CN105226251A - 一种纯碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纯碳复合负极材料，该复合负极材料以球形天然石墨为核心，经包裹厚度为10-15nm的包覆层而成，所述的包覆层由次外层为无定形碳及最外层的微晶石墨组成。同时本发明还提供了一种制备方法，具体是将无定形碳溶于分散介质中，加入球形天然石墨，添加消泡剂；再将其置于混浆机中搅拌均匀，得到的浆料在喷雾干燥机中进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料；最后将得到的粉体物料置于炉中进行氮气气氛热处理，经过处理的粉体冷却至室温后即为纯碳复合负极材料。本发明的纯碳复合负极材料纯碳材料的比容量超高、循环稳定性好；微晶石墨和无定形碳同时存在，能有效地分散深度嵌锂累积的应力，从而抑制因石墨层片剥落引起的容量衰减现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种高能量密度纯碳复合负极材料及其制备方法，属于电化学电源技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度大、开路电压高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应及无污染等优点，已成为便携式电子产品中最广泛采用的二次电池。但是，随着便携式电子产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益旺盛，电池的容量和能量密度均亟待大幅度提高。目前，商品化锂离子电池主要采用具有优异循环性能的改性天然石墨和人造石墨作为负极材料。但是该类材料也存在着循环性能差、与电解液相容性差、倍率性能不好等缺点。就人造石墨材料而言，其可逆比容量维持在330mAhg-1（石墨的理论容量为372mAhg-1），其循环性能不理想，且原材料（沥青类芳烃化合物）价格波动大。
近年来，针对可逆的嵌/脱锂负极材料的研究十分活跃，除了改性石墨和人造石墨外，许多研究瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物（如Sn，Si）和锂过渡金属磷化物，这些材料在嵌/脱锂时存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降；同时这些新型负极材料的嵌/脱锂电压平台偏高（大于0.5V），对于材料的能量密度提高不利。
目前，改性天然石墨负极材料由于循环稳定性好，工作电位低（约为0.2V）、可逆容量较高（＞350mAhg-1）、制备成本低和制备工艺简单等优点，占领了大部分商业化锂离子电池负极材料市场。针对石墨负极的改性工作已将材料比容量提高到360mAhg-1左右，在现有材料结构基础上继续提升容量的空间不大（纯石墨理论容量极限372mAhg-1）。因此，本发明通过制备一种结构新颖的高能量密度纯碳复合负极材料，在大幅提升材料比容量（420mAhg-1）的基础上，保持石墨负极材料优异的嵌/脱锂特性（嵌/脱锂电压平台小于0.2V），最终大幅提升材料的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯碳复合负极材料及其制备方法，其中纯碳复合负极材料具有高能量高密度性，该复合负极材料以球形天然石墨为核心，经包裹厚度为10-15nm的包覆层而成，所述的包覆层由次外层为无定形碳及最外层的微晶石墨组成，按重量份计，无定形碳为5%-15%，球形天然石墨为85%-95%。微晶石墨的“有序化”有利于充放电过程中电荷的传输，改善其循环性能；微晶石墨和无定形碳的存在不仅有效地避免了天然石墨与电解液的直接接触，而且也有效地分散了深度嵌锂累积的应力，从而抑制了因石墨层片剥落引起的容量衰减现象；微晶石墨和无定形碳存在的缺陷能提供额外的储锂空间，这使得材料在保持石墨负极低嵌/脱锂电压平台的同时，还可释放出的远高于现有石墨负极材料的比容量。
本发明所得的负极材料在大幅提高可逆容量的同时，能够保持石墨负极的电压曲线特征，且充放电反应发生0.2伏以下。
所述的无定形碳包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的任一种，其纯度均大于99%。
所述的球形天然石墨的粒径为10~25μm，其纯度均大于99%。
所述的次外层至少是一层，优选为2-3层。
所述的最外层至少是一层，优选为3-5层。
本发明的高能量密度纯碳复合负极材料的制备方法：先将无定形碳、球形天然石墨和分散介质混合，添加消泡剂后搅拌均匀，所得浆料在喷雾干燥机中进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料；将得到的粉体物料置于氮气保护的高温石墨化炉中进行热处理，粉体冷却至室温后，研磨、过筛，即得到高能量密度纯碳复合负极材料。将得到的负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按一定质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中搅拌成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、压膜制成高能量密度纯碳复合负极电极。
所述的分散介质为水或酒精。
所述的热处理分两步进行：600~800°C保温2~4h后，900~2900°C保温3~7h。
本发明所述的高能量密度纯碳复合负极材料与现有的石墨负极材料相比有以下优势：（1）纯碳材料的比容量超高、循环稳定性好；（2）微晶石墨和无定形碳同时存在，能有效地分散深度嵌锂累积的应力，从而抑制因石墨层片剥落引起的容量衰减现象；（3）微晶石墨和无定形碳存在大量的缺陷，能提供额外的储锂空间；（4）嵌脱锂电压平台低（低于0.2V）；（5）合成工艺简单，易于工业化；（6）材料制备成本低廉，污染小；（7）制备过程无有害气体排放。
附图说明
图1为实施例4样品的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例4样品的高分辨率透射电子显微镜照片。
图3为实施例4样品的电化学性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例，与之比较，显示出本发明的效果。
比较例1
将天然球形石墨微粉与聚偏氟乙烯（PVdF）按9:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，1MLiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.15mA/cm2，电压范围在0~1.5V之间。首次嵌锂容量为395.6mAhg-1，脱锂容量为317.8mAhg-1，库伦效率为80.35%；第100次循环嵌锂容量为192.6mAhg-1，脱锂容量为192.4mAhg-1。循环稳定性不好说明直接以天然球形石墨微粉为活性物质制备电极时会因石墨与电解液直接接触，使得溶剂化锂离子嵌入石墨片层，导致石墨在深度充放电时发生剥离失效。
实施例1
将柠檬酸、球形天然石墨和分散介质混合，添加消泡剂搅拌均匀，得到的浆料在喷雾干燥机中进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料。将得到的粉体物料置于氮气保护高温石墨化炉中，先在800°C保温2h，再在900°C下烧结3h，冷却至室温后，研磨、过筛，得到的材料标记为G/C-900。将G/C-900与聚偏氟乙烯（PVdF）按9:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，1MLiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.15mA/cm2，电压范围在0~1.5V之间。首次嵌锂容量为432.5mAhg-1，脱锂容量为356.5mAhg-1，库伦效率为82.43%；第100次循环嵌锂容量为288.9mAhg-1，脱锂容量为288.7mAhg-1，材料的循环稳定性得到改善。
实施例2
将柠檬酸、球形天然石墨和分散介质混合，添加消泡剂搅拌均匀，得到的浆料在喷雾干燥机中进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料。将得到的粉体物料置于氮气保护高温石墨化炉中，先在800°C保温2h，再在1200°C下烧结3h，冷却至室温后，研磨、过筛，得到的材料标记为G/C-1200。将G/C-1200与聚偏氟乙烯（PVdF）按9:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，1MLiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.15mA/cm2，电压范围在0~1.5V之间。首次嵌锂容量为453.9mAhg-1，脱锂容量为398.2mAhg-1，库伦效率为87.73%；第100次循环嵌锂容量为364.4mAhg-1，脱锂容量为363.8mAhg-1，材料循环稳定性得到明显改善，且可逆容量接近石墨的理论容量（372mAhg-1）。
实施例3
将柠檬酸、球形天然石墨和分散介质混合，添加消泡剂搅拌均匀，得到的浆料在喷雾干燥机中进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料。将得到的粉体物料置于氮气保护高温石墨化炉中，先在800°C保温2h，再在1500°C下烧结3h，冷却至室温后，研磨、过筛，得到的材料标记为G/C-1500。将G/C-1500与聚偏氟乙烯（PVdF）按9:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，1MLiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.15mA/cm2，电压范围在0~1.5V之间。首次嵌锂容量为482.4mAhg-1，脱锂容量为410.8mAhg-1，库伦效率为85.16%；第100次循环嵌锂容量为385.4mAhg-1，脱锂容量为385.4mAhg-1，材料的循环稳定性得到进一步改善，且可逆容量大于石墨的理论容量。
实施例4
将柠檬酸、球形天然石墨和分散介质混合，添加消泡剂搅拌均匀，得到的浆料在喷雾干燥机中进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料。将得到的粉体物料置于氮气保护高温石墨化炉中，先在800°C保温2h，再在2900°C下烧结3h，冷却至室温后，研磨、过筛，得到的材料标记为G/C-2900。将G/C-2900与聚偏氟乙烯（PVdF）按9:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，1MLiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.15mA/cm2，电压范围在0~1.5V之间。首次嵌锂容量为470.8mAhg-1，脱锂容量为403.1mAhg-1，库伦效率为85.63%；第100次循环嵌锂容量为421.8mAhg-1，脱锂容量为421.3mAhg-1。循环稳定性得到显著改善，且可逆容量远高于石墨的理论容量。
Claims (7)
1.一种纯碳复合负极材料，该负极材料在大幅提高可逆容量的同时，能够保持石墨负极的电压曲线特征，且充放电反应发生0.2伏以下，其特征在于：该复合负极材料以球形天然石墨为核心，经包裹厚度为10-15nm的包覆层而成，所述的包覆层由次外层为无定形碳及最外层的微晶石墨组成，按重量份计，无定形碳为5%-15%，球形天然石墨为85%-95%。
2.根据权利要求1所述的纯碳复合负极材料，其特征在于：所述的无定形碳包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的任一种，其纯度均大于99%。
3.根据权利要求1所述的纯碳复合负极材料，其特征在于：所述的球形天然石墨的粒径为10~25μm，其纯度均大于99%。
4.根据权利要求1所述的纯碳复合负极材料，其特征在于：所述的次外层至少是一层，优选为2-3层。
5.根据权利要求1所述的纯碳复合负极材料，其特征在于：所述的最外层至少是一层，优选为3-5层。
6.权利要求1-5任一项所述的纯碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将无定形碳溶于分散介质中，加入球形天然石墨，添加消泡剂；（2）将其置于混浆机中搅拌均匀，得到的浆料在喷雾干燥机中进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料；（3）将得到的粉体物料置于炉中进行氮气气氛热处理，经过处理的粉体冷却至室温后即为纯碳复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备高能量密度纯碳复合负极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中的分散介质为水或酒精；步骤（3）中的在氮气气氛下600~800°C保温2~3h后，再在900~2900°C烧结3~7h。
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