CN107382803B - 一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其是涉及一种β‑羟基苯基硒醚化合物的制备方法。一种β‑羟基苯基硒醚化合物的制备方法，以具有如式(I)所示结构的芳硼酸、单质硒与如式(II)所示的环氧乙烷衍生物为原料，在铜催化剂、银盐和碱的共同作用下，在反应溶剂中通过单质硒的插入反应得到如式(III)所示的β‑羟基苯基硒醚化合物；式(I)、式(II)和式(III)中，R1、R2各自独立地选自H、苯环、萘环、杂环、取代苯环、直链烷基、支链烷基、卤素、硝基和氰基中的一种。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其是涉及一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法。
背景技术
2010年，Sangit Kumar等人用单质Se粉在铜催化下，在分子内合成了Ebselen，第一次报道Se粉参与催化循环过程，并首次构建Se-N合成反应。此方法使用了一锅法，与之前的方法相比，大大减少了实验步骤。但是存在温度较高，官能团兼容性不好等缺点。反应式如下：
2014年，Jin Tao Yu等人用苯硼酸和单质Se在铜催化下合成了对称的单硒醚。但是底物普适性较差，只适用于一般的给电子取代基的苯硼酸。
2015年，Kumara等人，用单质Se在CuI催化下在分子内合成了六、七元杂环化合物。此方法区域选择性好，而且使用了1.5eq水，对进一步插Se反应提供了借鉴。
总的来说，过渡金属催化的基于芳基化试剂的插硒反应来合成有机硒类化合物的研究是一个方兴未艾且充满活力的前沿研究领域，拟研究方法克服了传统合成方法步骤繁琐、反应条件苛刻、官能团兼容性差和起始原料不易获得等缺点，不仅具有重要的理论价值同时也具有潜在的应用前景。因此，研究过渡金属催化芳基化试剂的插硒反应，并通过观察到的实验现象与事实进一步探讨反应机理，继而在以上基础上开展插硒反应活性中间体参与的多种串联反应及在相关含硒药物和功能性材料合成中的应用是十分必要的
发明内容
发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明公开了一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法。
技术方案：一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，以具有如式(I)所示结构的芳硼酸、单质硒与如式(II)所示的环氧乙烷衍生物为原料，在铜催化剂、银盐和碱的共同作用下，在反应溶剂中通过单质硒的插入反应得到如式(III)所示的β-羟基苯基硒醚化合物；
式(I)、式(II)和式(III)中，R1、R2各自独立地选自H、苯环、萘环、杂环、取代苯环、直链烷基、支链烷基、卤素、硝基和氰基中的一种。
进一步地，铜催化剂为有机铜或无机铜化合物，以摩尔量计，铜催化剂的用量为所述芳硼酸用量的1～10％。
更进一步地，无机铜为卤化铜、卤化亚铜、铜氧化物、单质铜、铜的无机盐中的至少一种，优选为氯化铜；
有机铜为乙酰丙酮铜、乙酸铜、乙酸亚铜、三氟磺酸铜、硫氰酸亚铜中的至少一种。
进一步地，铜催化剂为CuO、CuI、CuBr、CuCl、Cu(OTf)2、Cu(acac)2、(Cu(OAc)2、铜粉、CuSCN、CuF2、CuSO4、CuOAc、CuCl2、Cu2O中的至少一种，优选CuCl2；以摩尔量计，所述铜催化剂的用量为所述芳硼酸用量的1-10％。
进一步地，银盐为氧化银、硝酸银、碳酸银、醋酸银、硫酸银、四氟硼酸银、溴化银、六氟锑酸银、三氟甲磺酸银中的至少一种，优选硝酸银；以摩尔量计，所述银盐的用量与所述芳硼酸的用量比为1:(0.5～2)。
进一步地，碱为叔丁醇钾、叔丁醇纳、碳酸钾、碳酸钠、乙醇钠、甲醇钠、氟化钾、氟化铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、磷酸钠、磷酸钾、乙酸钠、碳酸铯、硫酸铵、碘酸钾中的至少一种，优选叔丁醇钾；以摩尔量计，所述碱的用量与所述芳硼酸的用量比为1:(0.5～2)。
进一步地，反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为醇、醚、酰胺、氯代烷烃、芳香烃、二甲基亚砜、酯、杂环芳烃、脂肪烃中的至少一种。
进一步地，反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、吡啶、正己烷、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醚、四氯化碳、二甲苯、苯、氯仿、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，优选二甲基亚砜。
进一步地，所述芳硼酸、单质硒、环氧乙烷衍生物的摩尔比为1:(1～5)：(1～5)，优选1:3:3。
进一步地，反应的温度为100～140℃；反应的时间为2-30h。
有益效果：本发明提供的β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法具有如下有益效果：
a)反应高效、收率高、后处理简单、操作简便；
b)银盐廉价易得；
c)反应在较低的温度下进行，条件温和；
d)反应所用催化剂氯化铜廉价、经济；
e)反应底物官能团容忍性高、底物范围广和容易制备；
f)反应放大后反应效率更高。
本发明以廉价易得的芳硼酸化合物与单质硒和环氧乙烷衍生物为反应原料，在廉价铜催化剂与银盐共同作用下，反应得到取代的β-羟基苯基硒醚化合物，反应操作简单，反应条件温和，适合大规模工业化生产。
具体实施方式：
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，以如式(I)所示芳硼酸、单质硒与如式(II)所示的环氧乙烷衍生物为原料，在铜催化剂、银盐和碱的共同作用下，在反应溶剂中通过单质硒的插入反应得到如式(III)所示的β-羟基苯基硒醚化合物；
上述的反应过程，可用下述的反应式表示：
其中：
(1)芳硼酸
芳硼酸具有如式(I)所示的结构，
式(I)中，R选自H、苯环、萘环、杂环、取代苯环、直链烷基、支链烷基、卤素、硝基或氰基。
杂环优选为2位、3位、4位取代-吡啶，1位取代-异喹啉，2位取代-噻唑，2位取代-咪唑，1-芳基吡咯，2位、3位取代-吲哚，2位、3位取代-呋喃，2位、3位取代-噻吩，2-取代-1,3噁唑，2位、3位取代-喹啉。
取代苯环优选2-甲基，溴，氯，氟，三氟甲基，硝基，甲酰基，乙酰基，羧基，磺酰氯，叔丁基，甲氧基，苯基，羟基，氨基，四氢吡咯。3-甲基，溴，氯，氟，三氟甲基，硝基，甲酰基，乙酰基，羧基，磺酰氯，叔丁基，甲氧基，苯基，羟基，氨基，四氢吡咯。4-甲基，溴，氯，氟，三氟甲基，硝基，甲酰基，乙酰基，羧基，磺酰氯，叔丁基，甲氧基，苯基，羟基，氨基，四氢吡咯。直链烷基优选甲基，乙基，正己基支链烷基优选叔丁基。
(2)铜催化剂
铜催化剂包括无机铜或有机铜化合物。无机铜催化剂包括卤化铜、卤化亚铜、铜氧化物、单质铜、铜的无机盐。有机铜催化剂包括乙酰丙酮铜、乙酸铜、乙酸亚铜、三氟磺酸铜、硫氰酸亚铜，优选氯化铜。
无机铜催化剂包括氧化铜(CuO)、碘化亚铜(CuI)、溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)、铜粉(Cu)、氟化铜(CuF2)、硫酸亚铜(CuSO4)、氯化铜(CuCl2)、氧化亚铜(Cu2O)，优选氯化铜(CuCl2)；有机铜催化剂包括三氟磺酸铜(Cu(OTf)2)、乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)、乙酸铜(Cu(OAc)2)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、乙酸亚铜(CuOAc)。
以摩尔为计量单位，催化剂的用量为如式(I)所示的原料芳硼酸类化合物用量的1-10％。
(3)银盐
本发明中的银盐为氧化银、硝酸银、碳酸银、醋酸银、硫酸银、四氟硼酸银、溴化银、六氟锑酸银、三氟甲磺酸银中的至少一种，优选硝酸银。
以摩尔量计，所述银盐的用量与所述芳硼酸的用量比为1:(0.5～2)。
(4)碱
本发明中的碱为叔丁醇钾、叔丁醇纳、碳酸钾、碳酸钠、乙醇钠、甲醇钠、氟化钾、氟化铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、磷酸钠、磷酸钾、乙酸钠、碳酸铯、硫酸铵、碘酸钾中的至少一种，优选叔丁醇钾；以摩尔量计，所述碱的用量与所述芳硼酸的用量比为1:(0.5～2)。
(5)反应溶剂
本发明反应中使用的溶剂为有机溶剂。有机溶剂可以是醇、醚、酰胺、氯代烷烃、芳香烃、二甲基亚砜、酯、杂环芳烃、脂肪烃。
本发明作为溶剂的醇可以是一元醇、一元醇的聚合物。本发明的醇可以是C1-C4的直链或支链的烷基醇。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、聚乙二醇。
本发明作为溶剂的醚可以是简单醚、混合醚、环醚，优选环醚。醚的实例包括但不限于乙醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)。
本发明作为溶剂的酰胺的实例有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明作为溶剂的氯代烷烃的实例包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷。
本发明作为溶剂的芳香烃的实例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯。
本发明的有机溶剂的实例还包括二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、吡啶、正己烷，优选二甲基亚砜(DMSO)。
(6)反应温度
本发明的制备方法中，反应温度为100-140℃，非限定性地例如可为100℃、110℃、120℃或140℃。
(7)反应时间
在本发明的制备方法中，反应时间并无特别的限定，例如可通过液相色谱检测目的产物或原料的残留百分比而确定合适的反应时间，其通常为2-30小时，非限定性地例如为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、26小时、28小时或30小时。
(8)分离纯化
对反应后所得的混合物可以进行进一步的分离纯化，以得到较纯的最终产品。本领域普通技术人员熟知分离纯化的方法，例如可以采用萃取、柱层析、蒸馏、倾析、过滤、离心、洗涤、蒸发、汽提和吸附或者其至少两种的组合等方法进行分离纯化，例如萃取、柱层析。
当然，如果需要也可以将获得的反应混合物直接引入到其他工序直接反应来生产其他产品。可选的，在引入到其他工序之前，可以对反应混合进行预处理，例如浓缩、萃取和减压蒸馏中的一种或多种，以得到粗产品或纯的产品，然后引入到其他工序。
在一种优选的实施方式中，反应结束后的后处理步骤可为如下方法：反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯进行稀释稀释，将稀释后的溶液转移至分液漏斗中，用饱和食盐水萃取，分离出水相和有机相，再用乙酸乙酯萃取水相2-4次，合并所有的有机相(即饱和食盐水萃取分离的有机相和乙酸乙酯萃取分离的多次有机相)，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，将浓缩残留物上硅胶柱(其中硅胶为300-400目硅胶)，以石油醚和乙醚混合溶剂为洗脱液，收集洗脱液，浓缩后得到目标产物。
实施例1
2-苯硒基环己醇的合成
在室温下，将芳硼酸(0.4mmol)、硒(1.2mmol,3equiv)、氯化铜(0.04mmol)、硝酸银(0.2mmol,0.5equiv),反应溶剂2mL DMSO加入到反应管中，在120℃反应温度下搅拌12h；然后将叔丁醇钾(0.8mmol,2equiv)，环氧乙烷衍生物(1.2mmol,3equiv)加到反应管中，在120℃反应温度下再搅拌12h，通过薄层色谱监测反应结束，反应结束后得到2-苯硒基环己醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率94％；
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(500MHZ,CDCl3):δ7.50(d,J＝7.0Hz,2H),7.34-7.27(m,3H),3.33(s,1H),2.92-2.87(m,2H),2.19-2.12(m,2H),1.74-1.61(m,2H),1.43-1.19(m,4H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(500MHz,CDCl3)δ136.1,129.0,128.1,126.7,72.3,53.6,33.9,33.4,26.9,24.5。
实施例2
2-(4-甲氧基苯硒基)环己醇的合成
在室温下，将4-甲基芳硼酸(0.4mmol),硒(2mmol,5equiv)，氯化铜(0.004mmol),硝酸银(0.8mmol,2equiv),反应溶剂2mLDMSO加入到反应管中，在100℃反应温度下搅拌15h；然后将叔丁醇钾(0.2mmol,0.5equiv)，环氧乙烷衍生物(2mmol,5equiv)加到反应管中，在100℃反应温度下再搅拌15h，通过薄层色谱监测反应结束，得到2-(4-甲氧基苯硒基)环己醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率52％；
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.0Hz,2H),7.09(d,J＝8.0Hz,2H),3.32-3.27(m,1H),2.97(s,1H),2.85-2.80(m,1H),2.34(s,3H),2.17-2.11(m,2H),1.73-1.70(m,1H),1.63-1.59(m,1H),1.40-1.18(m,4H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(500MHz,CDCl3)δ138.3,136.5,129.8,122.6,72.2,58.5,33.9,33.3,26.9,24.5,21.2。
实施例3
2-(4-甲氧基苯硒基)环己醇的合成
在室温下，将4-甲氧基芳硼酸(0.4mmol),硒(0.4mmol,1equiv)，氯化铜(0.02mmol),硝酸银(0.4mmol,1equiv),反应溶剂2mL DMSO加入到反应管中，在140℃反应温度下搅拌1h；然后将叔丁醇钾(0.4mmol,1equiv)，环氧乙烷衍生物(0.4mmol,1equiv)加到反应管中，在140℃反应温度下再搅拌1h，通过薄层色谱监测反应结束，得到2-(4-甲氧基苯硒基)环己醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率45％；
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝9.0Hz,2H),6.82(d,J＝8.5Hz,2H),3.81(s,3H),3.27-3.23(m,1H),2.98(s,1H),2.79-2.73(m,1H),2.13-2.10(m,2H),1.72-1.59(m,2H),1.33-1.19(m,4H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13CNMR(500MHz,CDCl3)δ159.9,138.4,115.9,114.7,71.9,55.3,53.4,33.8,33.2,26.9,24.5。
实施例4
2-(4-氟苯硒基)环己醇的合成
在室温下，将4-氟芳硼酸(0.4mmol),硒(1.2mmol,3equiv)，氯化铜(0.4mmol),硝酸银(0.2mmol,0.5equiv),反应溶剂2mLDMSO加入到反应管中，在100℃反应温度下搅拌15h；然后将叔丁醇钾(0.8mmol,2equiv)，环氧乙烷衍生物(1.2mmol,3equiv)加到反应管中，在100℃反应温度下再搅拌15h，通过薄层色谱监测反应结束，得到2-(4-氟苯硒基)环己醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率96％；
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.57(t,J＝6.5Hz,2H),6.99(t,J＝8.5Hz,2H),3.29(s,1H),2.87-2.81(m,2H),2.17-2.12(m,2H),1.75-1.72(m,1H),1.63-1.62(m,1H),1.38-1.19(m,4H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(500MHz,CDCl3)δ163.1(d,JF＝247.5Hz),138.5(d,JF＝8.8Hz),120.9,116.3(d,JF＝21.3Hz),72.1,53.7,33.9,33.3,26.8,24.5。
实施例5
2-(4-羧酸甲脂苯硒基)环己醇的合成
在室温下，将4-甲氧羰基芳硼酸(0.4mmol),硒(1.2mmol,3equiv)，氯化铜(0.04mmol),硝酸银(0.2mmol,0.5equiv),反应溶剂2mL DMSO加入到反应管中，在120℃反应温度下搅拌12h；然后将叔丁醇钾(0.8mmol,2equiv)，环氧乙烷衍生物(1.2mmol,3equiv)加到反应管中，在120℃反应温度下再搅拌12h，通过薄层色谱监测反应结束，得到2-(4-羧酸甲脂苯硒基)环己醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率46％；
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.5Hz,2H),7.63(d,J＝8.5Hz,2H),3.91(s,3H),3.43-3.38(m,1H),3.08-3.03(m,1H),2.75(s,1H),2.22-2.13(m,2H),1.77-1.66(m,2H),1.49-1.26(m,4H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(500MHz,CDCl3)δ166.7,134.7,134.3,129.9,129.3,72.8,53.7,52.22,34.2,33.5,26.8,24.4。
实施例6
2-(4-甲酰基苯硒基)环己醇的合成
在室温下，将4-醛基芳硼酸(0.4mmol),硒(1.2mmol,3equiv)，氯化铜(0.04mmol),硝酸银(0.2mmol,0.5equiv),反应溶剂2mLDMSO加入到反应管中，在120℃反应温度下搅拌12h；然后将叔丁醇钾(0.8mmol,2equiv)，环氧乙烷衍生物(1.2mmol,3equiv)加到反应管中，在120℃反应温度下再搅拌12h，通过薄层色谱监测反应结束，得到2-(4-甲酰基苯硒基)环己醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率65％；
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.97(s,1H),7.77-7.70(m,4H),3.47-3.44(m,1H),3.17-3.11(m,1H),2.68(s,1H),2.25-2.15(m,2H),1.79-1.67(m,2H),1.57-1.27(m,4H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(500MHz,CDCl3)δ191.6,137.9,135.2,133.9,129.9,73.1,53.7,34.3,33.6,26.8,24.4。
实施例7
2-(1-萘基)环己醇的合成
在室温下，将1-萘芳硼酸(0.4mmol),硒(1.2mmol,3equiv)，氯化铜(0.04mmol),硝酸银(0.2mmol,0.5equiv),反应溶剂2mL DMSO加入到反应管中，在120℃反应温度下搅拌12h；然后将叔丁醇钾(0.8mmol,2equiv)，环氧乙烷衍生物(1.2mmol,3equiv)加到反应管中，在120℃反应温度下再搅拌12h，通过薄层色谱监测反应结束，得到2-(1-萘基)环己醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率67％；
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(d,J＝8.50Hz,1H),7.90(d,J＝7.10Hz,1H),7.89-7.91(m,2H),7.56(t,J＝8.0Hz,1H),7.50(t,J＝8.0Hz,1H),7.37(t,J＝7.50Hz,1H),3.46-3.41(m,1H),3.05-3.00(m,1H),2.89(s,1H),2.12(t,J＝14.33Hz,2H),1.68-1.53(m,2H),1.41-1.22(m,4H).
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.0,135.7,134.1,129.5,128.6,128.4,127.0,126.9,126.3,125.7,72.9,53.8,34.2,33.5,26.7,24.3。
实施例8
2-甲基-1-苯硒基-2-丙醇的合成
在室温下，将芳硼酸(0.4mmol),硒(1.2mmol,3equiv)，氯化铜(0.04mmol),硝酸银(0.2mmol,0.5equiv),反应溶剂2mL DMSO加入到反应管中，在120℃反应温度下搅拌12h；然后将叔丁醇钾(0.8mmol,2equiv)，甲基环氧丙烷(1.2mmol,3equiv)加到反应管中，在120℃反应温度下再搅拌12h，通过薄层色谱监测反应结束，得到2-甲基-1-苯硒基-2-丙醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率65％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56-7.54(m,2H),7.26-7.23(m,3H),3.15(s,2H),2.26(s,1H),1.31(s,6H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.5,130.9,129.2,127.0,70.4,44.4,29.0。
实施例9
4-苯硒基-1-烯-3丁醇的合成
在室温下，将芳硼酸(0.4mmol),硒(1.2mmol,3equiv)，氯化铜(0.04mmol),硝酸银(0.2mmol,0.5equiv),反应溶剂2mL DMSO加入到反应管中，在120℃反应温度下搅拌12h；然后将叔丁醇钾(0.8mmol,2equiv)，3,4环氧-1丁烯(1.2mmol,3equiv)加到反应管中，在120℃反应温度下再搅拌12h，通过薄层色谱监测反应结束，得到4-苯硒基-1-烯-3丁醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率56％；
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.53(m,2H),7.27-7.25(m,3H),5.91-5.83(m,1H),5.29(d,J＝17.0Hz,1H),5.15(d,J＝10.5Hz,1H),4.24-4.19(m,1H),3.13(dd,J1＝4.5Hz,J2＝12.5Hz,1H),2.95(dd,J1＝8.0Hz,J2＝12.5Hz,1H),2.46(d,J＝4Hz,1H).
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.9,133.2,129.3,129.2,127.4,116.0,70.9,36.4。
实施例10
1-苯氧基-3-苯硒基-2-丙醇的合成
在室温下，将芳硼酸(0.4mmol),硒(1.2mmol,3equiv)，氯化铜(0.04mmol),硝酸银(0.2mmol,0.5equiv),反应溶剂2mL DMSO加入到反应管中，在120℃反应温度下搅拌12h；然后将叔丁醇钾(0.8mmol,2equiv)，苯基缩水甘油醚(1.2mmol,3equiv)加到反应管中，在120℃反应温度下再搅拌12h，通过薄层色谱监测反应结束，得到1-苯氧基-3-苯硒基-2-丙醇。
再加入20mL水和10mL乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝6:1)，产物为黄色液体，收率84％；
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(360MHz,CDCl3)δ7.55-7.53(m,2H),7.27-7.23(m,5H),7.0(t,J＝7.0Hz,1H),6.85(d,J＝4.0Hz,2H),4.13-4.09(m,1H),4.04-3.98(m,2H),3.21(dd,J＝5.5Hz,12.5Hz,1H),3.13(dd,J＝7.0Hz,12.5Hz,1H),2.76(d,J＝4.0Hz,1H).
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(90MHz,CDCl3)δ158.4,132.9,129.5,129.3,127.4,121.3,114.6,70.5,69.1,31.9.
由上述实施例1-10可看出，当采用本发明的制备方法时，能够以高产率、高纯度得到β-羟基苯基硒醚化合物。
实施例11-25
除将其中的催化剂氯化铜分别替换为如下的铜催化剂外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例11-25，所使用铜化合物和相应产物的收率如下表1所示。
表1
| 编号 | 铜催化剂 | 反应产率(％) |
| 实施例11 | CuI | 80 |
| 实施例12 | CuBr | 73 |
| 实施例13 | Cu<sub>2</sub>O | 46 |
| 实施例14 | Cu(OTf)<sub>2</sub> | 31 |
| 实施例15 | Cu(acac)<sub>2</sub> | 22 |
| 实施例16 | CuCl | 84 |
| 实施例17 | 铜粉 | 10 |
| 实施例18 | CuSCN | 40 |
| 实施例19 | CuF<sub>2</sub> | 90 |
| 实施例20 | CuCl<sub>2</sub> | 94 |
| 实施例21 | CuSO<sub>4</sub> | 56 |
| 实施例22 | CuOAc | 65 |
| 实施例23 | CuBr<sub>2</sub> | 49 |
| 实施例24 | CuO | 38 |
| 实施例25 | Cu(OAc)<sub>2</sub> | 35 |
由上表1可看出，当使用其它铜化合物时，产物产率均大幅度降低。由此证明了本发明所使用的催化剂氯化铜对于该反应具有高效催化性能。
实施例26-34
除将其中的硝酸银分别替换为如下的银盐外，以与具有最高产物产率的实施例2相同的方式而分别实施了实施例26-34，所使用银盐和相应产物的收率如下表2所示。
表2
| 编号 | 氧化剂 | 反应产率(％) |
| 实施例26 | 氧化银 | 33 |
| 实施例27 | 硝酸银 | 94 |
| 实施例28 | 四氟硼酸银 | 89 |
| 实施例29 | 碳酸银 | 31 |
| 实施例30 | 六氟锑酸银 | 86 |
| 实施例31 | 醋酸银 | 43 |
| 实施例32 | 三氟甲磺酸银 | 45 |
| 实施例33 | 溴化银 | 20 |
| 实施例34 | 硫酸银 | 21 |
由上表2可看出，当使用其它银盐时，产物产率均大幅度降低。由此证明
了本发明所使用的硝酸银对该反应体系最为有效。
实施例35-48
除将其中的碱叔丁醇钾分别替换为如下的碱外，以与具有最高产物产率的实施例3相同的方式而分别实施了实施例34-44，所使用碱和相应产物的收率如下表3所示。
表3
| 编号 | 碱 | 反应产率(％) |
| 实施例35 | 碳酸钾 | 84 |
| 实施例36 | 乙酸钠 | 74 |
| 实施例37 | 甲醇钠 | 88 |
| 实施例38 | 碳酸钠 | 33 |
| 实施例39 | 叔丁醇钠 | 92 |
| 实施例40 | 氢氧化钠 | 90 |
| 实施例41 | 磷酸钾 | 82 |
| 实施例42 | 乙醇钠 | 22 |
| 实施例43 | 氟化铯 | 36 |
| 实施例44 | 氢化钠 | 45 |
| 实施例45 | 磷酸钠 | 46 |
| 实施例46 | 碳酸铯 | 35 |
| 实施例47 | 硫酸铵 | 48 |
| 实施例48 | 碘酸钾 | 38 |
由上表3可看出，当使用其它碱时，除了在强碱如叔丁醇钠条件下，其他碱产率仍有显著降低；而在中强碱及弱碱条件下产率普遍降低。这证明了碱的强弱的合适选择对反应产率有着显著的，甚至是决定性的影响。
实施例49-68
除将其中的有机溶剂DMSO分别替换为如下的有机溶剂外，以与具有最高产物产率的实施例4相同的方式而分别实施了实施例49-68，所使用有机溶剂和相应产物的收率如下表4所示。
表4
由上表4可看出，当使用其它有机溶剂时，除了在强极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺能发生反应，但产率仍有显著降低；而在弱极性甚至非极性溶剂条件下产率较低。
综上所述，由上述所有实施例可明确看出，当采用本发明的方法即使用选自铜化合物作为催化剂(尤其是氯化铜)、银盐(尤其是硝酸银)、合适的有机溶剂(尤其是DMSO)所组成的复合反应体系时，能够使简单芳硼酸、单质硒和环氧乙烷衍生物发生单质硒插入反应而以高产率和高纯度合成得到β-羟基苯基硒醚化合物，为该类化合物的高效快捷合成提供了全新的合成路线。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (15)
1.一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，以具有如式(I)所示结构的芳硼酸、单质硒与如式(II)所示的环氧乙烷衍生物为原料，在铜催化剂、银盐和碱的共同作用下，在反应溶剂中通过单质硒的插入反应得到如式(III)所示的β-羟基苯基硒醚化合物；
式(I)、式(II)和式(III)中，R1、R2各自独立地选自H、苯环、萘环、杂环、取代苯环、直链烷基、支链烷基、卤素、硝基和氰基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂为有机铜或无机铜；以摩尔量计，所述铜催化剂的用量为所述芳硼酸用量的1-10％。
3.根据权利要求2所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述无机铜为铜氧化物、单质铜、铜的无机盐中的至少一种；
所述有机铜为乙酰丙酮铜、乙酸铜、乙酸亚铜、三氟磺酸铜、硫氰酸亚铜中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述无机铜为氯化铜。
5.根据权利要求1所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂为CuO、CuI、CuBr、CuCl、Cu(OTf)2、Cu(acac)2、Cu(OAc)2、铜粉、CuSCN、CuF2、CuSO4、CuOAc、CuCl2、Cu2O中的至少一种；以摩尔量计，所述铜催化剂的用量为所述芳硼酸用量的1-10％。
6.根据权利要求5所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂为CuCl2。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述银盐为氧化银、硝酸银、碳酸银、醋酸银、硫酸银、四氟硼酸银、溴化银、六氟锑酸银、三氟甲磺酸银中的至少一种；以摩尔量计，所述银盐的用量与所述芳硼酸的用量比为1:(0.5～2)。
8.根据权利要求7所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银。
9.根据权利要求1至6任一项所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠 、碳酸钾、碳酸钠、乙醇钠、甲醇钠、氟化钾、氟化铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、磷酸钠、磷酸钾、乙酸钠、碳酸铯、硫酸铵、碘酸钾中的至少一种；以摩尔量计，所述碱的用量与所述芳硼酸的用量比为1:(0.5～2)。
10.根据权利要求9所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，碱为叔丁醇钾。
11.根据权利要求1至6任一项所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、吡啶、正己烷、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醚、四氯化碳、二甲苯、苯、氯仿、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为二甲基亚砜。
13.根据权利要求1至6任一项所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，芳硼酸、单质硒、环氧乙烷衍生物的摩尔比为1:(1～5):(1～5)。
14.根据权利要求13所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，芳硼酸、单质硒、环氧乙烷衍生物的摩尔比为1:3：3。
15.根据权利要求1至6任一项所述的一种β-羟基苯基硒醚化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～140℃；所述反应的时间为2-30h。
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