CN108727167B - 一种星天牛聚集信息素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种星天牛聚集信息素的制备方法，在碱性条件和第一催化剂作用下进行取代反应得到化合物；将化合物在离子液体中并在第二催化剂的作用下，进行脱保护反应，得到最终化合物。本发明合成方法目标产物产率优良，反应操作简便；与现有技术相比，所采用的原料来源方便，价格低廉，生产材料成本较低；反应采用离子液体作溶剂，能够很好溶解反应物，并起到相转移催化剂作用，可促使反应快速顺利进行，方法新颖；反应完成后，离子液体经水洗和干燥可以重复使用，工艺环保、安全，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物制备领域，具体涉及一种天牛聚集信息素的制备方法。
背景技术
星天牛是一类林木业危害性极大的蛀干害虫，分布非常广泛，较早记录的分布范围包括河北、北京、山东、江苏、浙江、山西、陕西、甘肃、湖北、湖南、四川、贵州、福建、广东、香港、海南、广西，较晚记载的分布记录包括云南、江西、吉林、辽宁、台湾和黑龙江。星天牛的寄主极其广泛，至少包括36个科，主要有槭属(无患子科)、柑橘属(芸香科)、紫薇属(千屈菜科)、杨属(杨柳)、蔷薇属(蔷薇科)、柳属(杨柳科)、榆属(榆科)，在我国南方的柑橘园区和防护林带造成尤为严重的危害。
由于星天牛幼虫隐蔽性强，寄主范围大，导致其防治难度增大，随着人们对环境和食品安全要求的提高，绿色高效无污染的生态防控技术越来越受到人们的青睐。利用聚集信息素进行诱捕天牛是近几年发展起来的一种最为高效的防治方法，通过利用人工合成的天牛聚集信息素，能够将其诱杀在诱捕器中，从而降低天牛种群密度，是综合防治天牛的最有效措施之一。
对于星天牛聚集信息素4-(正庚氧基)-1-丁醇，目前只有一种方法被报道：
反应原料1,4-丁二醇溶解于大量DMF溶剂中，加入钠氢制备成醇钠，然后滴加1-溴庚烷进行成醚反应来合成4-(正庚氧基)-1-丁醇[A.Zhang et al.Z.Naturforsch.57c,553-558(2002)]；该合成方法使用到的钠氢易燃易爆，反应会产生大量氢气，因此危险性极大；同时由于反应使用大量的DMF为溶剂，需加入大量水才能够萃取出产品，产品收率低下，废水量大，环境影响高。
由于星天牛聚集信息素4-(正庚氧基)-1-丁醇良好的市场前景，开发出一种新颖的合成方法来实现其工业化生产是非常有意义的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种操作简单方便，安全可靠，生产成本较低的星天牛聚集信息素4-(正庚氧基)-1-丁醇的制备方法，
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为采用一种星天牛聚集信息素的制备方法，包括：将式I所示的化合物和式II所示的化合物混合在离子液体中，并在碱性条件和第一催化剂作用下进行取代反应得到式III所示的化合物；将所述式III所示的化合物在离子液体中，并在第二催化剂的作用下，进行脱保护反应，得到式IV所示的化合物；
优选的，所述离子液体选自以下化合物中的一种或多种：1-正己基-3-甲基咪唑氯盐、1-正己基-3-甲基咪唑溴盐、1-正己基-3-甲基咪唑碘盐、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-正己基-3-乙基咪唑氯盐、1-正己基-3-乙基咪唑溴盐、1-正己基-3-乙基咪唑碘盐、1-正己基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-正己基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐。
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优选的，所述碱性条件由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂。
优选的，所述第一催化剂选自如下化合物中的一种或多种：十八冠六、十五冠五、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、四丁基碘化铵和四丁基溴化铵。
优选的，式I所示的化合物，提供所述碱性条件的化合物、式II所示的化合物和一催化剂的质量比为1：(1.0～1.5)：(1.0～1.5)：(0.01～0.05)。
优选的，所述取代反应的反应体系浓度为0.5～5M。
优选的，所采用第二催化剂选自以下化合物中的一种或多种：三氟乙酸、甲基磺酸、氯磺酸、浓盐酸、硫酸、磷酸、醋酸。
优选的，式III所示的化合物和所述第二催化剂的重量比为1:0.01～0.05。
优选的，所述脱保护反应体系的溶液浓度为1～8M。
本发明的优点是：采用“一锅法”反应合成目标产品星天牛聚集信息素4-(正庚氧基)-1-丁醇，使用本合成方法目标产物产率优良，反应操作简便；本发明与现有技术相比，所采用的原料来源方便，价格低廉，生产材料成本较低；反应采用离子液体作溶剂，能够很好溶解反应物，并起到相转移催化剂作用，可促使反应快速顺利进行，方法新颖；反应完成后，离子液体经水洗和干燥可以重复使用，工艺环保、安全，适合工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例1制备的式IV所示的化合物的核磁图谱。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
通过研究，我们发现在与传统有机溶剂相比，离子液体具有一系列突出的优点：(1)液态范围宽，从低于或接近室温到300摄氏度以上，有高的热稳定性和化学稳定性；(2)蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物(VOCs，即volative organic compounds)环境污染问题，(3)电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；(4)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。(4)具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应—分离耦合新体系；(5)对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2，和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。
在系统研究现有主要制备方法基础上，为解决存在的技术问题，一种星天牛聚集信息素的制备方法，包括：将式I所示的化合物和式II所示的化合物混合在离子液体中，并在碱性条件和一催化剂作用下进行取代反应得到式III所示的化合物；将所述式III所示的化合物在离子液体中，并在第二催化剂的作用下，进行脱保护反应，得到式IV所示的化合物；
具体的合成路线如下：
本发明中，利用来源方便、价格低廉的四氢呋喃和甲基叔丁基醚为原料，参照文献[J.Org.Chem.1981,46,3361-3364和KR2017/4895]制备了4-叔丁氧基-1-氯丁烷。
按照本发明，首先以式II所示的化合物和式I所示的化合物为原料，在合适的碱、温度、离子液体为溶剂中，进行取代反应，制备得到式III所示的化合物。所述取代反应的温度范围为0～120℃，更优选为反应温度60-120℃。所述离子液体优选自以下物质中的一种或者多种：1-正己基-3-甲基咪唑氯盐、1-正己基-3-甲基咪唑溴盐、1-正己基-3-甲基咪唑碘盐、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-正己基-3-乙基咪唑氯盐、1-正己基-3-乙基咪唑溴盐、1-正己基-3-乙基咪唑碘盐、1-正己基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-正己基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；更优选为1-正己基-3-甲基咪唑氯盐、1-正己基-3-甲基咪唑碘盐、1-正己基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐。本发明采用离子液体进行反应原料的溶解，能够很好溶解反应物，并起到相转移催化剂作用，可促使反应快速顺利进行，方法新颖。
所述碱性条件由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂；所采用的催化剂是以下物质中的一种或者多种：十八冠六、十五冠五、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵。更优选为叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸铯。
按照本发明为了促进反应的进行，本发明还使用了催化剂，所述催化剂为碘化钾、四丁基碘化铵或十八冠六。
优选的，所述式I所示的化合物，提供碱性条件化合物、式VII所示化合物和催化剂的重量比为1：(1.0～1.5)：(1.0～1.5)：(0.01～0.05)。所述离子液体的用量为。
得到式III所示的化合物后，在合适的酸催化剂、温度和离子液体为溶剂的条件下，进行脱保护反应(脱去叔丁基保护基)得到目标产品式IV所示的化合物。反应温度范围优选为0～100℃，更优选为20-60℃；所使用的第二催化剂优选为以下物质中的一种或者多种：三氟乙酸、甲基磺酸、氯磺酸、浓盐酸、硫酸、磷酸、醋酸。更优选为盐酸或三氟乙酸。
按照本发明，所述溶剂所使用的离子液体优选自以下物质中的一种或者多种：1-正己基-3-甲基咪唑氯盐、1-正己基-3-甲基咪唑溴盐、1-正己基-3-甲基咪唑碘盐、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-正己基-3-乙基咪唑氯盐、1-正己基-3-乙基咪唑溴盐、1-正己基-3-乙基咪唑碘盐、1-正己基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-正己基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐。更优选为：1-正己基-3-甲基咪唑氯盐、1-正己基-3-甲基咪唑碘盐、1-正己基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；
本发明的优点是：采用“一锅法”反应合成目标产品星天牛聚集信息素4-(正庚氧基)-1-丁醇，使用本合成方法目标产物产率优良，反应操作简便；本发明与现有技术相比，所采用的原料来源方便，价格低廉，生产材料成本较低；反应采用离子液体作溶剂，能够很好溶解反应物，并起到相转移催化剂作用，可促使反应快速顺利进行，方法新颖；反应完成后，离子液体经水洗和干燥可以重复使用，工艺环保、安全，适合工业化生产。
以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明制备方法的有益效果。
实施例1：
反应瓶中加入100毫升1-正己基-3-甲基咪唑氯盐和12克正庚醇，加热到60℃，然后分批加入12克叔丁醇钾，再加入0.5克十八冠六；反应1小时后，滴加18克4-叔丁氧基-1-氯丁烷，维持60℃反应完全(气相检测)。
冷却至室温，加入15毫升三氟乙酸搅拌反应完全(气相检测)；使用石油醚多次萃取，合并有机相，水洗，干燥，浓缩，剩余物柱层析提纯得到10克产品，收率53％。
实施例2：
反应瓶中加入80毫升1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和12克正庚醇，加热到40℃，然后加入6克氢氧化钾，再加入1克碘化钾；反应1小时后，滴加18克4-叔丁氧基-1-氯丁烷，维持40℃反应完全(气相检测)。
冷却至室温，加入10毫升浓盐酸，搅拌反应完全(气相检测)；使用乙酸乙酯多次萃取，合并有机相，水洗，干燥，浓缩，剩余物柱层析提纯得到11克产品，收率59％。
实施例3：
反应瓶中加入200毫升1-正己基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐和50克正庚醇，加热到60℃，加入65克碳酸铯，再加入5克四丁基溴化铵；60℃搅拌1小时后，加入75克4-叔丁氧基-1-氯丁烷，升温到100℃反应完全(气相检测)。
冷却到50℃，趁热抽滤，滤液中加入25毫升30％硫酸溶液，加热至80℃反应完全(气相检测)；使用石油醚多次充分萃取，合并有机相，水洗，干燥，浓缩，剩余物减压蒸馏得到56克产品，收率69％。
实施例4：
反应瓶中加入50毫升1-正己基-3-甲基咪唑碘盐和12克正庚醇，加热到50℃，然后分批加入6克氢氧化钠，反应1小时后，滴加18克4-叔丁氧基-1-氯丁烷，维持50℃反应完全(气相检测)。
冷却至室温，加入10毫升浓盐酸搅拌反应完全(气相检测)；使用石油醚多次萃取，合并有机相，水洗，干燥，浓缩，剩余物柱层析提纯得到12克产品，收率64％。
实施例5：
反应瓶中加入40毫升1-正己基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐和12克正庚醇，加热到80℃，然后加入3克氢氧化锂，再加入0.5克十五冠五；反应1小时后，滴加18克4-叔丁氧基-1-氯丁烷，维持80℃反应完全(气相检测)。
冷却至室温，加入10毫升甲基磺酸，搅拌反应完全(气相检测)；使用乙酸乙酯多次萃取，合并有机相，水洗，干燥，浓缩，剩余物柱层析提纯得到8.6克产品，收率46％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种星天牛聚集信息素的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、将式I所示的化合物和式II所示的化合物混合在离子液体中，并在碱性条件和第一催化剂作用下进行取代反应得到式III所示的化合物；
步骤二、将所述式III所示的化合物在离子液体中，并在第二催化剂的作用下，进行脱保护反应，得到式IV所示的化合物；
所述离子液体独立选自以下化合物中的一种或多种：1-正己基-3-甲基咪唑氯盐、1-正己基-3-甲基咪唑碘盐、1-正己基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-正己基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；所述碱性条件由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸铯；所述第一催化剂选自如下化合物中的一种或多种： 十八冠六、十五冠五、碘化钾、四丁基溴化铵；所采用第二催化剂选自以下化合物中的一种或多种：三氟乙酸、甲基磺酸、浓盐酸、硫酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I所示的化合物，提供所述碱性条件的化合物、式II所示的化合物和第一催化剂的质量比为1：(1.0～1.5)：(1.0～1.5)：(0.01～0.05)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的反应体系浓度为0.5～5M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式III所示的化合物和所述第二催化剂的物质的量比为1:0.01～0.05。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱保护反应体系的溶液浓度为1～8M。
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