CN108736056B - 一种锂金属界面保护结构及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂金属界面保护结构及其制备和应用。具体地，本发明公开了一种界面保护结构。本发明还公开了所述界面保护结构的制备方法和应用。包含所述界面保护结构的电池具有优异的循环性能和使用寿命。所述制备方法具有工艺简单、成本低、原料易得等特点。

Description

一种锂金属界面保护结构及其制备和应用

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体地涉及一种锂金属界面保护结构及其制备和应用。

背景技术

得益于石墨负极在循环过程中～10％的较小体积变化，以其为负极材料的锂离子电池可以获得稳定的循环性能和较长的使用寿命。然而石墨负极材料储锂容量相对较低(锂嵌入情况下为339mAh/g，锂脱出情况下为372mAh/g)，在锂电池市场不断寻求更高能量密度体系的过程中，已无法满足行业需求。

锂金属作为一种高能量密度负极材料(锂金属理论容量为3860mAh/g，且具有最低电极电势)在锂空气、锂硫等新兴高储能电池体系中的应用前景被一致看好，然而循环效率较低安全性不良等问题一直阻碍着其在电池工业中的进一步推广和应用。通过大量的研究发现，在电池充电过程中，不论是在锂金属或其它金属集流体表面，都会产生不均匀的锂沉积。随着持续的充电过程，不均匀的锂沉积不可避免地导致锂金属表面的巨大体积膨胀和局部锂枝晶生长。体积膨胀和枝晶问题可以导致电极界面阻抗增加、电池容量损耗。持续的枝晶生长可以刺穿电解液隔膜导致电池短路，使得锂金属负极在使用过程中始终伴随着巨大的安全隐患，这也使其难以被应用于诸如电动车、随身电子设备等对安全系数要求较高的工作环境中。近年来通过业界提出的各种解决方案，锂金属负极的使用寿命和效率已得到明显改善，但改善强度依旧难以满足大规模商业化的需求。

现有的保护方法对锂枝晶的防护作用过于单一。其中，使用固态电解质可以在一定程度上抑制枝晶生长，然而较低的离子导电性和较差的电极/电解质接触面都会导致电池内阻大幅度增加；另外，在电解液中加入促成膜型添加剂可以在电极表面加快形成具有保护作用的钝化层，然而该钝化层本身并不具备抑制枝晶生长的机械属性，最终电极表面依然会发生不均匀的枝晶生长，而且枝晶的过度生长可以刺穿钝化层，使得没有钝化层覆盖的锂金属部分直接与电解液接触并再度生成新的钝化层，如此地反复发生钝化层破裂和再生将不断消耗系统中的锂和电解液。

综述所述，虽然本领域目前已存在可选的锂金属保护方法，但是现有锂金属负极的结构稳定性及循环效果均尚难以令人满意。

因此，本领域迫切需要开发一种可有效实现锂金属高循环效率的保护方法及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可高效保护锂金属的界面保护结构及其制备和应用。

本发明的第一方面，提供了一种界面保护结构前驱体材料，所述前驱体材料是如下制备的：

1)提供一混合浆料，所述混合浆料包含：金属氟化物、碳材料、粘结剂和溶剂；

2)将所述混合浆料涂覆于金属基底表面，得到含第一涂层的金属基底；

3)烘烤处理所述含第一涂层的金属基底，得到含第二涂层的金属基底，所述第二涂层即所述界面保护结构前驱体材料。

在另一优选例中，所述金属基底为不会与锂金属发生合金化的金属基底材料。

在另一优选例中，所述金属基底选自下组：铜箔、镍箔、不锈钢箔。

在另一优选例中，所述金属氟化物选自下组：氟化镍、氟化锰、氟化铁、氟化钛、氟化铜、氟化锡、或其组合；和/或

所述碳材料选自下组：特密高导电碳黑、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、或其组合；和/或

所述粘结剂选自下组：聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、叔苯丁基橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、海藻酸钠、或其组合。

在另一优选例中，所述溶剂选自下组：水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或其组合。

在另一优选例中，所述混合浆料中，所述金属氟化物、所述碳材料和所述粘结剂的质量比为5-12：1-3：1-5，较佳地7-10：1-2：1-3。

在另一优选例中，所述第一涂层的厚度为10－100微米，较佳地20－40微米。

在另一优选例中，所述烘烤处理的处理温度为60-160℃，较佳地100-140℃；和/或

所述烘烤处理在所述处理温度下的处理时间为1-20h，较佳地6-16h，更佳地8-14h。

在另一优选例中，所述烘烤处理在真空或惰性气体保护下进行。

在另一优选例中，在步骤3)之后还任选地包括步骤：切割步骤3)所得产物，得到含所述界面保护结构前驱体材料的负极材料。

本发明的第二方面，提供了一种界面保护结构，所述界面保护结构是如下制备的：

i)提供含本发明第一方面所述界面保护结构前驱体材料的负极材料、电解液、隔膜、锂电极片；

ii)以所述负极材料、所述电解液、所述隔膜和所述锂电极片组装电池；

iii)电化学还原处理步骤ii)所得电池，拆解所得电池，即可从所得负极上剥离得到所述界面保护结构。

在另一优选例中，所述电解液、所述隔膜和所述锂电极片没有特别限制，可采用本领域常规的材料，或采用本领域常规的方法制备得到，或从市场购买得到。

在另一优选例中，所述电解液选自下组：3011R(购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)、自行调配的电解液(其中，锂盐选自下组：六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、或其组合；溶剂选自下组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、或其组合)。

在另一优选例中，所述隔膜选自下组：聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、丙烯/乙烯共聚物隔膜、聚酯膜(PET，Polyethylene Terephthalate)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶或芳纶膜、或其组合。

在另一优选例中，所述锂电极片的厚度为50－200微米，较佳地100－150微米。

在另一优选例中，所述电化学还原处理是指：将所述电池放电至0V。

本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第一方面所述界面保护结构前驱体材料或本发明第二方面所述界面保护结构。

在另一优选例中，所述制品优选为电池。

本发明的第四方面，提供了一种电池，所述电池包含本发明第二方面所述界面保护结构。

在另一优选例中，所述电池为锂金属电池，优选锂金属二次电池。

在另一优选例中，所述电池还包含正极材料、负极材料、电解液和隔膜。

在另一优选例中，本发明第二方面所述界面保护结构与所述隔膜相邻布置。

在另一优选例中，本发明第二方面所述界面保护结构位于所述负极材料和所述隔膜材料之间。

在另一优选例中，所述负极材料为所述界面保护结构的支撑材料，优选地，所述负极材料选自下组：铜箔、铜网、锂箔、镍网、铝箔、铝网、或其组合。

在另一优选例中，所述电池在锂金属沉积/分解循环100周后，其库伦效率≥60％，较佳地≥70％，更佳地≥80％，较佳地≥90％，最佳地≥95％。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1示意了本发明所述界面保护结构的使用方法。

图2是实施例1-6制得的铜锂电池1-6和对比例1制得的铜锂电池C1在本发明测试条件下循环100周的库伦效率变化。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备得到一种可高效保护锂金属的界面保护结构，包含所述界面保护结构的电池可获得优异的循环性能和使用寿命。所述界面保护结构的制备方法具有工艺简单、成本低、原料易得等特点。在此基础上，发明人完成了本发明。

界面保护结构及其制备方法

在本发明中，应理解，经所述电化学还原处理所得界面保护结构具有氟化锂框架。

在本发明中，所述界面保护结构前驱体材料包括金属氟化物/碳材料/粘结剂。

代表性地，所述金属氟化物包括(但并不限于)：氟化镍、氟化钛、氟化铜、氟化铁、或氟化锰等常规金属氟化物或其组合，可以选用本领域常规的材料，或用常规方法制备，或从市场购买得到。

代表性地，所述金属氟化物的颗粒粒径为10-100纳米。

代表性地，所述碳材料包括(但并不限于)：特密高导电碳黑(Super-P)、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、或其组合。

代表性地，所述粘结剂包括(但并不限于)：叔苯丁基橡胶、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、海藻酸钠、或其组合。

在一优选例中，所述的金属氟化物：碳材料：粘结剂的重量比为65～89％：10～30％：1～5％。

在本发明中，所述金属氟化物负载量为1～5毫克/平方厘米。

典型地，所述界面保护结构是如下制备的：

(1)将粘结剂搅拌预溶于有机溶剂中获得粘结剂溶液，粘结剂溶液浓度不超过质量比30％；

(2)将金属氟化物、碳材料和粘结剂溶液于有机溶剂中混合搅拌获得前驱体材料浆料；

(3)将前驱体材料浆料涂覆于集流体一侧面，低温预热挥发有机溶剂之后再在惰性气氛或真空环境中烘烤；

(4)将烘烤后的极片装入对电极为锂片的电池放电至0V进行还原，拆解电池，将电化学还原后的极片于空气环境中静置后，获得可剥离的自支撑界面保护结构。

代表性地，所述有机溶剂根据粘结剂不同，包括(但并不限于)：水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。

在另一优选例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

在另一优选例中，所述搅拌为磁力搅拌。

在另一优选例中，所述步骤(1)和/或(2)中搅拌的时间为1～5小时，优选地为2～3小时。

在另一优选例中，所述步骤(1)中粘结剂溶液浓度为5～30％，优选地为10％。

在另一优选例中，所述低温预热温度为80～140℃，更佳地为100～120℃。在另一优选例中，所述的烘烤时间为1～20h，更佳地为3～15h。

在另一优选例中，所述烘烤在真空环境或惰性气体保护下进行。

如本发明所述的保护结构主要与支撑结构组成负极作用于锂二次电池中。所述支撑结构选自下组：铜箔、铜网、锂箔、镍网。

更具体地，在本发明中，发明人通过在铜箔、镍箔或不锈钢箔及其它不与锂金属发生合金化的金属基底集流体表面涂覆由金属氟化物/碳材料/粘结剂组成的涂层，发现可以在其被锂离子电化学还原后形成具有氟化锂框架的自支撑结构。此种结构不但容易从金属基底集流体剥离，当其置于锂金属或其它负极集流体表面后，可在电池循环过程中有效保护沉积在保护结构下方、靠集流体一侧的锂金属，隔离其与电解液的直接接触，避免副反应发生，防止锂金属枝晶生长及钝化等一系列优化电极循环效率和使用寿命的特点(所述保护结构的使用方法如图1所示意)。在0.5毫安/平方厘米的电流密度和1毫安时/平方厘米的工作条件下包含所述界面保护结构的电池可达到～98％的库伦效率和超过100周的循环寿命。同时，本发明中所述界面保护结构的制备方法简洁实效，可大批量一次性处理，具有巨大的应用潜力。

典型地，所述界面保护结构直接盖在铜集流体上方，对沉积在铜集流体和保护结构之间的锂金属进行保护，同时表征锂金属在受保护铜集流体上沉积/分解过程中的库伦效率。此体系中置于隔膜另外一侧的锂金属仅作为锂源提供沉积于铜箔测的锂金属，非受保护对象。

应理解，在实际应用中，此保护结构也可以盖在锂金属电池中的锂金属负极上，保护锂金属与保护结构之间的锂金属界面，如示意图1所示。

应用

本发明还提供了一种电池，所述电池包含所述界面保护结构。

在本发明中，所述电池在锂金属沉积/分解循环100周后，其库伦效率≥60％，较佳地≥70％，更佳地≥80％，较佳地≥90％，最佳地≥95％。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)包含所述界面保护结构的电池中，在循环过程中，所述界面保护结构能有效保护锂金属，使锂金属在沉积过程中与电解液隔离，无副反应或者只有微量副反应发生；

(2)包含所述界面保护结构的电池中，所述界面保护结构可有效防止锂金属枝晶生长及钝化；

(3)包含所述界面保护结构的电池具有极为优异的锂金属负极循环性能，在0.5毫安/平方厘米的电流密度和1毫安时/平方厘米的工作条件下可达到～98％的库伦效率和超过100周的循环寿命；

(4)所述界面保护结构的制备方法具有工艺简单、成本低、原料易得等特点；

(5)所述保护结构在制备完成后，可直接从金属基底剥离，并植入其它锂金属电池中对锂金属负极表面进行保护，应用性较强。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1具有界面保护结构1的铜锂电池1

a、将质量比为10％的聚偏氟乙烯(PVdF)预溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,在磁力搅拌器中混合搅拌3小时，获得均匀溶液；

b、按质量比7：1：2搅拌氟化镍、特密高导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯，在混合物中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并置于磁力搅拌器中混合搅拌3小时，获得前驱体材料浆料；

c、将前驱体材料浆料涂覆在铜箔表面(涂层厚度约为20-60μm)，在真空环境中以120℃烘烤12小时；

d、将步骤c中的烘烤后极片切成直径为16mm的圆片作为具有界面保护结构前驱体的负极极片；

e、将电解液3011R按70μL的量滴入20微米厚的聚乙烯隔膜中，并和d中获得的负极极片以及对电极金属锂片一起装入CR2032型纽扣电池壳，放入含有惰性气体的手套箱内组装得到电池。

f、将e中获得的电池放电至0V进行还原，拆解电池，将电化学还原后的负极极片于空气环境中静置后，获得可剥离的界面保护结构1。

g、将f中获得的界面保护结构1置于铜箔表面，将电解液3011R按70μL的量滴入20微米厚的聚乙烯隔膜中，以金属锂片为对电极一起装入CR2032型纽扣电池壳，获得具有界面保护结构1的铜锂电池1。

实施例2具有界面保护结构2的铜锂电池2

同实施例1，区别在于：在步骤b中金属氟化物为氟化锰。

实施例3具有界面保护结构3的铜锂电池3

同实施例1，区别在于：在步骤b中金属氟化物为氟化铁。

实施例4具有界面保护结构4的铜锂电池4

同实施例1，区别在于：在步骤b中氟化镍：特密高导电碳黑(Super-P)：聚偏氟乙烯比例为8:1:1。

实施例5具有界面保护结构5的铜锂电池5

同实施例1，区别在于：在步骤b中碳材料为石墨烯。

实施例6具有界面保护结构6的铜锂电池6

同实施例1，区别在于：在步骤b中粘结剂为聚酰亚胺。

对比例1不具有界面保护结构的铜锂电池C1

a、将电解液3011R按70μL的量滴入20微米厚的聚乙烯隔膜中，以铜箔为工作电极，金属锂片为对电极一起装入CR2032型纽扣电池壳，获得不具有界面保护结构的铜锂电池C1。

电化学性能测试

在0.5毫安/平方厘米的电流密度下，对实施例1-6制得的铜锂电池1-6和对比例1制得的铜锂电池C1分别进行锂金属沉积/分解循环。循环条件为每周往铜电极上沉积1毫安时/平方厘米的锂金属，然后再将其分解，分解截止电位为0.5V。以库伦效率，即分解量/沉积量，对铜电极一侧的锂金属保护效果进行表征。

结果如表1和图2所示。

表1库伦效率结果

	第10周	第50周	第100周
				实施例1	97.55％	97.60％	97.65％
实施例2	94.39％	97.19％	81.95％
				实施例3	95.75％	97.25％	68.68％
实施例4	92.36％	95.25％	90.35％
				实施例5	95.90％	97.65％	97.15％
实施例6	94.4％	96.7％	90.35％
				对比例1	55.66％	25.22％	--

结合图2和表1可知：在循环100周过程中，具有本发明界面保护结构的铜锂电池1-6在前50周都能维持90％以上的库伦效率，而不具备本发明所述界面保护结构的铜锂电池C1在第10周库伦效率仅为55.66％，第50周衰减至25.22％，且无法循环至100周。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种锂金属电池，其特征在于，所述电池包含界面保护结构；

所述界面保护结构是如下制备的：

i)提供界面保护结构前驱体材料的负极材料、电解液、隔膜、锂电极片；

ii)以所述负极材料、所述电解液、所述隔膜和所述锂电极片组装电池；

iii)电化学还原处理步骤ii)所得电池，拆解所得电池，即可从所得负极上剥离得到所述界面保护结构；

所述界面保护结构前驱体材料是如下制备的：

1)提供一混合浆料，所述混合浆料包含：金属氟化物、碳材料、粘结剂和溶剂；

2)将所述混合浆料涂覆于金属基底表面，得到含第一涂层的金属基底；

3)烘烤处理所述含第一涂层的金属基底，得到含第二涂层的金属基底，所述第二涂层即所述界面保护结构前驱体材料；

所述电化学还原处理是指：将所述电池放电至0V；

经所述电化学还原处理所得界面保护结构具有氟化锂框架；

所述电池还包含正极材料、负极材料、电解液和隔膜；

所述界面保护结构位于所述负极材料和所述隔膜材料之间。

2.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述负极材料为所述界面保护结构的支撑材料。

3.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述负极材料选自下组：铜箔、铜网、锂箔、镍网、铝箔、铝网、或其组合。

4.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述金属氟化物选自下组：氟化镍、氟化锰、氟化铁、氟化钛、氟化铜、氟化锡、或其组合；和/或

所述碳材料选自下组：特密高导电碳黑、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、或其组合；和/或

所述粘结剂选自下组：聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、叔苯丁基橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、海藻酸钠、或其组合。

5.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述混合浆料中，所述金属氟化物、所述碳材料和所述粘结剂的质量比为5-12：1-3：1-5。

6.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述烘烤处理的处理温度为60-160℃；和/或

所述烘烤处理在所述处理温度下的处理时间为1-20h。

7.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述电池在锂金属沉积/分解循环100周后，其库伦效率≥60％。

8.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述电池在锂金属沉积/分解循环100周后，其库伦效率≥70％。

9.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述电池在锂金属沉积/分解循环100周后，其库伦效率≥80％。

10.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述电池在锂金属沉积/分解循环100周后，其库伦效率≥90％。

11.如权利要求1所述电池，其特征在于，所述电池在锂金属沉积/分解循环100周后，其库伦效率≥95％。

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