CN108689816A - 利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法，包括以下步骤：一、催化剂制备，二、添加甘油，三、产物收集。本发明由于以联苯醚为介质液相反应，相对固定床汽化反应，减少了催化剂因积碳失活而造成反应周期短的问题在，且液相反应经过高速搅拌，使得单位体积的催化剂量大大超过甘油反应需要量，能够瞬间反应，从而具有良好的高转化率。同时，本发明以联苯醚为介质，使用纯甘油进料取代甘油溶液进料，大大提高了生产效率。且通过精馏反应精馏生产，保证了甘油与催化剂反应的停留时间。本发明通过对反应条件的优化，反应收率得以提高，反应时间明显缩短，具有很高的工业生产性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物生产方法，具体为利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法。
背景技术
羟基丙酮主要作为合成药物中间体4-甲基咪唑、香料2,3-戊二酮以及染料中间体的原料，其应用广泛、需求量大。目前生产工艺主要以石化资源1,2-丙二醇为原料氧化脱氢制备或以一溴丙酮/一氯丙酮酯化醇解法生产，氧化法设备要求高、反应条件苛刻，卤代酮酯化法原料毒性高，且两种工艺所需石化原料都不可再生。
自上世纪1936年美国专利usp2036940报道亚铬酸酮催化甘油脱水制备羟基丙酮的实验方法后，由于甘油作为生物柴油的副产物，全球甘油供应量巨大,可再生循环利用，因此，研究利用甘油制备羟基丙酮的工艺有大量国内外文献和专利报道，如：世界专利wo93/05006报道，但羟基丙酮选择性仅有54%，美国专利usp20050244312报道甘油转化率及羟基丙酮选择性均可达90%，但催化剂容易固化失活，中国专利CN101284234A、CN103242149A、CN101698151A等利用不同载体对催化剂负载、或催化剂的改性制备，以固定床反应器的汽相反应和反应蒸馏的液相反应制备羟基丙酮。尽管有关报道甘油转化率高，但存在催化剂制备复杂、稳定性不足，反应不够平稳，且使用甘油浓度偏低。这些是制约甘油规模化生产羟基丙酮的最主要因素。目前还没有一种因此催化剂制备简单、稳定性高、反应平稳的工业化生产羟基丙酮的可行性途径。
发明内容
本发明正是为了解决上述问题而提供一种因此催化剂制备简单、稳定性高、反应平稳的工业化生产羟基丙酮的可行性途径。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，
利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法，包括以下步骤：一、催化剂制备，以120目的亚铬酸酮与联苯醚按质量比1:10～20投入反应釜中，在搅拌速度150～250转/分条件下，经过油浴加热至160～210℃范围内；二、添加甘油，经恒流泵匀速滴加甘油于反应釜内，控制反应釜温度在160～210℃范围内，监测塔顶馏出物温度；三、产物收集，塔顶馏出物温度达到120℃时，收集120～135℃馏份主产物，即得羟基丙酮。催化剂制备步骤中，亚铬酸酮与联苯醚按质量比1:15为最佳配比。催化剂制备、添加甘油、产物收集步骤中，反应釜搅拌速度优选200转/分。催化剂制备、添加甘油、产物收集步骤中，反应温度最佳为200℃。产物收集步骤中，塔顶采集羟基丙酮温度以130℃最佳。产物收集步骤中，塔顶温度达150℃时，则催化剂活性下降，反应结束终止。
本发明由于以联苯醚为介质液相反应，相对固定床汽化反应，减少了催化剂因积碳失活而造成反应周期短的问题在，且液相反应经过高速搅拌，使得单位体积的催化剂量大大超过甘油反应需要量，能够瞬间反应，从而具有良好的高转化率。同时，本发明以联苯醚为介质，使用纯甘油进料取代甘油溶液进料，大大提高了生产效率。且通过精馏反应精馏生产，保证了甘油与催化剂反应的停留时间。本发明通过对反应条件的优化，反应收率得以提高，反应时间明显缩短，具有很高的工业生产性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：在300L的不锈钢反应釜内，投入10Kg市售120目的亚铬酸酮催化剂、100Kg邻苯醚，在搅拌200转/分的条件下，开始油浴加热，加热温度达到180℃时加入甘油，同时反应釜温度维持在180～185℃，甘油经计量泵以15L/h恒速滴入反应釜内，塔顶温度达到120℃时，开始通过冷凝器收集馏份主产物，超过135℃时停止收集，72小时后塔顶温度升至150℃，反应结束。
成品称量及GC分析，甘油平均转化率93%，羟基丙酮摩尔选择性81.1%。
实施例2：
在500L的不锈钢反应釜内，投入15Kg市售120目的亚铬酸酮催化剂、300Kg邻苯醚，在搅拌200转/分的条件下，开始油浴加热，加热温度达到200℃时加入甘油，同时反应釜温度维持在198～202℃，甘油经计量泵以20L/h恒速滴入反应釜内，塔顶温度达到125℃时，开始通过冷凝器收集馏份主产物，超过135℃时停止收集，78小时后塔顶温度升至150℃，反应结束。
成品称量及GC分析，甘油平均转化率95%，羟基丙酮摩尔选择性86.3%。
实施例3：
在1000L的不锈钢反应釜内，投入30Kg市售120目的亚铬酸酮催化剂、450Kg邻苯醚，在搅拌200转/分的条件下，开始油浴加热，加热温度达到200℃时加入甘油，同时反应釜温度维持在198～202℃，甘油经计量泵以40L/h恒速滴入反应釜内，塔顶温度达到130℃时，开始通过冷凝器收集馏份主产物，超过135℃时停止收集，70.5小时后塔顶温度升至150℃，反应结束。
成品称量及GC分析，甘油平均转化率98%，羟基丙酮摩尔选择性90.2%。
以上详细描述了本发明的实施方案，但是，在本发明技术构思以加入反应介质的催化精馏反应模型内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，如：更换反应介质、反应设备、反应参数。这些简单变型均属于本发明的保护范围。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法，包括以下步骤：一、催化剂制备，以120目的亚铬酸酮与联苯醚按质量比1:10～20投入反应釜中，在搅拌速度150～250转/分条件下，经过油浴加热至160～210℃范围内；二、添加甘油，经恒流泵匀速滴加甘油于反应釜内，控制反应釜温度在160～210℃范围内，监测塔顶馏出物温度；三、产物收集，塔顶馏出物温度达到120℃时，收集120～135℃馏份主产物，即得羟基丙酮。
2.根据权利要求1所述的利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法，其特征在于所述催化剂制备步骤中，亚铬酸酮与联苯醚按质量比1:15为最佳配比。
3.根据权利要求1所述的利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法，其特征在于所述催化剂制备、添加甘油、产物收集步骤中，反应釜搅拌速度优选200转/分。
4.根据权利要求1所述的利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法，其特征在于所述催化剂制备、添加甘油、产物收集步骤中，反应温度最佳为200℃。
5.根据权利要求1所述的利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法，其特征在于所述产物收集步骤中，塔顶采集羟基丙酮温度以130℃最佳。
6.根据权利要求1所述的利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法，其特征在于所述产物收集步骤中，塔顶温度达150℃时，则催化剂活性下降，反应结束终止。
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