JP2013166865A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】変性共役ジエン系重合体ゴムを３５〜９５重量％、末端変性ブタジエンゴムを５〜４０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、軟化点が１００〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂を３〜４０重量部、シリカを５０重量％以上含む充填剤を６０〜１５０重量部配合し、かつ変性共役ジエン系重合体ゴムがシリカとの相互作用を有する官能基を含む末端変性基を有すると共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５重量％、重量平均分子量が６０万〜１００万であり、前記末端変性ブタジエンゴムのビニル単位含有量が２０重量％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

高性能車両向けの空気入りタイヤに対する要求性能として、湿潤路面走行時の操縦安定性及び制動性能が優れ、かつ耐久性に優れることに加え、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。このためトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することにより、トレッドゴムの損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質して、発熱を抑え転がり抵抗を低減し燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することが行われている。しかしシリカはジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散が不良になり易く、特にシリカの粒子径が小さい場合に分散性が悪化するので、低発熱性及びウェット性能を改良する効果が十分に得られなかった。またカーボンブラックに比べ補強性が小さく耐摩耗性が低くなる傾向があり分散性が悪いと耐摩耗性が更に低下するという問題があった。

このため特許文献１は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良して、発熱性（６０℃のｔａｎδ）を低減し、ウェットグリップ性（０℃のｔａｎδ）を高くし、耐摩耗性を改良することを提案している。また特許文献２は、スチレンブタジエン共重合ゴム１００重量部に、シリカ５０重量部以上を含む充填剤８０〜１８０重量部、軟化点が１００〜１５０℃の樹脂を５〜６０重量部配合したゴム組成物を提案している。

しかし、需要者が低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性の改良を期待する要求レベルは、これらのゴム組成物が達成する性能より高く、低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を一層改善することが求められていた。

特開２００９−９１４９８号公報 特開２００７−３２１０４６号公報

本発明の目的は、低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを３５〜９５重量％、末端変性ブタジエンゴムを５〜４０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、芳香族変性テルペン樹脂を３〜４０重量部、充填剤を６０〜１５０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５重量％、重量平均分子量が６０万〜１００万、であり、前記末端変性ブタジエンゴムのビニル単位含有量が２０重量％以下であり、前記芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が１００〜１５０℃であることを特徴とする。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、この末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含み、芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５重量％、重量平均分子量が６０万〜１００万である変性共役ジエン系重合体ゴムを３５〜９５重量％、ビニル単位含有量が２０重量％以下である末端変性ブタジエンゴムを５〜４０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、軟化点が１００〜１５０℃である芳香族変性テルペン樹脂を３〜４０重量部、シリカを５０重量％以上含む充填剤を６０〜１５０重量部配合することにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上することにより発熱性を小さくして転がり抵抗を低減すると共に、ウェット性能を改良することができる。特に芳香族ビニル単位含有量を３８〜４８重量％にすることにより変性共役ジエン系重合体ゴムが微細な相分離形態を形成すると共に、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物との反応により生じる末端変性基がシリカと相互作用する官能基を含有し、重量平均分子量を６０万〜１００万にすることによりその末端変性基の濃度を適正化したので、末端変性基がシリカに効率的に作用しシリカの分散性を一層良好して空気入りタイヤの低転がり抵抗性を大幅に低減しウェット性能を一層向上することができる。またジエン系ゴム中に末端変性ブタジエンゴムを５〜４０重量％含むことにより、優れた低転がり抵抗性及びウェット性能を維持しながら耐摩耗性を向上することができる。更に芳香族変性テルペン樹脂の軟化点を１００〜１５０℃にしたので、優れた低転がり抵抗性を維持しながら、ウェット性能を一層改良することができる。

前記変性ブタジエンゴムの官能基としては、ポリオルガノシロキサン基が好ましく、シリカ表面のシラノール基と反応性が優れ、シリカの分散性を一層改良することができる。

前記芳香族変性テルペン樹脂がスチレンで変性されたテルペン樹脂であることが好ましく、優れた低転がり抵抗性及びウェット性能を両立することができる。

上述した活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むとよい。

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）

このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは変性共役ジエン系重合体ゴム及び末端変性ブタジエンゴムを必ず含むようにする。

変性共役ジエン系重合体ゴムは、分子鎖の両末端に官能基を有するようにした溶液重合で製造した共役ジエン系重合体ゴムである。変性共役ジエン系重合体ゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上するので、低転がり抵抗性及びウェット性能を改良すると共に、耐摩耗性を高くする。

本発明において、変性共役ジエン系重合体の骨格は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合して得られた共重合体により構成される。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

骨格となる共役ジエン系重合体は、その末端がイソプレン単位ブロックによって構成されることが好ましい。末端がイソプレン単位ブロックにより構成されることにより、その末端を変性し、シリカを配合したときに、変性共役ジエン系重合体とシリカとの親和性が良好となり、低発熱性、ウェット性能、耐摩耗性が良好になる。したがって、重合体を構成する共役ジエン単量体単位がイソプレン単位以外の共役ジエンを含む場合には、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物を添加する前、あるいはこれら化合物を分けて添加する間に、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、イソプレンを添加することにより、その重合体末端にイソプレン単位ブロックを導入することが好ましい。

本発明において、共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を、炭化水素溶媒中で有機活性金属化合物を開始剤として共重合して調製する。炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。

使用する有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。

また、重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。

本発明において、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を共重合して得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、反応可能な官能基を有する化合物を少なくとも１種結合させることにより、末端変性基を生成する。ここで、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する化合物は、少なくとも一つの活性共役ジエン系重合体鎖と結合すればよく、一つの化合物に一つ以上の活性共役ジエン系重合体鎖が結合することができる。すなわち、本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン系重合体の両末端に変性基を有した変性ゴム、任意にその変性基が１以上の他の共役ジエン系重合体と結合した変性ゴム及びこれら複数の変性ゴムの混合物を含むことができる。また、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端とこの活性末端に反応可能な官能基を有する化合物との反応は、一段或いは多段に反応させることができる。また同一或いは異なる化合物を、逐次的に反応させることができる。

本発明において、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えばスズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。これら化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。

活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な化合物として、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物等が例示される。

ケイ素化合物としては、例えばテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が例示される。

スズ化合物としては、例えばテトラクロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロルシリルスズ等が例示される。

シラン化合物としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲンから選ばれる少なくとも一つを含むシラン化合物が例示される。このようなシラン化合物としては、例えばジメトキシジメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシビエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、（２−エチルヘキシルオキシ）トリクロロシラン、（２−メチルブトキシ）トリクロロシラン等が例示される。

また、シラン化合物は、上記以外の官能基として、グリシジル基、エポキシ基、メタクリロキシ基等を有することができる。このようなシラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル- メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン等が例示される。

イソシアネート化合物またはイソチオシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６-トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシリレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート化合物等が例示される。

さらに、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス−（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類、及び対応するＮ−置換アミノチオケトン類；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド、及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれらの対応するチオラクタム類；，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−２- エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン等のＮ−置換エチレン尿素類および対応するＮ−置換チオエチレン尿素類等；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）−ベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるいは両方のベンゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオベンゾフェノン；等が例示される。

ハロゲン及び／又はアルコキシ基を含むケイ素化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、この化合物一分子に複数の活性共役ジエン系重合体鎖の結合が容易になる。

（式（ＩＶ）において、Ｘ¹及びＸ²はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、式（ＩＶ）で表わされる化合物におけるハロゲン原子及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、０〜２０の整数であり、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素である。Ａ³は、式−（ＳｉＸ³ _rＲ³ _2-r）_m−、又は−ＮＲ⁴−、又は−Ｎ（−Ａ⁴−ＳｉＸ⁴ _SＲ⁵ _3-S）−で表わされる２価の基である。なお、Ｘ³，Ｘ⁴は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ³，Ｒ⁵は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ⁴は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ⁴は、単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｒは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｓは、０〜３の整数である。）

一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等のハロゲン化ケイ素化合物；ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン等のアルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；等を例示することができる。

ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、これらのポリオルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むとよく、複数の種類を組み合わせてもよい。またこれらのポリオルガノシロキサン化合物と、活性末端と反応可能な官能基を有する他の化合物、例えば上述した式（ＩＶ）で表される化合物とを組み合わせてもよい。

一般式（Ｉ）

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

一般式（ＩＩ）

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

一般式（ＩＩＩ）：

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）

上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｘ¹およびＸ⁴を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴の少なくとも一つが炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にアルコキシル基を有するポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に活性共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（Ｖ）で表される基が好ましく挙げられる。

（式（Ｖ）中、ｊは２〜１０の整数である。特にｊは２であることが好ましい。）
このようにＸ¹，Ｘ²及びＸ⁴の少なくとも一つが２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基を含むポリオルガノシロキサンを、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成するエポキシ基を有する炭素数４〜１２の基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（ＶＩ）： ＺＹＥ
上記式（ＶＩ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴の少なくとも一つがエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹およびＸ⁴としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ²としては、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。

式（ＶＩＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｒ¹が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ³が水素原子であり、かつＲ²がメトキシ基であるものが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。

上記一般式（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。

さらに、上記反応により生成した末端変性基は、シリカとの相互作用を有する官能基を有する。このシリカとの相互作用を有する官能基は、上述した化合物の構造に含まれた官能基でよい。また、上記化合物と活性末端との反応により生じ得た官能基でもよい。シリカとの相互作用を有する官能基としては、特に制限されるものではないが、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド其、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）基が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカとの親和性をより高くし、分散性を大幅に改良することができる。

本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムにおける末端変性基の濃度は、変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係で決められる。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量は６０万〜１００万、好ましくは６５〜８５万である。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が６０万未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性を改良する効果が十分に得られず、耐摩耗性が不足したり、粘弾性特性の改良幅が小さくなったりしてしまうことがある。またゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。一方、変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が１００万を超えると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化するため転がり抵抗を低減する効果が不足したり、ウェット性能が不足したりする。また同時にゴム組成物の剛性及び強度が低下する。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、好ましくは４０〜４５重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性及び強度を高くして空気入りタイヤにしたときのウェット性能及び耐摩耗性を両立することができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、変性共役ジエン系重合体ゴムが他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、変性共役ジエン系重合体ゴムがシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られない。このためウェット性能の向上やゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られない。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が４８重量％を超えると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は２０〜３５重量％、好ましくは２６〜３４重量％にする。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量を２０〜３５重量％にすることにより、変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇを適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が２０重量％未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが低くなり、ウェット性能の指標である０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が低下してしまう。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が３５重量％を超えると加硫速度が低下したり、強度や剛性が低下したりする可能性がある。また発熱性の指標になる６０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）を小さくする効果が十分に得られず、タイヤにしたとき転がり抵抗を十分に低減することができない。なお変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇは好ましくは−２２〜−３２℃にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇを−２２〜−３２℃にすることにより、ウェット性能を確保すると共に、転がり抵抗を低減することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが−２２℃より高いと粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。また変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが−３２℃より低いと変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが低くなり、湿潤路でのグリップの指標である０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が低下してしまう。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、変性共役ジエン系重合体ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度とする。

変性共役ジエン系重合体ゴムは、油展することによりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は特に制限されるものではないが、変性共役ジエン系重合体ゴム１００重量部に対し、好ましくは２５重量部以下にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムの油展量が２５重量部を超えると、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するとき組成設計の自由度が小さくなる。

本発明において、変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、３５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の３５重量％未満であると、シリカとの親和性が悪化し、シリカの分散性を良好にすることができない。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量が９５重量％を超えると、ゴム組成物のＴｇが高くなるために耐摩耗性が低下する。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、末端変性ブタジエンゴムを含有することにより低転がり抵抗性及びウェット性能を高いレベルで維持しながら耐摩耗性を改良することができる。末端変性ブタジエンゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００重量％中５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％にする。末端変性ブタジエンゴムの配合量が５重量％未満であると、転がり抵抗及び耐摩耗性を改良することができない。また末端変性ブタジエンゴムの配合量が４０重量％を超えると、ゴム組成物のＴｇが低くなるためにウェットグリップ性を改良することができない。末端変性ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。

本発明において、末端変性ブタジエンゴムは、その分子末端の両方又は片方をシリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基で変性したブタジエンゴムである。シラノール基と反応する官能基としては、好ましくはポリオルガノシロキサン基、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでもポリオルガノシロキサン基がより好ましい。また上述した変性共役ジエン系重合体ゴムが有するポリオルガノシロキサン基を有することができる。

本発明のゴム組成物において、末端変性ブタジエンゴムは、ビニル単位含有量が２０重量％以下、好ましくは１０〜１５重量％である。末端変性ブタジエンゴムのビニル単位含有量が２０重量％を超えると、ゴム組成物のＴｇが高くなるために転がり抵抗および耐摩耗性を十分に改良することができない。なお末端変性ブタジエンゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。末端変性ブタジエンゴムにおけるビニル単位含有量の増減は、触媒等、通常の方法で適宜調製することができる。

本発明のゴム組成物に使用する末端変性ブタジエンゴムを調製する方法は、特に限定されるものではなく、通常の製造方法を適用することができる。好適な変性ＢＲの製造方法としては、例えばブタジエン単量体を、炭化水素溶媒中で有機活性金属化合物を開始剤として重合して調製する方法が挙げられる。炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。使用する有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。また、重合反応において、ビニル含量を調整する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。

本発明において、ゴム成分として上述した変性共役ジエン系重合体ゴム及び末端変性ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、末端変性していないブタジエンゴム、末端変性していない溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムがよい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下にするとよい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、芳香族変性テルペン樹脂を配合することにより低転がり抵抗性を維持しながらウェット性能、特に湿潤路面における操縦安定性を一層向上することができる。芳香族変性テルペン樹脂としては、軟化点が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であるものを使用するとよい。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が１００℃未満であると、ウェット性能を改良する効果が十分に得られない。また、芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が１５０℃を超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が悪化し、ウェット路面でのグリップ性能が低下すると共に、ゴム強度が低下する。なお、芳香族変性テルペン樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ６２２０−１（環球法）に準拠し測定したものとする。

芳香族変性テルペン樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは８〜３５重量部にするとよい。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が３重量部未満であると、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が４０重量部を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。また、ゴム組成物の粘着性が増大し、成形ロールに密着するなど成形加工性及び取り扱い性が悪化する。

芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンと芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。なかでも芳香族変性テルペン樹脂としてスチレン変性テルペン樹脂が好ましい。このような芳香族変性テルペン樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるため、ゴム組成物の０℃のｔａｎδを高くし、ウェットグリップ性能が向上する。

芳香族変性テルペン樹脂の水酸基価は、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇにする。芳香族変性テルペン樹脂の水酸基価を３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にすることにより、０℃のｔａｎδが増加し、ウェットグリップ性能が向上する。なお、芳香族変性テルペン樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠して測定するものとする。

本発明において、シリカを５０重量％以上含む充填剤をジエン系ゴム１００重量部に対し６０〜１５０重量部配合する。充填剤の配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗性及びウェット性能をより高いレベルでバランスさせることができる。充填剤の配合量が６０重量部未満であると、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が低下する。充填剤の配合量が１５０重量部を超えると、発熱性が大きくなり低転がり抵抗性が悪化する。

また充填剤１００重量％中のシリカの含有量は５０重量％以上にする。充填剤中のシリカの含有量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗、ウェット性能をより高いレベルでバランスさせることができる。特にシリカの比率が５０重量％未満であると、低転がり抵抗及びウェット性能が低下する。また、本発明では変性共役ジエン系重合体ゴム及び末端変性ブタジエンゴムを配合することにより、シリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカ配合の効果を一層向上する。

シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。

本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することによりゴム強度を高くすることができる。カーボンブラックの含有量は、充填剤１００重量％中好ましくは５０重量％以下、より好ましくは０〜３０重量％にするとよい。カーボンブラックの含有量が５０重量％を超えると転がり抵抗が悪化する。

タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜３に示す配合からなる２５種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜１９）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を表４に示す共通配合成分と共に、１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表１〜３において、油展オイルを含むＳＢＲの配合量を記載すると共に、括弧内に各ゴム成分の正味の配合量を記載した。充填剤中シリカ比率の記載は、シリカ及びカーボンブラックからなる充填剤１００重量％中のシリカの含有量（重量％）を意味する。また表４に示した共通配合成分の量は、表１〜３に記載されたジエン系ゴム１００重量部（正味の量）に対する重量部で配合したことを意味する。

得られた２５種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）及び耐摩耗性を測定した。

転がり抵抗：ｔａｎδ（６０℃）
得られた加硫ゴムサンプルの転がり抵抗を、転がり抵抗の指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が小さいほど、特に指数が９８以下であると、ｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱であり、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。

耐摩耗性
得られた加硫ゴムサンプルのランボーン摩耗を、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が大きいほど、特に指数が１０２以上であると、耐摩耗性が優れることを意味する。

次に、タイヤサイズが２４５／５０Ｒ１８の空気入りタイヤを、上述した２５種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用して４本ずつ製作した。得られた２５種類の空気入りタイヤのウェット性能を下記に示す方法により評価した。

ウェット性能
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×８ＪＪのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で湿潤路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が大きいほど、特に指数が１０２以上であると、湿潤路面におけるウェット操縦安定性が優れていることを意味する。

なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。

・変性Ｓ−ＳＢＲ１：変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ１の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ１を得た。

ポリオルガノシロキサンＡ； 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ¹，Ｘ⁴，Ｒ¹〜Ｒ³，Ｒ⁵〜Ｒ⁸がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ²が下記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

・変性Ｓ−ＳＢＲ２：変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ２の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５５０ｇ、スチレン３４１．１ｇ（３．２７５ｍｏｌ）、ブタジエン４５９．９ｇ（８．５０２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１９０ｍＬ（１．２７７ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６２ｍＬ（７．９４６ｍｍｏｌ)を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＢの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．０ｇ（０．３３０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ２を得た。

ポリオルガノシロキサンＢ； 前記一般式（ＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ⁵〜Ｘ⁸がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

・変性Ｓ−ＳＢＲ３：変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が３２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ３の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１８８ｍＬ（１．２６４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＣの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．２ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ３を得た。

ポリオルガノシロキサンＣ； 前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｓ＝２、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ⁹〜Ｘ¹¹がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

・変性Ｓ−ＳＢＲ４：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３０重量％、ビニル単位含有量が６１重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５９万、Ｔｇが−２５℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５３０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２０重量部を含む油展品

・変性Ｓ−ＳＢＲ５：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３７重量％、ビニル単位含有量が４３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万、Ｔｇが−２７℃、旭化成ケミカルズ社製タフデン Ｅ５８１、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品

・変性Ｓ−ＳＢＲ６：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が２０重量％、ビニル単位含有量が６７重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５１万、Ｔｇが−２５℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６、非油展品

・変性Ｓ−ＳＢＲ７：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が１６重量％、ビニル単位含有量が３４重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１万、Ｔｇが−６０℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２、非油展品

・変性Ｓ−ＳＢＲ８： 変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３４重量％、ビニル単位含有量が３４重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６万、Ｔｇが−３３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ８の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４１ｇ、スチレン２７７．６ｇ（２．６６５ｍｏｌ）、ブタジエン５２３．１ｇ（９．６７１ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１７５ｍＬ（１．１７８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム４．９８４ｍＬ（７．８２４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７３ｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．１ｇ（０．３１４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ８を得た。

・変性Ｓ−ＳＢＲ９： 変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４９重量％、ビニル単位含有量が２８重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１万、Ｔｇが−１７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ９の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３６ｇ、スチレン４０１．０ｇ（３．８５０ｍｏｌ）、ブタジエン３９２．０ｇ（７．２４７ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２０１ｍＬ（１．３５２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ９を得た。

・変性Ｓ−ＳＢＲ１０： 変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が１７重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４万、Ｔｇが−３７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ１０の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．０３７６ｍＬ（０．２５３ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８０ｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．８ｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ１０を得た。

・変性Ｓ−ＳＢＲ１１： 変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３９重量％、ビニル単位含有量が４０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２１℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ１１の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４３ｇ、スチレン３１９．８ｇ（３．０７１ｍｏｌ）、ブタジエン４８０．１ｇ（８．８７６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２１７ｍＬ（１．４６２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ１１を得た。

・Ｓ−ＳＢＲ：未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が２５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１万、Ｔｇが−３０℃、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＬＲ６４３０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３５重量％、ビニル単位含有量が１３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６万、Ｔｇが−２８℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７３９、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・ＢＲ１：ビニル単位含有量が１重量％である未変性のブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０

・変性ＢＲ１：末端をポリオルガノシロキサン基で変性したブタジエンゴム、ビニル単位含有量が１２重量％になるように下記の製造方法により調製した。

〔変性ＢＲ１の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１４７ｇ、ブタジエン４９８．４ｇ（９．２１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０５４ｍＬ（４．８５６ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、前記ポリオルガノシロキサンＡの４０．３重量％トルエン溶液０．２９４ｇ（０．３３０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。さらに、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（変性ＢＲ１）を得た。

・変性ＢＲ２：末端をポリオルガノシロキサン基で変性したブタジエンゴム、ビニル単位含有量が２５重量％のになるように下記の製造方法により調製した。

〔変性ＢＲ２の製造方法〕
モノマーの添加と同時に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．０９４ｍＬ（０．６２３ｍｍｏｌ）を添加したことを除けば、変性ＢＲ１と同様の製造方法で変性ＢＲ２を製造した。
・シリカ：シリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ
・テルペン樹脂１：軟化点が１２５℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−１２５
・テルペン樹脂２：軟化点が８５℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−８５
・カップリング剤：エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト ４号Ｓ

また、表４の共通配合において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ

表１から明らかなように実施例１〜６のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）、ウェット性能及び耐摩耗性が向上することが確認された。比較例２のゴム組成物は、ＢＲ１が末端変性されていないので、耐摩耗性の改良が十分でない。

表２から明らかなように比較例３のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ４の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので、転がり抵抗や耐摩耗性を十分に改良することができない。比較例４のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ５の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、転がり抵抗及びウェット性能を十分に改良することができない。比較例５のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ６の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるのであるので、転がり抵抗及び耐摩耗性が悪化する。比較例６のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムの代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので、転がり抵抗及びウェット性能が悪化する。比較例７のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ７の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が２０重量％未満であるので、ウェット性能が悪化する。

比較例８のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ８の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であるので、ウェット性能が悪化し、耐摩耗性も十分に改良できない。比較例９のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ９の芳香族ビニル単位含有量が４８重量％を超えるので、転がり抵抗を十分に改良することができない。比較例１０のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ１０のビニル単位含有量が２０重量％未満であるので、ウェット性能が悪化する。比較例１１のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ１１のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を十分に改良することができない。

表３から明らかなように比較例１２のゴム組成物は、変性ＢＲ１の配合量が５重量％未満であるので、転がり抵抗及び耐摩耗性が悪化する。比較例１３のゴム組成物は、変性ＢＲ１の配合量が４０重量％を超えるので、ウェット性能が悪化する。比較例１４のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ１の配合量が３５重量％未満であるので、転がり抵抗が悪化し、また耐摩耗性を十分に改良することができない。

比較例１５のゴム組成物は、充填剤の合計の配合量が６０重量部未満であるので、ウェット性能及び耐摩耗性が悪化する。比較例１６のゴム組成物は、全充填剤１００重量％中のシリカ比率が５０重量％未満であるので、転がり抵抗及びウェット性能が悪化する。比較例１７のゴム組成物は、テルペン樹脂１の配合量が３重量部未満であるので、ウェット性能が悪化する。比較例１８のゴム組成物は、テルペン樹脂２の軟化点が１００℃未満であるので、ウェット性能を十分に改良することができない。比較例１９のゴム組成物は、変性ＢＲ２のビニル単位含有量が２０重量％を超えるので、転がり抵抗及び耐摩耗性を十分に改良することができない。

Claims (5)

1. 変性共役ジエン系重合体ゴムを３５〜９５重量％、末端変性ブタジエンゴムを５〜４０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、芳香族変性テルペン樹脂を３〜４０重量部、充填剤を６０〜１５０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５重量％、重量平均分子量が６０万〜１００万、であり、前記末端変性ブタジエンゴムのビニル単位含有量が２０重量％以下であり、前記芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が１００〜１５０℃であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 前記末端変性ブタジエンゴムがポリオルガノシロキサン基を有することを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
3. 前記芳香族変性テルペン樹脂がスチレンで変性されたテルペン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 前記活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
   

   

   （上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
   

   

   （上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
   

   

   （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。