶联剂还可包括其他硅烷硫化物，例如，具有至少一个硫醇(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团的硅烷，如美国专利No.6,849,754和国际专利申请No.WO99/09036，WO 2006/023815，WO 2007/098080，WO 2008/055986和WO 2010/072685中所述。
如本文所用，术语“偶联剂”包括本文所述的一种或多种偶联剂的共混物。用于本发明的优选偶联剂包括烷氧基硅烷或多硫化烷氧基硅烷。特别优选的多硫化烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可以商品名X50S从Degussa商购获得。
增塑剂
如本文所用，术语“增塑剂”(也称为加工油)是指石油衍生的加工油和合成增塑剂。这样的油主要用于改善组合物的可加工性。合适的增塑剂包括但不限于脂族酸酯或烃增塑剂油，例如石蜡油，芳族油，环烷烃石油和聚丁烯油。
抗氧化剂
如本文所用，术语“抗氧化剂”是指对抗氧化降解的化学品。合适的抗氧化剂包括二苯基-对苯二胺和The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344至346页中公开的那些。
交联剂，固化剂，固化包和固化方法
弹性体组合物和由这些组合物制成的制品通常借助于至少一种固化包，至少一种固化剂，至少一种交联剂制备，和/或经历固化弹性体组合物的方法。如本文所用，至少一种固化剂包是指能够赋予橡胶固化性能的任何材料或方法，如工业中通常所理解的。
加工
本发明的轮胎胎面组合物可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法配混(混合)。混合可以在单个步骤中或在多个阶段中进行。例如，通常将成分在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后是生产性混合阶段，在此期间加入硫化体系。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段对于橡胶混合领域的技术人员来说是熟知的。在生产性混合阶段，混合通常在低于前面非生产性混合阶段(一个或多个)的混合温度(一种或多种)的温度或最终温度下发生。
实施例：
表1的树脂A-I通过在实验室规模的连续搅拌釜反应器中在10℃下用0.2wt％的基于AlCl3的路易斯酸催化剂结合95wt％的戊间二烯和5wt％的硅烷基团来制备。树脂的数均分子量和重均分子量报告在表1中。进行树脂的1H NMR光谱分析，以显示硅烷基团与聚合物主链的结合程度。树脂A的H-NMR分析表明没有硅烷结合到聚合物主链中。发明人相信使用三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷和其它类似的硅烷官能组分(其不具有对于Si基团的至少两个碳原子空间)，不能使硅烷充分结合到主链上。虽然戊间二烯是在本发明的实施例中测试的唯一聚合物主链，但本发明不限于使用戊间二烯。使用其他单体，例如异戊二烯或戊烯(amlyene)，包括其混合物预期硅烷组分与主链的类似结合。
表1
Figure BDA0001780838600000111
将树脂B，G，H和I掺入胎面配制物中以测试轮胎性能。胎面配制物的所有成分报告在表2中。在120℃的温度下将除硬脂酸，Akro-Zinc Bar 85，388超细硫，N-环己基苯并噻唑磺酰胺和二苯基胍之外的所有组分引入BanburyTM混合器中。增加混合器的转速(rpm)直至批料温度达到150℃。将温度保持在150℃4分钟。回收所得的批料混合物并冷却。将回收的混合物在BanburyTM混合器中在120℃下第二次混合。增加混合器的转速(rpm)直至批料温度达到150℃。将温度保持在150℃1分钟。回收所得的批料混合物并冷却。将硬脂酸，Akro-Zinc Bar 85，388超细硫，N-环己基苯并噻唑磺酰胺和二苯基胍与批料混合物一起在70℃的温度下加入BanburyTM中。将温度保持在70℃7分钟。
表2
Figure BDA0001780838600000121
回收所得混合物，冷却并压制成板。如表3所报告，将板在160℃下压塑并固化以测试固化性能和动态力学性能。虽然仅将树脂B，G，H和I配制到胎面中并进行测试，但预期树脂C-F的硅烷组分同样适用于本发明。
使用来自Alpha Technologies，Inc.的MDR 2000在160℃下基于ASTM D-2084在1.667Hz和14％应变下测量固化性能。本文使用的“MH”和“ML”分别表示“最大扭矩”和“最小扭矩”。
根据ASTM D7605，通过动态力学分析(DMA)在100℃，14％应变和5Hz下测量动态力学性能。Tanδ(损耗模量与储能模量之比)可用作在极端使用条件下轮胎抓地力和其他增强性能特征的指标。储能模量(G')和tanδ在31℃，61℃和121℃下测量。由本发明的经二氧化硅处理的官能化树脂形成的轮胎胎面组合物表现出测量的优异的动态力学性能，表明改善的耐久性，牵引力和使用性。
表3
Figure BDA0001780838600000131
通过动态力学分析(DMA)在100℃，14％应变和5Hz下根据ASTM D7605测量动态力学性能。Tanδ(损耗模量与储能模量之比)可用作在极端使用条件下轮胎抓地力和其他增强性能特征的指标。储能模量(G')和tanδ在31℃，61℃和121℃下测量。由本发明的经二氧化硅处理的官能化树脂形成的轮胎胎面组合物表现出测量的优异的动态力学性能，表明改善的耐久性，牵引力和使用性。
含有20phr树脂G的胎面2是对比实施例，因为树脂G不含硅烷基团，而仅含有非官能化烃(即苯乙烯)。胎面1，3和4具有与胎面2(对比)相当的tanδ值，表明所有胎面在极端条件下具有相似的轮胎抓地力和性能-例如牵引力。胎面1，3和4具有比胎面2(对比)显著改善的更高G'值，表明改善的耐久性和使用性，而不损害牵引力。
在原位方法中制备的官能化树脂(例如本发明的那些)与树脂聚合后制备的官能化树脂(通常硅烷与聚合物主链的摩尔百分比为约0.05至约0.4)相比，显示出更高的官能度(通过硅烷与聚合物主链的摩尔百分比测量)，大约为约0.04至约3.0，优选约0.5至约3.0。
本发明的实施例表明，通过戊间二烯与硅烷组分的阳离子聚合，官能化烃树脂的一步法允许形成可用于高性能轮胎胎面的稳定的，不混溶的树脂体系。
工业适用性
本发明的组合物可以挤出，压塑，吹塑，注塑和层压成各种成型制品，包括纤维，膜，层压材料，层，工业部件如汽车部件，器具外壳，消费品，包装等。
特别地，包含树脂的组合物可用于各种轮胎应用，例如卡车轮胎，公共汽车轮胎，汽车轮胎，摩托车轮胎，越野轮胎，飞机轮胎等。这样的轮胎可以通过对于本领域技术人员来说是已知并且显然可见的各种方法制造，成型，模塑和固化。该组合物可以制成轮胎成品的组件。该组件可以是任何轮胎组件，例如胎面，侧壁，胎圈包布带，粘结胶层，增强帘线涂层材料，垫层等。
包含本发明树脂的组合物可用于各种应用，例如轮胎硫化胶囊，内胎，风向袋，软管，带，例如传送带或汽车带，实心轮胎，鞋类组件，用于图形艺术应用的辊，隔振装置，制药装置，粘合剂，填缝剂，密封剂，玻璃油灰，保护涂层，气垫，气动弹簧，空气波纹管，蓄电池袋以及用于液体保持和固化过程的各种气囊。它们也可用作橡胶配制物中的增塑剂；作为被制成拉伸包装薄膜的组合物的组分，作为润滑剂的分散剂；以及用于灌封和电缆填充和电缆外壳材料。
包含树脂的组合物也可用于模塑橡胶部件，并且可广泛应用于汽车悬架缓冲器，汽车排气悬挂器和车身安装件。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解，除非另有说明，否则涵盖从任何下限到任何上限的范围。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有数值都是“约”或“大约”指示值，并考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和变化。
在上面没有定义权利要求中使用的术语的情况下，应该赋予该术语相关领域的人员已经赋予该术语，如在至少一个印刷出版物或已发布的专利中所反映的最广泛的定义。此外，对于允许这种并入的所有辖区，本申请中引用的所有专利，测试程序和其他文件通过引用完全并入，只要这些公开与本申请不矛盾。
虽然前述内容针对本发明的实施方案，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下可以设计出本发明的其他和进一步的实施方案，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (17)

1.硅烷官能化树脂组合物，包含
(a)聚合物主链；
其中所述聚合物主链选自以下中的至少一种：C5均聚物和共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，蒎烯均聚物或共聚物树脂，C9均聚物和共聚物树脂，C5/C9共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，及其组合，并且其中所述聚合物主链基本上不含苯乙烯共聚物，并且其中所述聚合物主链包含20-95wt％的衍生自戊间二烯的组分；和
(b)硅烷；
其中所述硅烷具有式(I)，(II)和/或(III)：
Figure FDA0002711918210000011
其中每个Y独立地为氮、氧或硫原子，每个Z独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R1独立地为氢原子，或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族或双环基团，每个R2独立地是具有2至20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳族基团，每个R3独立地是氢原子，卤素原子，磺酸酯基团，具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基，R1，R2和R3可以与彼此一起形成单核或多核环，a-f独立地为1、2或3的整数，条件是a+b+c和d+e+f均等于3，并且对于每个Y和Z独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧或者硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3；和
其中通过H-NMR测定，所述组合物中硅烷的摩尔百分比与聚合物主链的摩尔百分比之比为0.04至3.0。
2.权利要求1的组合物，其中通过H-NMR测定，所述组合物中硅烷的摩尔百分比与聚合物主链的摩尔百分比之比为0.5至3.0。
3.权利要求1的组合物：
(i)小于或等于15wt％的衍生自戊烯的组分；和
(ii)小于或等于15wt％的衍生自异戊二烯的组分。
4.轮胎胎面组合物，包含：
(i)在5至100phr的范围内的权利要求1的组合物；
(ii)100phr的二烯弹性体；和
(iii)在50至150phr范围内的无机填料。
5.权利要求4的轮胎胎面组合物，其中所述无机填料包括二氧化硅。
6.权利要求4的轮胎胎面组合物，其中所述二烯弹性体选自天然橡胶，聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，星形支化聚异丁烯橡胶，及其混合物。
7.权利要求6的轮胎胎面组合物，其中所述聚丁二烯橡胶为高顺式-聚丁二烯。
8.权利要求6的轮胎胎面组合物，其中所述丁基橡胶为卤化丁基橡胶。
9.权利要求8的轮胎胎面组合物，其中所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。
10.权利要求6的轮胎胎面组合物，其中所述丁基橡胶为星形支化丁基橡胶。
11.权利要求10的轮胎胎面组合物，其中所述星形支化丁基橡胶为卤化星形支化丁基橡胶。
12.权利要求4的轮胎胎面组合物，其中所述二烯弹性体包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物。
13.权利要求4的轮胎胎面组合物，还包含偶联剂。
14.权利要求4的轮胎胎面组合物，其中所述组合物是固化的。
15.包含权利要求4的轮胎胎面组合物的轮胎。
16.制备硅烷官能化树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)合并聚合物主链和硅烷，其中所述聚合物主链选自以下中的至少一种：C5均聚物和共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，蒎烯均聚物或共聚物树脂，C9均聚物和共聚物树脂，C5/C9共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，及其组合，并且其中所述聚合物主链基本上不含苯乙烯共聚物，并且其中所述聚合物主链包含20-95wt％的衍生自戊间二烯的组分，
其中所述硅烷具有式(I)，(II)和/或(III)：
Figure FDA0002711918210000041
其中每个Y独立地为氮、氧或硫原子，每个Z独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R1独立地为氢原子，或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族或双环基团，每个R2独立地是具有2至20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳族基团，每个R3独立地是氢原子，卤素原子，磺酸酯基团，具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基，R1，R2和R3可以与彼此一起形成单核或多核环，a-f独立地为1、2或3的整数，条件是a+b+c和d+e+f均等于3，并且对于每个Y和Z独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧或者硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3；和
(b)回收硅烷官能化树脂组合物；
其中通过H-NMR测定，所述组合物中硅烷的摩尔百分比与聚合物主链的摩尔百分比之比为0.04-3.0。
17.权利要求16的方法，其中通过H-NMR测定，所述组合物中硅烷的摩尔百分比与聚合物主链的摩尔百分比之比为0.5-3.0。
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